專利名稱：一種高濃度農(nóng)藥廢水的綜合處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高濃度農(nóng)藥廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥生產(chǎn)過程一般產(chǎn)生較多的廢水，其普遍特點為1)有機(jī)物濃度高；2)污染物 成分復(fù)雜同時含有大量無機(jī)鹽；3)難以采用常規(guī)生物降解的物質(zhì)多，廢水治理難度大。對于農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的未端治理，農(nóng)藥企業(yè)多采用簡單的物化預(yù)處理加常規(guī)生物處 理，均建有不同規(guī)模的生化處理裝置，但由于生化裝置本身存在的缺陷，高濃有機(jī)廢水一般 需要稀釋10 100倍才能進(jìn)入生化處理，消耗大量的水資源，同時末端排放廢水總量大。此 外也有采用厭氧-好氧工藝進(jìn)行處理，但厭氧處理過程對水質(zhì)要求高，耐沖擊能力弱，反應(yīng) 速度較慢，反應(yīng)時間較長，處理構(gòu)筑物容積大。整個處理工藝同樣存在處理效率低、設(shè)備投 資大、末端廢水排放量大的問題，同時厭氧過程產(chǎn)生的氣體有臭味，排放需要二次處理，這 也限制了厭氧工藝的使用。膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)合的新型水處理 技術(shù)，以膜組件取代二沉池在生物反應(yīng)器中保持高活性污泥濃度減少污水處理設(shè)施占地。 與傳統(tǒng)的生化水處理技術(shù)相比，MBR具有以下主要特點其進(jìn)水COD高，可以達(dá)到10000 40000/L，處理效率高、出水水質(zhì)好；設(shè)備緊湊、占地面積??；易實現(xiàn)自動控制、運(yùn)行管理簡 單，污泥量產(chǎn)生少。80年代以來，該技術(shù)愈來愈受到重視，成為研究的熱點之一。目前膜生物 反應(yīng)器已應(yīng)用于美國、德國、法國、意大利、西班牙、日本和埃及等十多個國家，且已有一大 批膜分離活性污泥系統(tǒng)在運(yùn)行。但是其膜組件價格高，設(shè)備投資大，其設(shè)備投資一般占到處 理成本的50 70%。在處理高濃有機(jī)廢水的情況下，按照90%的去除率進(jìn)水C0D20000mg/ L的情況下出水為2000mg/L，通過延長停留時間可以進(jìn)一步降低出水COD，COD要達(dá)到國家 排放100mg/L還是比較困難，同時設(shè)備投資進(jìn)一步加大，設(shè)備處理能力降低，處理成本上升 不經(jīng)濟(jì)。好氧生物處理是在有游離氧(分子氧)存在的條件下，好氧微生物降解有機(jī)物，使 其穩(wěn)定、無害化的處理方法。微生物利用廢水中存在的有機(jī)污染物(以溶解狀與膠體狀的 為主)，作為營養(yǎng)源進(jìn)行好氧代謝。好氧生物處理的反應(yīng)速度較快，所需的反應(yīng)時間較短，故 處理構(gòu)筑物容積較小，設(shè)備投資小，處理成本低，且處理過程中散發(fā)的臭氣較少。所以，目前 對中、低濃度的有機(jī)廢水，或者說BOD濃度小于500mg/L的有機(jī)廢水，基本上采用好氧生物 處理法，處理后廢水可以達(dá)到100mg/L。農(nóng)藥廢水COD —般在10000mg/L以上，最高可以達(dá) 到100000mg/L以上，如采用好氧處理工藝需要加大量的稀釋水將廢水COD稀釋到500mg/L， 這樣不僅浪費(fèi)了大量的水資源也增加了末端COD排放量。三相流化床反應(yīng)器是生物膜法的一種工藝，是在好氧工藝的基礎(chǔ)上采用載體附載 生物用于廢水處理。通過附載生物技術(shù)明顯提高了傳質(zhì)特性，改善了廢水生物好氧處理中 氧的傳質(zhì)行為，在流化床內(nèi)多孔載體粒子上的微生物膜發(fā)生一系列復(fù)雜的生物氧化反應(yīng)， 最終使廢水中的大分子有機(jī)質(zhì)得到高效降解。其進(jìn)水COD濃度比普通好氧生化裝置高，一般可以達(dá)到1000 4000mg/L，去除效率可以提高10 20%左右，但其進(jìn)水的COD與目前 農(nóng)藥綜合廢水COD仍有較大差距，如采用該工藝處理仍需要10 30倍的稀釋。