專(zhuān)利名稱(chēng)：有效去除飲用水中重金屬離子的膜吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水中重金屬離子去除的膜吸附劑，特別涉 及一種可以利用膜過(guò)濾過(guò)程去除水中重金屬離子的膜吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
水乃生命之源，它在自然界和人類(lèi)社會(huì)的存在和發(fā)展中有著不可替代的作用。隨 著全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，人類(lèi)社會(huì)對(duì)水的需求量迅速增長(zhǎng)。由此產(chǎn)生大量的廢水未加處 理，不能循環(huán)使用，造成水環(huán)境污染，嚴(yán)重影響水生生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、功能和水資源的 利用，使得世界上許多國(guó)家和地區(qū)出現(xiàn)水資源危機(jī)。近年來(lái)，不論是國(guó)外還是國(guó)內(nèi)，隨著工農(nóng)業(yè)以及經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，各類(lèi)水環(huán)境污 染嚴(yán)重，無(wú)機(jī)污染物特別是重金屬污染日趨加劇已成為不爭(zhēng)的事實(shí)，水環(huán)境重金屬污染不 但危害巨大且處理困難，各類(lèi)重金屬類(lèi)無(wú)機(jī)污染物以不同途徑進(jìn)入水體后，通過(guò)沉積和物 理化學(xué)反應(yīng)等形式污染底泥，進(jìn)而對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害。水中的重金屬元素毒性 各異，但是有一個(gè)共同點(diǎn)是，這些金屬在環(huán)境中不會(huì)消失而只是遷移和形態(tài)或價(jià)態(tài)的變化， 屬于持久性的污染物。因此水體重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一，而 如何科學(xué)有效地解決重金屬對(duì)水體的污染已經(jīng)成為世界各國(guó)政府以及廣大環(huán)保工作者研 究的熱點(diǎn)。對(duì)水中的重金屬離子去除的傳統(tǒng)技術(shù)主要是化學(xué)法(投加化學(xué)藥劑易造成二次污 染，增加運(yùn)行費(fèi)用)、吸附法(利用活性炭吸附或腐殖酸樹(shù)脂、沸石等吸附，吸附劑需要量大， 難以用于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用)以及反滲透法(費(fèi)用較高，難以大量應(yīng)用)等，在處理效率、技 術(shù)成本等方面日趨不能滿足無(wú)機(jī)污染物深度處理需要，高效新技術(shù)的研發(fā)迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有重金屬離子去除方法不足的技術(shù)問(wèn)題，提供一種有效去除 飲用水中重金屬離子的膜吸附劑及其制備方法。本發(fā)明采用共混法使樹(shù)脂均勻分布在鑄膜液中，通過(guò)溶劑相分離法制備膜吸附 劑，該膜吸附劑表面具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，純水通量較高，重金屬離子的吸附和截留性能良好等特 點(diǎn)；該膜吸附劑制備方法具有快速，簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣，成本低廉等特點(diǎn)。本發(fā)明提供的有效去除飲用水中重金屬離子的膜吸附劑是由下述鑄膜液刮制而 成的膜吸附劑，所述鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為
聚合物/樹(shù)脂70/30 20/80 ；濃度20 55% ；
添加劑4 30%;
溶劑30 80% ；各組份之和為100% ；
所述的聚合物為聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、磺化聚砜、聚氯乙 烯、聚丙烯氰中一種或兩種共混物；
所述的樹(shù)脂為粉末狀大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子吸附樹(shù)脂、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、弱酸性陽(yáng)
3離子交換樹(shù)脂、強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂或弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的至少一種；樹(shù)脂的粒徑 分布為5 50Mm ；優(yōu)選為5 — 20Mm ；
所述的溶劑為N，N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫 呋喃中的至少一種；
所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、單元醇類(lèi)、甘油或陰離子型表 面活性劑中的至少一種；優(yōu)選相對(duì)分子量400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值為15、 30,60或90的聚乙烯吡咯烷酮。添加劑的質(zhì)量百分比優(yōu)選8 25wt%。本發(fā)明提供的有效去除飲用水中重金屬離子的膜吸附劑的制備方法，包括如下步 驟
第1、鑄膜液的制備按照本發(fā)明以上所述膜吸附劑配方的質(zhì)量百分比要求，將所述的 各組分混合，在40 50°C下攪拌4 12小時(shí)，常溫下靜置脫泡5 24小時(shí)后，制得混合均 勻的鑄膜液；
