專利名稱：鋁材表面處理廢水的鎳離子分離和回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水中鎳離子的分離回收方法，尤其涉及鋁材表面處理過程中產(chǎn)生的含有鋁離子、鎳離子和絡(luò)合劑的廢水的鎳離子分離回收方法。
背景技術(shù)：
鋁和鋁合金材料具有一系列優(yōu)良的物理、化學、力學和加工性能，因而廣泛應用于裝飾、建筑、交通、航空航天等領(lǐng)域。但鋁和鋁合金材料同時也存在著如硬度、耐磨性、耐腐蝕性等方面的不足。為了克服這些缺點，必須進行必要的表面處理。表面處理一般包括脫脂、堿蝕、中和、陽極氧化、著色、封孔等工序。表面處理提高了鋁材表面性能，同時也產(chǎn)生各類廢水，來自于著色和封孔等生產(chǎn)環(huán)節(jié)的廢水和廢液就是其中之一。這類廢水的特點是含有金屬鎳離子、鋁離子和多種有機或無機的絡(luò)合劑。隨著環(huán)保要求的不斷提高，鋁加工行業(yè)的金屬污染問題日益突出。為了滿足環(huán)保標準的要求，大多數(shù)企業(yè)將這類含鎳廢水與其他廢水分開，單獨處理。由于廢水中含有大量鋁離子，因此諸如CN1762602所公開的離子交換技術(shù)無法將鎳從廢水中單獨吸附出來。因此首先必須將鎳從廢液中分離出來。一般的處理技術(shù)是將該類含鎳廢水調(diào)節(jié)至堿性，使鎳離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳沉淀物。進而，通過沉淀和過濾將廢水分為固液二相，固態(tài)氫氧化鎳送有資質(zhì)的單位處理，液態(tài)的水排放。然而，這一常規(guī)技術(shù)并不能滿足環(huán)保要求，重金屬鎳離子的超標現(xiàn)象十分普遍。有的研究者選用萃取的方式從含鋁鎳液體中分離和回收鎳資源。例如中國臺灣專利TW082107216提到了一種可用于分離硫酸水溶液中鋁、鈷及鎳離子的萃取劑。 JP08026124、US19930163481等專利中提到，用萃取劑將鎳和鈷從含有大量鋁離子的水溶液中提取分離回收的方法。但是，萃取法存在工藝復雜、萃取劑昂貴、設(shè)備成本高的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本申請的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，造成鎳離子超標的原因在于著色和封孔等溶液中含有能與鎳離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合劑，如檸檬酸、氨水、氟離子等。鎳離子一旦與這些絡(luò)合劑絡(luò)合之后，十分穩(wěn)定，阻礙了氫氧化鎳的形成。該溶解性的絡(luò)合態(tài)鎳引起廢水超標。有鑒于此，本發(fā)明提出一種鋁材表面處理廢水的鎳離子分離和回收方法，通過破壞鎳離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合，來分離及回收鎳離子。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題而采用的技術(shù)方案是提出一種鋁材表面處理廢水的鎳離子分離和回收方法，包括以下步驟首先加入酸，將鋁材表面處理廢水的pH值調(diào)節(jié)至 2 2. 5，使處于絡(luò)合態(tài)的金屬鎳和鋁離子游離出來。然后，在廢水中加入鋁，使廢水中的鋁離子的摩爾濃度和絡(luò)合態(tài)鎳離子的摩爾濃度之比大于或等于1。之后，將廢水的PH值調(diào)節(jié)至5. 5 6. 5，使絡(luò)合劑與鋁離子形成絡(luò)合物，且非絡(luò)合態(tài)的鋁離子形成沉淀。再者，將所述沉淀與廢水分離。然后使用離子交換技術(shù)吸附保留在廢水中的鎳離子。在本發(fā)明的一實施例中，可在將鋁材表面處理廢水的PH值調(diào)節(jié)至2-2. 5的步驟之后，反應20-60分鐘。 在本發(fā)明的一實施例中，可在廢水中加入鋁的步驟之后，反應20-60分鐘。在本發(fā)明的一實施例中，使用鋁材表面處理的酸性陽極氧化廢液，以一并加入酸和鋁離子，然后反應20-60分鐘。在本發(fā)明的一實施例中，使用離子交換技術(shù)吸附保留在廢水中的鎳離子的步驟之后還包括對離子交換樹脂飽和后進行再生，以獲得鎳濃縮液。本發(fā)明由于采用以上技術(shù)方案，使之與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著優(yōu)點1、同時實現(xiàn)了鋁鎳廢水的達標排放和鎳資源的有效回收。2、采用酸化破絡(luò)技術(shù)對廢水進行預處理，結(jié)合離子交換技術(shù)，徹底解決鋁鎳廢水無法達標的難題。