本發(fā)明在上述技術(shù)背景下，針對農(nóng)藥廢水的特點提出一種處理方法，對于COD為 10000 40000mg/L的廢水，直接使用膜生物反應(yīng)器處理，處理出水再依次使用三相流化床 反應(yīng)器、好氧生化池等處理，通過三相流化床中載體的選用促進(jìn)大分子化合物的降解，最終 處理后水可以達(dá)標(biāo)排放，本發(fā)明提出的處理工藝避免了單獨使用三相流化床反應(yīng)器(進(jìn)水 C0D1000 4000mg/L)、好氧生化池(進(jìn)水C0D500 600mg/L)時對高濃廢水的大量稀釋， 減少大量稀釋水的使用，也解決了使用處理膜生物反應(yīng)器高濃度農(nóng)藥廢水，裝置投資成本 大，出水直接達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的困難的問題，處理后廢水可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，同時取 得了較低的處理成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種廢水的集成處理方法，使其能適用于高濃度的農(nóng)藥 合成廢水的處理。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的提供一種農(nóng)藥廢水的綜合處理方法，是將農(nóng)藥合成過程中產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水經(jīng)過預(yù) 處理后，采用膜生化反應(yīng)方法、三相流化反應(yīng)方法或好氧生物處理方法中的兩種或三種方 法組合成的集成生化方法處理，直至廢水COD低于100mg/L后排放。所述的農(nóng)藥廢水為農(nóng)藥生產(chǎn)過程產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水，其COD在15000 40000mg/L，含鹽量在2 25% (重量百分比)，總氮在50 1000mg/L。所述的綜合處理方法，優(yōu)選以下幾種方案將農(nóng)藥合成過程中產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水經(jīng)過預(yù)處理后，先用膜生化反應(yīng)方法進(jìn)行處 理，再用好氧生物處理方法進(jìn)行處理，直至廢水COD低于100mg/L后排放；或者是，將農(nóng)藥合成過程中產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水經(jīng)過預(yù)處理后，依次經(jīng)過膜生化反應(yīng)方法、三 相流化反應(yīng)方法和好氧生物處理三種方法處理，直至廢水COD低于100mg/L后排放。所述的膜生化反應(yīng)方法是將廢水進(jìn)入膜生化反應(yīng)器停留3 30天；所述的三相流化反方法是將廢水進(jìn)入三相流化反應(yīng)器停留12 40小時；所述的好氧生物處理方法是將廢水進(jìn)入好氧生化裝置停留20 30小時。所述的綜合處理方法進(jìn)一步優(yōu)選具體包括以下步驟1)對農(nóng)藥廢水進(jìn)行預(yù)處理；所述的預(yù)處理是中和、隔油絮凝或蒸發(fā)去鹽中的一種 或兩種以上處理方法的組合；2)采用膜生化反應(yīng)方法處理，即將經(jīng)步驟1)預(yù)處理的廢水進(jìn)入膜生化反應(yīng)器，停 留時間3 30天，使出水的COD達(dá)至Ij 500 4000mg/L ；所述的膜生化反應(yīng)器可以使用外置或內(nèi)置膜組件；膜組件材質(zhì)可以選擇醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟 乙烯或陶瓷；所述材質(zhì)孔徑可以為0. 002 0. 02微米。3)采用三相流化反應(yīng)方法處理，即將經(jīng)步驟2)的膜生化反應(yīng)器處理后的出水進(jìn)入三相流化床反應(yīng)器，停留時間12 30小時，使出水的COD達(dá)到300 1000mg/L ；所述的三相流化反應(yīng)器載體可以選擇使用輕質(zhì)陶粒、活性碳、砂碳、聚氨酯填料、 聚丙烯酰胺凝膠、纖維素、海藻酸鈣或聚乙烯醇。4)采用好氧生物處理方法處理，即將經(jīng)步驟3)的三相流化床反應(yīng)器處理后的出 水進(jìn)入好氧生化裝置，停留時間20 30小時，使出水的COD小于100mg/L。上述處理工藝方法中，步驟1)所述的預(yù)處理工藝可以根據(jù)廢水水質(zhì)情況隨意組 合應(yīng)用，只要能夠最大限度地除去廢水中的無機(jī)鹽、游離的有機(jī)相即可。