第2、制膜包括平板膜和中空纖維膜；
第2. 1、平板膜的制備在室溫下，將制得的鑄膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再 將其置于溫度1(T8(TC的凝固浴中浸泡12 72小時(shí)凝固成形，制得樹(shù)脂雜化有機(jī)膜，即膜 吸附劑，所述樹(shù)脂雜化有機(jī)膜的厚度為0. 20 0. 30mm ；或采用相同的工藝條件利用刮膜機(jī) 連續(xù)制成膜吸附劑；用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平板膜后處理24 48小時(shí)；
第2. 2、中空纖維膜的制備將上述鑄膜液注入中空纖維膜紡絲料液槽中，通過(guò)噴絲頭 紡制出中空纖維膜，膜絲直接進(jìn)入凝膠浴中即得中空纖維膜吸附劑；用20襯％的甘油水 溶液浸潤(rùn)所得的中空纖維膜后處理24 48小時(shí)。所述的凝固浴為水浴，或者是含有有機(jī)溶劑的水浴，有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的至少一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果
與現(xiàn)有用于重金屬處理的膜技術(shù)相比，本發(fā)明制得的膜吸附劑具有水滲透性高，重金 屬的吸附和截留性能良好，再生簡(jiǎn)便，能夠去除水中重金屬。測(cè)試表明本發(fā)明的膜吸附劑 的純水通量可達(dá)250L/m2h以上，對(duì)重金屬離子(如Pb2+，Cu2+，Hg2+)有效去除，并且容易清洗 和再生。本發(fā)明制備出的膜吸附劑，利用膜基質(zhì)中的離子交換樹(shù)脂顆粒作為功能基對(duì)重金 屬離子進(jìn)行特異性吸附，可用于水中重金屬離子的去除。與現(xiàn)有重金屬離子處理技術(shù)相比，本發(fā)明膜吸附劑具有工藝速度快，方法簡(jiǎn)單，原 料來(lái)源廣，成本低廉、安全環(huán)保等特點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明膜吸附劑一種實(shí)施例(實(shí)施例1)的空氣側(cè)表面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖； 圖2為本發(fā)明膜吸附劑及一種實(shí)施例(實(shí)施例1)的橫截面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖3為本發(fā)明膜吸附劑一種實(shí)施例(實(shí)施例1)的玻璃板側(cè)表面場(chǎng)發(fā)射電鏡照片圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明
本發(fā)明制備的膜吸附劑，其鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為
4聚合物/樹(shù)脂70/30 20/80 ；濃度20 55 % ；添加劑4 30 %，溶劑30 80%，各 組份之和為100%或所述高聚物、添加劑、溶劑與樹(shù)脂所占份數(shù)之和為1。所述的聚合物為聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、乙烯_乙烯醇共聚物、磺化聚砜、聚氯 乙烯、聚丙烯氰中一種或兩種共混物；
所述的樹(shù)脂為粉末狀大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子吸附樹(shù)脂、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、弱酸性陽(yáng) 離子交換樹(shù)脂、強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂或弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的至少一種；研磨后，所述 離子交換樹(shù)脂的粒徑分布為5 50Mm，優(yōu)選的粒徑分布為5 - 20Mm。所述的溶劑為N，N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、 四氫呋喃中的至少一種；
所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、單元醇類(lèi)、甘油或陰離子型表 面活性劑中的至少一種。但優(yōu)選聚乙二醇與聚乙烯吡咯烷酮。配方中所述添加劑的質(zhì)量百 分比優(yōu)選8 25wt%。本發(fā)明同時(shí)設(shè)計(jì)了所述的膜吸附劑的制備方法，其包括如下步驟
1.鑄膜液的制備按照本發(fā)明所述膜吸附劑配方的質(zhì)量百分比要求，將所述的各組份 充分混合，在40 50°C下攪拌4 12小時(shí)，常溫下靜置脫泡5 24小時(shí)后，制得混合均勻 的鑄膜液；
2.制膜將制得的鑄膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再將其置于10-80°C的凝固 浴中浸泡12 72小時(shí)，使膜凝固成形完全，保證其中殘留的溶劑和添加劑去除干凈，即可 制得具有吸附功能的膜吸附劑。所述的刮涂方式用刮刀手工刮制。刮膜的厚度或者說(shuō)膜吸 附劑的厚度應(yīng)控制在0. 20 0. 30mm范圍內(nèi)。或采用相同的工藝條件利用刮膜機(jī)連續(xù)制膜 吸附劑。本發(fā)明所述的鑄膜液可以用干一濕法紡制成具有良好吸附功能的中空纖維膜，即 將上述鑄膜液注入中空纖維膜紡絲料液槽中，通過(guò)噴絲頭紡制出中空纖維膜，膜絲直接進(jìn) 入凝膠浴中即得中空纖維膜吸附劑。本發(fā)明將所述高聚物、添加劑、溶劑與樹(shù)脂按配比混合制成的鑄膜液浸沒(méi)在所述 的凝固浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化凝固成膜。這一過(guò)程可以使所述的樹(shù)脂作為功能基存在于所述的高 聚物基質(zhì)中，并且保持了有機(jī)膜原有的性能，使所制備的膜吸附劑在具有良好過(guò)濾性能的 同時(shí)，又增加了對(duì)重金屬離子的特異性吸附性能，對(duì)重金屬離子的去除更有效，膜性能更優(yōu)