為讓本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作詳細說明，其中圖1是本發(fā)明一實施例的鋁材表面處理廢水的鎳離子分離回收流程圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例的鎳離子分離和回收設(shè)備圖。
具體實施例方式圖1是本發(fā)明一實施例的鋁材表面處理廢水的鎳離子分離回收流程圖。參照圖1 所示，流程如下步驟Si，加入酸液，將鋁材表面處理廢水的pH值調(diào)節(jié)至強酸性，pH值為2-2. 5，反應一定時間。該步驟利用鋁材表面處理常用的絡(luò)合劑，例如檸檬酸、氨水、氟離子，大都在強酸性條件下失去或減弱與金屬離子絡(luò)合的能力的特點，使絡(luò)合態(tài)的金屬鎳和鋁離子游離出來。步驟S2，在廢水中加入適量鋁離子(Al3+)，使其達到一定濃度。這樣，可利用鋁離子與常用絡(luò)合劑的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大于鎳離子的特性，為鋁與鎳的置換創(chuàng)造條件。較佳地，鋁離子的投加量應根據(jù)廢水中被絡(luò)合的鎳離子確定。在實際情況中，需要根據(jù)不同的水質(zhì)確定投加量。由于絡(luò)合劑含量比較難以確定，因此簡化的做法可以按照鋁離子和所有鎳離子(包含絡(luò)合和未絡(luò)合)的摩爾濃度比大于或等于11的比例投加鋁離子。步驟S3，加入堿液，調(diào)節(jié)廢水至弱酸性，pH值為5. 5-6. 5。在廢水由強酸性向弱酸性過渡的過程中，絡(luò)合劑與充足的鋁離子形成絡(luò)合物，且剩余的非絡(luò)合態(tài)的鋁離子由于與鎳離子溶度積的差異(Al (OH)3的溶度積1. 3 X ΙΟ"33, Ni (OH)2的溶度積2. 0 X 10_15)，將形成氫氧化鋁沉淀，而鎳離子則因濃度和絡(luò)合能力小于鋁離子，仍然以簡單Ni2+狀態(tài)保留于廢水之中。步驟S4，將氫氧化鋁沉淀與廢水分離。在較佳的實施例中，分離的氫氧化鋁固體脫水后可進行額外的無害化處置。步驟S5，使用離子交換技術(shù)吸附保留在廢水中的鎳離子。
經(jīng)吸附的廢水鎳離子可達到排放標準。另一方面，離子交換樹脂飽和后進行再生， 再生獲得的鎳濃縮液作為鎳產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，實現(xiàn)資源循環(huán)利用。圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例的鎳離子分離和回收設(shè)備圖。該分離和回收設(shè)備，包含廢水池10、間歇式的化學反應器20、壓濾機30、以及離子交換設(shè)備40?；瘜W反應器20上設(shè)有PH傳感器21及pH儀表22，以及第一至第四加藥機構(gòu)23-26。廢水池10與化學反應器 20間的管路上設(shè)有第一水泵51?；瘜W反應器20與離子交換設(shè)備40間的管路上設(shè)有第二水泵52?；瘜W反應器20與壓濾機30間的管路上設(shè)有污泥泵53。
廢水池10用來收集鋁材表面處理廢水?；瘜W反應器連接廢水池10，以引入鋁材表面處理廢水。第一加藥機構(gòu)23，用以向化學反應器20內(nèi)的廢水加入酸A。第二加藥機構(gòu)24 用以向該化學反應器內(nèi)的廢水加入鋁C。第三加藥機構(gòu)25用以向該化學反應器加入堿B。 第四加藥機構(gòu)用以向該化學反應器加入高分子絮凝劑D。在本發(fā)明的實施例中，酸、堿既可以是固體，也可以是液體。鋁既可以是可溶性的含鋁化合物，也可以是含鋁離子的溶液。pH傳感器21及pH儀表22用來控制pH值調(diào)節(jié)的時點。例如，加入酸A時，直至將鋁材表面處理廢水的PH值調(diào)節(jié)至2 2. 5。這一 pH值下，使處于絡(luò)合態(tài)的金屬鎳和鋁離子游離出來。再如，加入堿B時，直至將廢水的pH值調(diào)節(jié)至5. 5 6. 5。這一 pH值下，使絡(luò)合劑與鋁離子形成絡(luò)合物，且非絡(luò)合態(tài)的鋁離子形成沉淀，而鎳離子仍然保留在廢水中。在一個較佳實施例中，可引入自動控制流程。具體地說，使用控制器(圖未示)連接pH儀表22及第一和第三加藥機構(gòu)23、25，根據(jù)pH儀表22所提供的pH值來控制加藥流程。該控制器可內(nèi)置于PH儀表22。盡管如此，在一個實施例中，仍可使用人力監(jiān)測儀表來控制上述加藥流程。第二加藥機構(gòu)24的鋁投加量可根據(jù)廢液中當前的鎳離子濃度、鋁離子濃度，以及所要達到的鎳離子、鋁離子濃度比例來預先設(shè)定。并且，考慮到廢液中化學成分的波動，鋁投加量最好保持