步驟1)所述的中和是調(diào)節(jié)廢水pH達(dá)到6. 5 8. 5 ；優(yōu)選根據(jù)廢水pH情況加入重 量百分比濃度為30%鹽酸或30%液堿來調(diào)節(jié)。步驟1)所述的隔油絮凝可以是廢水靜置2 6hr后分出油層，同時水層絮凝澄清。步驟1)所述的蒸發(fā)去鹽可以是廢水進(jìn)入五效蒸發(fā)器蒸發(fā)。膜生化反應(yīng)器(MBR)膜生化反應(yīng)器技術(shù)將膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合，采 用超濾膜將處理后出水和活性污泥分離，超濾系統(tǒng)代替了傳統(tǒng)的依靠重力進(jìn)行相分離的沉 降法，使活性生物污泥能連續(xù)地回用至生物氧化池，使其中保持比傳統(tǒng)生化系統(tǒng)更高的微 生物濃度(10 25g/L)，使生物量保持了較好的活性和抗性。從而提高了進(jìn)水的COD濃度， COD濃度可達(dá)40000mg/L以上，提高處理量，且由于高濃度生物濃度的自身分解，使得污泥 產(chǎn)生量減少，因此不再需要專門的二沉池。三相流化反應(yīng)器三相流化反應(yīng)器是將普通的活性污泥法和生物膜法兩者的優(yōu) 點有機(jī)結(jié)合，并引入了化工設(shè)備中的先進(jìn)流化床裝置，因而具有容積負(fù)荷高，生物降解速度 快、進(jìn)水COD可以達(dá)到1000 4000mg/L，此外還通過載體的吸附催化氧化作用促進(jìn)一些難 降解較大分子有機(jī)物得到進(jìn)一步處理。裝置具有占地面積小，基建投資和運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu) 點ο好氧生化池是目前使用較為廣泛的一種生化處理裝置，它具有出水水質(zhì)好，可以 達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)，處理能力高等優(yōu)點，但存在負(fù)荷低，進(jìn)水COD僅能達(dá)到500mg/L，高 濃廢水需要加水稀釋后才能處理，基建與運(yùn)行費(fèi)用較高，管理復(fù)雜的缺點。本發(fā)明的集成方法在農(nóng)藥廢水未端處理技術(shù)中集成了膜生物反應(yīng)方法(MBR)、三 相流化床反應(yīng)方法和傳統(tǒng)好氧生物處理方法三種處理技術(shù)，采用模塊化設(shè)計，使高濃有機(jī) 廢水無需稀釋即可直接生化處理，COD由10000 40000mg/L — 500 4000mg/L — 300 1000mg/L最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)100mg/L ；利用膜生物反應(yīng)器進(jìn)水濃度高、接觸生物氧化技術(shù) 出水可達(dá)標(biāo)排放，在進(jìn)水COD較高的情況下膜生物反應(yīng)器出水和接觸生物氧化傳統(tǒng)生化技 術(shù)進(jìn)水間采用三相流化生物技術(shù)過渡，可將C0D10000 40000mg/L的高濃度廢水可直接生 化處理最終達(dá)標(biāo)排放，實現(xiàn)了農(nóng)藥廢水的低排放，按照500噸高濃廢水/天處理規(guī)模計算可 以減少稀釋廢水量18000噸/天。另外還使廢水處理的設(shè)備投資和能耗均有較大的降低。 解決了目前生化處理技術(shù)存在的處理效率低，耗水量大的缺點。


圖1是本發(fā)明的經(jīng)過膜生化反應(yīng)方法、三相流化反應(yīng)方法和好氧生物處理三種方 法集成處理廢水的流程圖。
圖2是本發(fā)明的經(jīng)過膜生化反應(yīng)方法和好氧生物處理二種方法集成處理廢水的 流程圖。
具體實施例方式下面用實施例的形式詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果，但本發(fā)明并不限于以下 實施例，實施例1和2的處理流程如圖1所示，實施例3和4的處理流程如圖2所示。本發(fā)明實施例中處理的高濃有機(jī)廢水為江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司青山廠區(qū)的農(nóng)藥 生產(chǎn)綜合廢水，COD = 15000 40000mg/L，含鹽量2 25%，總氮50 1000mg/L。生產(chǎn)車間產(chǎn)生的廢水匯總到均衡池中，混合均勻后的廢水進(jìn)行預(yù)處理，依次進(jìn)行 中和、隔油絮凝、蒸發(fā)去鹽，得到的蒸發(fā)出水作為生化裝置進(jìn)水。