良ο3.后處理為方便制備好的膜吸附劑能保存在干燥(常態(tài))狀態(tài)下，還必須對(duì)其進(jìn) 行保護(hù)處理。本發(fā)明中采用的保護(hù)處理方法是用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)膜吸附劑24 48小時(shí)，經(jīng)過(guò)這樣的處理后，制得的膜吸附劑能夠在干燥保存狀態(tài)下不收縮，可完全保持其 設(shè)計(jì)性能。本發(fā)明所制造的膜吸附劑，具有良好的過(guò)濾與吸附功能，可以廣泛的應(yīng)用于水中 重金屬離子去除過(guò)程。本發(fā)明設(shè)計(jì)作為膜吸附劑基質(zhì)的高分子材料具有優(yōu)良的成膜性能及 良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，經(jīng)活化處理后，其性質(zhì)變化不大，因此適合作為膜介質(zhì)。本發(fā)明膜吸附劑設(shè)計(jì)采用微米級(jí)的離子交換樹(shù)脂作為功能基，增加了膜吸附劑的 吸附功能，制備的膜吸附劑可重復(fù)利用。當(dāng)含有重金屬離子的水通過(guò)時(shí)，包裹在基質(zhì)中的樹(shù) 脂與目標(biāo)離子之間的相互作用，可以有效的吸附水中的重金屬離子，因此可以用于水中的重金屬離子的去除。與現(xiàn)有的水中重金屬離子的處理工藝比較，本發(fā)明的膜吸附劑具有制作工藝簡(jiǎn) 便，成本低廉，環(huán)境友好，安全可靠，易于大規(guī)模的應(yīng)用推廣，具有實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用的意 義。以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制 實(shí)施例1
膜吸附劑鑄膜液的質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[PES，BASF生產(chǎn)]；16wt% 大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào)D061](聚醚砜/樹(shù)脂=50/50)， 平均粒徑IOMm ;16界1%聚乙二醇(PEG) ;4界1%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和48wt% N, N 二甲基 乙酰胺(DMAc)。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將8g樹(shù)脂加入24gDMAc中攪拌，待分散均勻后，加入 SgPEG和2gPVP，待固體完全溶解后分多次加入8g PES,以確保離子交換樹(shù)脂在高聚物中分 散均勻，加入PES后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配 制成鑄膜液；把溫度為50°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板膜后，在 25°C的水凝固浴中固化成形；再用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，即得本 發(fā)明膜吸附劑。所得的膜具有清晰的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)圖1 3)。實(shí)施例2
膜吸附劑鑄膜液的質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[BASF生產(chǎn)]；13wt%大孔強(qiáng) 酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào)D061](聚醚砜/樹(shù)脂=55/45)，平均粒 徑IOMm ； 16wt%乙二醇；4wt%聚乙烯吡咯烷酮和51wt% N，N 二甲基甲酰胺(DMF)。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將6. 5g樹(shù)脂加入25. 5gDMF中攪拌，待分散均勻后，加 入SgEG和2gPVP，待固體完全溶解后分多次加入8g PES,以確保離子交換樹(shù)脂在高聚物中 分散均勻，加入PES后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)， 配制成鑄膜液；把溫度為20°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板膜后， 在45°C的水凝固浴中固化成形；再用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，即得 本發(fā)明膜吸附劑。實(shí)施例3