一定的裕量。在另一實施例中，第二加藥機構(gòu)24的投加鋁也可以自動控制，例如硫酸鋁溶液， 可以設(shè)定投加速度，投加時間，閥門自動開閉等。相應地，控制器連接至化學反應器20和第二加藥機構(gòu)24?；瘜W反應器20是一個間歇性反應器，可以在需要的時候，例如加入酸液之后，保持一定反應時間，以破壞金屬離子的絡(luò)合。離子交換設(shè)備40連接化學反應器20，輸入該化學反應器的廢水，且使用離子交換技術(shù)吸附保留在廢水中的鎳離子。在一實施例中，裝置可包括一污泥泵53及一壓濾機30。污泥泵53通過管路連接化學反應器20的底部及壓濾機30，以將該氫氧化鋁沉淀輸送到壓濾機30。壓濾機30將沉淀脫水后，廢水返回廢水池10。下面參照圖2所示設(shè)備，再描述一個實施例的分離回收流程。首先，含有鎳離子、鋁離子和多種絡(luò)合劑的廢水分道收集于獨立的廢水池10。一般而言，廢水的PH值大于3，鎳離子濃度為20-100mg/L，鋁離子濃度約20_50mg/L。但是這些數(shù)值范圍并非是固定的，而是可因工況的變化而有所差異。廢水輸入到化學反應器20。在廢水中加入酸液A，調(diào)節(jié)pH值到2-2. 5。并且加入鋁離子，使鋁離子濃度達到50-200mg/L。鋁離子的濃度可視鎳離子和絡(luò)合劑濃度不同而調(diào)
之后，反應20-60分鐘，以酸化、破壞絡(luò)合物，使金屬鎳成為游離的離子狀態(tài)。然后，往化學反應器20中加入堿液B，調(diào)節(jié)pH值到5. 5-6. 5。此時，部分鋁離子與絡(luò)合劑絡(luò)合，而非絡(luò)合態(tài)的鋁離子轉(zhuǎn)化為不溶性的氫氧化鋁，充分沉淀。在5. 5-6. 5的pH 值范圍內(nèi)，鋁離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合能力強于鎳離子，當有足夠鋁離子存在的情況下，鎳離子保持以簡單離子狀態(tài)存在于水中。沉淀于化學反應器20底部的氫氧化鋁固體經(jīng)污泥泵53送到壓濾機30脫水后進行無害化處置后，脫出的廢水會返回廢水池10繼續(xù)使用。此后，在離子交換設(shè)備40，廢水經(jīng)過鈉型陽離子交換樹脂吸附回收，出水鎳離子達到0. lmg/L的排放標準，可以排放或回用于生產(chǎn)。離子交換樹脂飽和后可進行再生，再生獲得的鎳濃縮液作為鎳產(chǎn)品生產(chǎn)的原料實現(xiàn)循環(huán)利用。在一個實施例中，離子交換設(shè)備40可使用中國公開號CN 101186356A所披露的設(shè)備，其離子交換器可與離子交換設(shè)備分離，以在另一場所進行單獨再生。鋁材表面處理過程中陽極氧化是一個關(guān)鍵工序，陽極氧化工作溶液主要成分是硫酸和鋁離子，使用一段時間后因硫酸濃度降低和鋁離子濃度升高而必須排放部分，排放液的硫酸濃度大約為10%，鋁離子的濃度約20克/升。因此在一較佳實施例中，可將陽極氧化廢液作為上述酸化和鋁鎳置換所需酸和鋁離子的藥劑，達到以廢治廢、節(jié)約成本的目的。另外，鋁材加工廢水處理中大量產(chǎn)生的氫氧化鋁經(jīng)過簡單處理后也可以作為鋁鎳置換所需的鋁離子的來源。下面，再舉一個本發(fā)明的回收流程的實際應用的例子。某鋁型材加工企業(yè)的表面處理廢水中含有金屬鎳離子的廢水收集于含鎳廢水池， 廢水中含有金屬鎳離子45. 4mg/L,鋁離子濃度51. 2mg/L, pH值3-3. 5，其中含有影響鎳離子達標的絡(luò)合劑(例如檸檬酸等)。首先，廢水進入一個如圖2所示的間歇式的化學反應器20，加入該企業(yè)的陽極氧化報廢液A'，其中含有鋁離子21g/L，硫酸濃度為20%。利用報廢液A'中的硫酸調(diào)節(jié)pH 值到2.0。pH調(diào)節(jié)由在線pH儀表22控制。同時報廢液A'中的鋁離子也進入廢水，使廢水中含有的鋁離子總量(廢水本身含有的與報廢液引入的總和)達到150mg/L左右。酸化破絡(luò)反應60分鐘。強酸性條件下絡(luò)合態(tài)的鎳轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的鎳離子。然后，在pH儀表控制下自動投加如氫氧化鈉的堿液B，將pH值調(diào)節(jié)到6. 5。