膜生物反應(yīng)器容積300L，使用外置陶瓷超濾膜、三相流化床容積500L，使用活性 碳為載體、好氧生化池容積200L。實施例1.1)預(yù)處理后廢水的COD為22000mg/L，總氮150mg/L，使用膜生物反應(yīng)器處理，進(jìn)水 流量1. 2L/hr，停留時間10天，曝氣保持溶氧達(dá)到1 3mg/L，出水的COD在2000 2200mg/ L,總氮 80mg/Lo2)步驟1)的膜生物反應(yīng)器處理后的廢水使用三相流化床處理，進(jìn)水流量20L/hr， 停留時間1天，曝氣保持溶氧達(dá)到2 6mg/L，出水的COD在450 700mg/L，總氮60mg/L。3)步驟2)的三相流化床處理后的廢水進(jìn)入好氧生化池處理，進(jìn)水流量8L/hr，停 留時間1天，曝氣保持溶氧達(dá)到2 6mg/L，出水的COD在80 100mg/L，總氮40mg/L。實施例2.1)預(yù)處理后廢水的COD為12000mg/L，總氮80mg/L，使用膜生物反應(yīng)器處理，進(jìn)水 流量1. 2L/hr，停留時間10天，曝氣保持溶氧達(dá)到1 3mg/L，出水的COD在1000 1500mg/ L,總氮 50mg/Lo2)步驟1)的膜生物反應(yīng)器處理后的廢水使用三相流化床處理，進(jìn)水流量20L/hr， 停留時間1天，曝氣保持溶氧達(dá)到2 6mg/L，出水的COD在300 500mg/L，總氮35mg/L。3)步驟2)的三相流化床處理后的廢水進(jìn)入好氧生化池處理，進(jìn)水流量8L/hr，停 留時間1天，曝氣保持溶氧達(dá)到2 6mg/L，出水的COD在70 100mg/L，總氮20mg/L。實施例3.1)預(yù)處理后廢水的COD為22000mg/L，總氮150mg/L，使用膜生物反應(yīng)器處理，進(jìn)水 流量1. 2L/hr，停留時間10天，曝氣保持溶氧達(dá)到1 3mg/L，出水的COD在2000 2200mg/ L,總氮 80mg/Lo2)步驟1)的膜生物反應(yīng)器處理后的廢水加1. 5倍水稀釋后進(jìn)入好氧生化池處理， 進(jìn)水流量8L/hr，停留時間1天，曝氣保持溶氧達(dá)到2 6mg/L，出水的COD在80 IlOmg/ L，總氮 40mg/L。實施例4.1)預(yù)處理后廢水的COD為15000mg/L，總氮80mg/L，使用膜生物反應(yīng)器處理，進(jìn)水 流量1. 2L/hr，停留時間10天，曝氣保持溶氧達(dá)到1 3mg/L，出水的COD在600 800mg/ L,總氮 50mg/Lo
2)步驟1)的膜生物反應(yīng)器處理后的廢水進(jìn)入好氧生化池處理，進(jìn)水流量8L/hr， 停留時間1天，曝氣保持溶氧達(dá)到2 6mg/L，出水的COD在80 100mg/L，總氮20mg/L。對比例1.預(yù)處理后廢水的COD為22000mg/L，總氮150mg/L，加水稀釋40倍，COD為550mg/L， 總氮4mg/L，使用好氧生化池處理，進(jìn)水流量8L/hr，停留時間1天，曝氣保持溶氧達(dá)到2 6mg/L，出水的 COD 在 80 120mg/L,總氮 3mg/L。對比例2.預(yù)處理后廢水的COD為22000mg/L，總氮150mg/L，使用膜生物反應(yīng)器處理，進(jìn)水流 量1. 2L/hr，停留時間10天，曝氣保持溶氧達(dá)到1 3mg/L，出水的COD在2000 2200mg/ L,總氮 80mg/Lo對比例3.預(yù)處理后廢水的COD為22000mg/L，總氮150mg/L，使用膜生物反應(yīng)器處理，進(jìn)水流 量0. 4L/hr，停留時間30天，曝氣保持溶氧達(dá)到1 3mg/L，出水的COD在800 1200mg/L， 總氮 60mg/L。對比例4.預(yù)處理后廢水的COD為22000mg/L，總氮150mg/L，加水稀釋10倍，COD為2200mg/ L，總氮15mg/L，使用三相流化床處理，進(jìn)水流量20L/hr，停留時間1天，曝氣保持溶氧達(dá)到 2 6mg/L，出水的 COD 在 400 600mg/L，總氮 12mg/L。通過以上實施例和對比例的比較可以看出，采用本發(fā)明的集成方法處理農(nóng)藥合成 廢水可以實現(xiàn)高濃農(nóng)藥廢水的直接處理，避免了大量稀釋水的使用，更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保，同時也 實現(xiàn)了處理后廢水的達(dá)標(biāo)排放。