膜吸附劑鑄膜液的質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[BASF生產(chǎn)]；大孔強(qiáng) 酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào)D061](聚醚砜/樹(shù)脂=60/40)，平均粒 徑IOMm ； IOwt%聚乙二 ；IOwt%聚乙烯吡咯烷酮和53wt% N-甲基吡珞烷酮(NMP)。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將5. 5g樹(shù)脂加入26. 5gNMP中攪拌，待分散均勻后，加 入5gPEG和5gPVP，待固體完全溶解后分多次加入8g PES,以確保離子交換樹(shù)脂在高聚物中 分散均勻，加入PES后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)， 配制成鑄膜液；把溫度為30°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板膜后， 在75°C的水凝固浴中固化成形；再用20wt %的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，即得 本發(fā)明膜吸附劑。所得的膜具有清晰的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4
膜吸附劑鑄膜液的質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[BASF生產(chǎn)]；9wt%大孔強(qiáng) 酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào)D061](聚醚砜/樹(shù)脂=65/35)，平均粒徑IOMm ；6 1%聚乙二醇；4wt%聚乙烯吡咯烷酮和65wt%二甲基亞砜(DMSO)。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將4. 5g樹(shù)脂加入32. 5gDMS0中攪拌，待分散均勻后，加 入3gPEG和2gPVP，待固體完全溶解后分多次加入8g PES,以確保離子交換樹(shù)脂在高聚物中 分散均勻，加入PES后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)， 配制成鑄膜液；把溫度為60°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板膜后， 在15°C的含有40%DMS0水溶液凝固浴中固化成形；再用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平 板膜24小時(shí)，即得本發(fā)明膜吸附劑。實(shí)施例5:
膜吸附劑鑄膜液的質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[BASF生產(chǎn)]；7wt%大孔強(qiáng) 酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào)D061](聚醚砜/樹(shù)脂=70/30)，平均粒 徑IOMm ；5襯％聚乙二醇；lwt%聚乙烯吡咯烷酮和71wt% N，N 二甲基乙酰胺。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將7g樹(shù)脂加入71gDMAc中攪拌，待分散均勻后，加入 5gPEG和lgPVP，待固體完全溶解后分多次加入16g PES,以確保離子交換樹(shù)脂在高聚物中 分散均勻，加入PES后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)， 配制成鑄膜液；把溫度為40°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板膜后， 在35°C的含有20%DMAc水溶液凝固浴中固化成形；再用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平 板膜24小時(shí)，即得本發(fā)明膜吸附劑。實(shí)施例6
膜吸附劑鑄膜液的所質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[BASF生產(chǎn)]；24wt%大孔 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào)D061](聚醚砜/樹(shù)脂=40/60)，平均 粒徑IOMm ；16襯％聚乙二醇；4wt%聚乙烯吡咯烷酮和40wt% N，N 二甲基乙酰胺。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將12g樹(shù)脂加入20gDMAc中攪拌，待分散均勻后，加入 SgPEG和2gPVP，待固體完全溶解后分多次加入8g PES,以確保離子交換樹(shù)脂在高聚物中分 散均勻，加入PES后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配 制成鑄膜液；把溫度為25°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板膜后，在 60°C的水凝固浴中固化成形；再用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，即得本 發(fā)明膜吸附劑。實(shí)施例7
膜吸附劑鑄膜液的所質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[BASF生產(chǎn)]；36wt%大孔 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào)D061](聚醚砜/樹(shù)脂=30/70)，平均 粒徑IOMm ； 16wt %聚乙二醇；4wt %聚乙烯吡咯烷酮和28wt % N, N 二甲基乙酰胺與N，N 二甲 基甲酰胺的混合物(重量比為1 :1)。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將18g樹(shù)脂加入7gDMAc與7gDMF中攪拌，待分散均勻 后，加入SgPEG和2gPVP，待固體完全溶解后分多次加入8g PES,以確保離子交換樹(shù)脂在高 聚物中分散均勻，加入PES后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24 小時(shí)，配制成鑄膜液；把溫度為50°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板 膜后，在25°C的含有60%DMF水溶液凝固浴中固化成形；再用20wt %的甘油水溶液浸潤(rùn)所得 的平板膜24小時(shí)，即得本發(fā)明膜吸附劑。實(shí)施例8