此時部分鋁離子優(yōu)先于鎳離子與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物，剩余鋁離子則形成氫氧化鋁沉淀。由于在PH =6. 5的條件下絕大部分鎳離子未轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳，并且絡(luò)合劑已經(jīng)被鋁離子消耗殆盡， 所以金屬鎳以離子的形式保留在廢水之中。在廢水中加入高分子絮凝劑C，沉淀1小時，固體氫氧化鋁沉淀到反應器20底部。 然后輸送到壓濾機30，脫水干化后送有資質(zhì)的單位進行無害化處理。另外，反應器20內(nèi)的含鎳廢水由第二水泵52送入裝有陽離子交換樹脂的離子交換設(shè)備40，鎳離子被吸附于樹脂的交換基團之上。經(jīng)過離子交換的出水鎳離子濃度低于 0. lmg/L，達到最為嚴格的排放標準。離子交換樹脂飽和后可委托專業(yè)單位進行再生，恢復吸附功能的樹脂重復使用。
在此應用實例中，利用生產(chǎn)報廢液中的酸和鋁離子同時實現(xiàn)酸化解絡(luò)和鋁鎳的分離，采用離子交換技術(shù)在吸附回收鎳離子的同時實現(xiàn)鎳離子的達標排放。綜上所述，本發(fā)明所描述的鋁材表面處理廢水的鎳離子分離回收方法的實施例， 同時實現(xiàn)了鋁鎳廢水的達標排放和鎳資源的有效回收。這些實施例的優(yōu)勢在于，采用酸化破絡(luò) 技術(shù)對廢水進行預處理，結(jié)合離子交換技術(shù)，徹底解決鋁鎳廢水無法達標的難題。另夕卜，在較佳實施例中利用企業(yè)產(chǎn)生的含鋁廢酸和泥渣作為酸化破絡(luò)處理的主要藥劑，以廢治廢，可使處理成本低廉。雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作些許的修改和完善，因此本發(fā)明的保護范圍當以權(quán)利要求書所界定的為準。
權(quán)利要求
1.一種鋁材表面處理廢水的鎳離子分離和回收方法，包括以下步驟加入酸，將鋁材表面處理廢水的PH值調(diào)節(jié)至2 2. 5，使處于絡(luò)合態(tài)的金屬鎳和鋁離子游離出來；在廢水中加入鋁，使廢水中的鋁離子的摩爾濃度和絡(luò)合態(tài)鎳離子的摩爾濃度之比大于或等于1;將廢水的PH值調(diào)節(jié)至5. 5 6. 5，使絡(luò)合劑與鋁離子形成絡(luò)合物，且非絡(luò)合態(tài)的鋁離子形成沉淀；將所述沉淀與所述廢水分離；以及使用離子交換技術(shù)吸附保留在廢水中的鎳離子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將鋁材表面處理廢水的PH值調(diào)節(jié)至2-2.5 的步驟之后，反應20-60分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在廢水中加入鋁的步驟之后，反應20-60分鐘。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用鋁材表面處理的酸性陽極氧化廢液，以一并加入所述酸和所述鋁；然后，反應20-60分鐘。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述使用離子交換技術(shù)吸附保留在廢水中的鎳離子的步驟之后還包括對離子交換樹脂飽和后進行再生，以獲得鎳濃縮液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋁材表面處理廢水的鎳離子分離和回收方法，通過破壞鎳離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合，來分離及回收鎳離子。該方法包括以下步驟首先加入酸液，將鋁材表面處理廢水的pH值調(diào)節(jié)至2～2.5，使處于絡(luò)合態(tài)的金屬鎳和鋁離子游離出來。然后，在廢水中加入鋁離子，使廢水中的鋁離子的摩爾濃度和絡(luò)合態(tài)鎳離子的摩爾濃度之比大于或等于1。之后，將廢水的pH值調(diào)節(jié)至5.5～6.5，使絡(luò)合劑與鋁離子形成絡(luò)合物，且非絡(luò)合態(tài)的鋁離子形成沉淀，而鎳離子仍保留在廢水中。再者，將所述沉淀從廢水中分離。然后使用離子交換技術(shù)吸附保留在廢水中的鎳離子。
文檔編號C02F9/04GK102443709SQ20101050381
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者潘宏杰, 王維平 申請人:上海輕工業(yè)研究所有限公司