權(quán)利要求
一種農(nóng)藥廢水的綜合處理方法，是將農(nóng)藥合成過程中產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水經(jīng)過預(yù)處理后，采用膜生化反應(yīng)方法、三相流化反應(yīng)方法或好氧生物處理方法中的兩種或三種方法組合成的集成生化方法處理，直至廢水COD低于100mg/L后排放。
2.權(quán)利要求1所述的綜合處理方法，其特征在于所述的農(nóng)藥廢水為農(nóng)藥生產(chǎn)過程產(chǎn) 生的高濃度有機(jī)廢水，其COD在15000 40000mg/L，含鹽量在2 25%重量百分比，總氮 含量在50 1000mg/L。
3.權(quán)利要求1所述的綜合處理方法，其特征在于所述的綜合處理方法是將農(nóng)藥合成 過程中產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水經(jīng)過預(yù)處理后，先用膜生化反應(yīng)方法進(jìn)行處理，再用好氧生物處理 方法進(jìn)行處理，直至廢水COD低于100mg/L后排放。
4.權(quán)利要求1所述的綜合處理方法，其特征在于所述的綜合處理方法是將農(nóng)藥合成 過程中產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水經(jīng)過預(yù)處理后，依次經(jīng)過膜生化反應(yīng)方法、三相流化反應(yīng)方法和好 氧生物處理三種方法處理，直至廢水COD低于100mg/L后排放。
5.權(quán)利要求1所述的綜合處理方法，其特征在于，具體包括以下步驟1)對農(nóng)藥廢水進(jìn)行預(yù)處理；所述的預(yù)處理是中和、隔油絮凝或蒸發(fā)去鹽中的一種或兩 種以上處理方法的組合；2)采用膜生化反應(yīng)方法處理，即將經(jīng)步驟1)預(yù)處理的廢水進(jìn)入膜生化反應(yīng)器，停留時 間3 30天，使出水的COD達(dá)到500 4000mg/L ；3)采用三相流化反應(yīng)方法處理，即將經(jīng)步驟2)的膜生化反應(yīng)器處理后的出水進(jìn)入三 相流化床反應(yīng)器，停留時間12 30小時，使出水的COD達(dá)到300 1000mg/L ；4)采用好氧生物處理方法處理，即將經(jīng)步驟3)的三相流化床反應(yīng)器處理后的出水進(jìn) 入好氧生化裝置，停留時間20 30小時，使出水的COD小于100mg/L。
6.權(quán)利要求5所述的綜合處理方法，其特征在于步驟2)所述的膜生化反應(yīng)器使用外 置或內(nèi)置膜組件；所述的膜組件材質(zhì)選自醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙 烯、聚四氟乙烯或陶瓷；所述的膜組件材質(zhì)孔徑為0. 002 0. 02微米。
7.權(quán)利要求5所述的綜合處理方法，其特征在于步驟3)所述的三相流化反應(yīng)器載體 選自輕質(zhì)陶粒、活性碳、砂碳、聚氨酯填料、聚丙烯酰胺凝膠、纖維素、海藻酸鈣或聚乙烯醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種農(nóng)藥廢水的綜合處理方法，是將農(nóng)藥合成過程中產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水經(jīng)過預(yù)處理后，采用膜生化反應(yīng)方法、三相流化反應(yīng)方法或好氧生物處理方法中的兩種或三種方法組合成的集成生化方法處理，直至廢水COD低于100mg/L后排放。經(jīng)本發(fā)明的綜合處理方法處理后排出水達(dá)到綜合廢水排放一級標(biāo)準(zhǔn)。依照本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)高濃農(nóng)藥廢水的直接處理，避免了大量稀釋水的使用，同時也實現(xiàn)了處理后廢水的達(dá)標(biāo)排放。
文檔編號C02F9/14GK101979346SQ20101052639
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者何紅軍, 吳春中, 唐定龍, 戚明珠, 李安民, 熊蘇義, 王東朝, 申于忠 申請人:江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司