7膜吸附劑鑄膜液的質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[BASF生產(chǎn)]；16wt%弱酸性 丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào)110](聚醚砜/樹(shù)脂=50/50)，平 均粒徑IOMm ；16襯％聚乙二醇；10wt%聚乙烯吡咯烷酮和42wt% N,-甲基吡珞烷酮。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將8g樹(shù)脂加入21gNMP中攪拌，待分散均勻后，加入 SgPEG和5gPVP，待固體完全溶解后分多次加入8g PES,以確保離子交換樹(shù)脂在高聚物中分 散均勻，加入PES后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配 制成鑄膜液；把溫度為30°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板膜后，在 25°C的30%NMP水溶液凝固浴中固化成形；再用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平板膜24 小時(shí)，即得本發(fā)明膜吸附劑。實(shí)施例9
膜吸附劑鑄膜液的質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[BASF生產(chǎn)]；16wt%強(qiáng)酸性 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào)001X7](聚醚砜/樹(shù)脂=50/50)，平均粒徑 10Mm;16wt%烷基酚聚氧乙烯醚(表面活性劑0P-10) ；4wt%聚乙烯吡咯烷酮和48wt% N，N
二甲基乙酰胺。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將8g樹(shù)脂加入24gDMAc中攪拌，待分散均勻后，加入 SgPEG和2gPVP，待固體完全溶解后分多次加入8g PES,以確保離子交換樹(shù)脂在高聚物中分 散均勻，加入PES后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配 制成鑄膜液；把溫度為25°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板膜后，在 25°C的水凝固浴中固化成形；再用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，即得本 發(fā)明膜吸附劑。實(shí)施例10
膜吸附劑鑄膜液的質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)[日 本可樂(lè)麗公司生產(chǎn)]；16wt%強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào)001X7] (EVAL /樹(shù)脂=50/50)，平均粒徑IOMm ；16襯％聚乙二醇；4wt%聚乙烯吡咯烷酮和48wt%
N，N 二甲基乙酰胺。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將8g樹(shù)脂加入24gDMAc中攪拌，待分散均勻后，加入 SgPEG和2gPVP，待固體完全溶解后分多次加入8g EVAL,以確保離子交換樹(shù)脂在高聚物中 分散均勻，加入EVAL后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)， 配制成鑄膜液；把溫度為30°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板膜后， 在35°C的水凝固浴中固化成形；再用20wt %的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，即得 本發(fā)明膜吸附劑。實(shí)施例11
膜吸附劑鑄膜液的質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[BASF生產(chǎn)]和磺化聚砜 混合物(PES/SPES=80/20) ； 16wt %強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂粉末[南開(kāi)大學(xué)化工廠，型號(hào) 001X7] (EVAL /樹(shù)脂=50/50)，平均粒徑IOMm ;16襯％聚乙二醇；4襯％聚乙烯吡咯烷酮 和48wt% N，N 二甲基乙酰胺。制造膜吸附劑的過(guò)程為先將8g樹(shù)脂加入24gDMAc中攪拌，待分散均勻后，加入 SgPEG和2gPVP，待固體完全溶解后分多次加入8g聚醚砜和磺化聚砜混合物，以確保離子交 換樹(shù)脂在高聚物中分散均勻，加入混合物后使溶液在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；把溫度為30°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度 為0. 25mm的平板膜后，在35°C的水凝固浴中固化成形；再用20wt %的甘油水溶液浸潤(rùn)所得 的平板膜24小時(shí)，即得本發(fā)明膜吸附劑。對(duì)比例1
常規(guī)的鑄膜液的質(zhì)量百分比配方設(shè)計(jì)為16wt%聚醚砜[BASF生產(chǎn)]；16wt%聚乙二 醇；4wt%聚乙烯吡咯烷酮和64wt% N，N 二甲基乙酰胺。制造膜的過(guò)程為將8gPES加入32gDMAc中攪拌，待溶解完全后，加入8gPEG和 2gPVP，在50°C下攪拌5小時(shí)；待溶解分散完全后，靜置脫泡24小時(shí)，配制成鑄膜液；把溫 度為50°C的鑄膜液人工在玻璃板上刮制成厚度為0. 25mm的平板膜后，在25°C的水凝固浴 中固化成形；再用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平板膜24小時(shí)，即得本發(fā)明膜吸附劑。從上述實(shí)施例可以看到，利用本發(fā)明提供體系鑄膜液配方及其制膜工藝技術(shù)，可 制備出不同截留率的一系列平板膜。盡管本發(fā)明沒(méi)有給出中空纖維膜的具體實(shí)施例，但利 用本發(fā)明所述膜吸附劑的配方和鑄膜液，以及采用現(xiàn)有的干一濕法紡絲技術(shù)紡制具有良好 吸附功能的中空纖維膜吸附劑沒(méi)有技術(shù)上的困難。它們都具有較高的純水滲透性和吸附能 力。所制備的膜吸附劑可在飲用水處理中應(yīng)用，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。實(shí)際測(cè)定實(shí)施例1-11所制得的平板膜吸附劑的純水通量以及對(duì)重金屬離子的吸 附性能，所得具體指標(biāo)如表1所示。表1膜吸附劑對(duì)重金屬離子吸附容量性能表
9
權(quán)利要求
一種有效去除飲用水中重金屬離子的膜吸附劑，其特征在于所述的膜吸附劑是由下述鑄膜液制備而成的膜吸附劑，所述鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為聚合物/樹(shù)脂 70/30～20/80；濃度之和20～55％；添加劑 4～30％； 溶劑30～80%；各組份之和為100％；所述的聚合物為聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、乙烯 乙烯醇共聚物、磺化聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯氰中一種或兩種共混物；所述的樹(shù)脂為粉末狀大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子吸附樹(shù)脂、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂或弱堿性陰離子交換樹(shù)脂的至少一種；樹(shù)脂的粒徑為5～50μmm；所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、單元醇類(lèi)、甘油或陰離子型表面活性劑中的至少一種；所述的溶劑為N,N二甲基乙酰胺、N 甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜吸附劑，其特征在于所述的離子交換樹(shù)脂的粒徑在5-20_n ；所述的添加劑為相對(duì)分子量400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值為15、30、60 或90的聚乙烯吡咯烷酮，其在所述配方中的質(zhì)量百分比優(yōu)選為8 25wt%。
3.權(quán)利要求1或2所述的膜吸附劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟第1、鑄膜液的制備按照權(quán)利要求1或2所述膜吸附劑鑄膜液配方的質(zhì)量百分比要 求，將所述的各組分混合，在40 50°C下攪拌4 12小時(shí)，常溫下靜置脫泡5 24小時(shí) 后，制得混合均勻的鑄膜液；第2、制膜包括平板膜和中空纖維膜；第2. 1、平板膜的制備在室溫下，將制得的鑄膜液在平面玻璃板上刮涂成平板膜，再 將其置于溫度1(T8(TC的凝固水浴中浸泡12 72小時(shí)凝固成形，制得樹(shù)脂雜化有機(jī)膜，即 膜吸附劑，所述樹(shù)脂雜化有機(jī)膜的厚度為0. 20 0. 30mm ；或采用相同的工藝條件利用刮膜 機(jī)連續(xù)制成膜吸附劑；用20wt%的甘油水溶液浸潤(rùn)所得的平板膜24 48小時(shí)；第2. 2、中空纖維膜的制備將上述鑄膜液注入中空纖維膜紡絲料液槽中，通過(guò)噴絲頭 紡制出中空纖維膜，膜絲直接進(jìn)入凝膠浴中即得中空纖維膜吸附劑；用20襯％的甘油水 溶液浸潤(rùn)所得的中空纖維膜24 48小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的凝固浴為水浴，或者是含有有機(jī)溶 劑的水浴，有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的至 少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于重金屬離子去除的膜吸附劑及其制備方法，特別涉及一種可以利用膜過(guò)濾過(guò)程去除水中重金屬離子的膜吸附劑的制備方法。制備膜吸附劑的鑄膜液質(zhì)量百分比配方為聚合物/樹(shù)脂70/30～20/80，聚合物與樹(shù)脂濃度之和20～55％；添加劑4～30％；溶劑30～75%；各組份之和為100％。該膜吸附劑制備方法按照本發(fā)明所述的配方及以下工藝1.鑄膜液的制備；2.制膜；3.后處理。本發(fā)明膜吸附劑表面具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，吸附功能良好，可以作為過(guò)濾吸附介質(zhì)，特別適用于水中重金屬離子的去除。
文檔編號(hào)C02F1/62GK101961648SQ20101053337
公開(kāi)日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者李大維, 李然, 鄭貴堃, 陳玉海 申請(qǐng)人:天津森諾過(guò)濾技術(shù)有限公司