專利名稱：一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)吸明屬于吸附技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制 備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)及城市化的飛速發(fā)展，水污染日趨嚴(yán)重，特別是一些行業(yè)如傳統(tǒng)的 電鍍、制革、金屬表面處理、印染、石化和含有其他有機(jī)污染物的廢水排放量日益增加。對 于這些行業(yè)排放的廢水傳統(tǒng)的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、膜處理法 等，但這些方法在處理時存在工藝復(fù)雜，操作繁瑣，運(yùn)行費(fèi)用高，產(chǎn)生二次污染等缺陷。吸附 處理技術(shù)是一種簡單有效的處理廢水的技術(shù)，在含重金屬離子工業(yè)廢水、染料廢水、石化廢 水等的處理中有廣泛應(yīng)用。研制和使用新型的高效、低毒、價廉的吸附劑是解決水污染問題 的關(guān)鍵之一。很多工業(yè)或農(nóng)業(yè)廢棄物中含有大量的具有較高吸附性能的生物大分子物質(zhì)，如發(fā) 酵后的菌體、活性污泥、提取有效成分后的發(fā)酵液等，此外發(fā)現(xiàn)許多微生物分泌的多種生物 大分子也具有較好的吸附作用。這些材料中起吸附作用的物質(zhì)主要是一些生物大分子如多 糖、高分子蛋白質(zhì)、膠質(zhì)、核酸等，它們對于重金屬、染料、石油類有毒物質(zhì)都有較高的親和 性，此外由于這些生物大分子也具有巨大的表面積和較多的帶有負(fù)電的基團(tuán)，使得它們的 吸附容量較高。但由于很多生物大分子物質(zhì)在水體中基本呈膠體狀，這些生物大分子在吸 附污染物后仍然呈膠體狀無法有效地回收。即使是一些植物或微生物的粗提物或者組織與 細(xì)胞破碎物，其吸附污染物后由于比重較小仍然大多呈現(xiàn)懸浮狀態(tài)，這些都增加了回收和 應(yīng)用的難度。為了充分利用生物大分子的優(yōu)點(diǎn)，克服生物大分子呈膠體狀或懸浮狀無法有效地 使用及回收的缺點(diǎn)，將這些具有較強(qiáng)吸附能力的生物大分子或含生物大分子的粗提物或組 織及細(xì)胞破碎物固定在不溶性高分子載體上形成某種固體吸附劑才有應(yīng)用和推廣的價值。 這樣既可以保留生物大分子大部分活性基團(tuán)和活性部位，使得生物大分子仍然具有非常強(qiáng) 的對污染物的結(jié)合能力，又可以獲得生物大分子本身所不具有的一系列特殊性能，如機(jī)械 性能、化學(xué)穩(wěn)定性等等。聚乙烯醇(PVA)作為一種新型的固定化載體，具有強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn) 定性好、抗微生物分解性能強(qiáng)、對微生物及人體無毒、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有較大潛 力的固定化材料，目前聚乙烯醇主要用于固定化微生物或酶，將聚乙烯醇作為吸附劑的載 體用于水處理行業(yè)還少有進(jìn)行。綜合以上說明，開發(fā)一種以生物大分子和聚乙烯醇為原料 的非活體生物質(zhì)吸附劑，對控制水污染，促進(jìn)工業(yè)與環(huán)境的和諧發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用性好，工藝簡單，易于掌握的用于廢水處理的復(fù)合 交聯(lián)吸附劑的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
—種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法如下，制備生物大分子物質(zhì)溶 液，將聚乙烯醇(PVA)加熱溶解，再將PVA溶液、生物大分子物質(zhì)溶液及礦物粉末混合攪拌 均勻，然后將上述混合液加入到硼酸溶液中進(jìn)行固定化交聯(lián)，固化物洗凈、烘干，即得到復(fù) 合交聯(lián)吸附劑。所述生物大分子物質(zhì)溶液濃度在5g/L至50mg/L ；所述生物大分子物質(zhì)溶液可進(jìn)行濃縮處理；所述聚乙烯醇加熱溶解方法為將PVA與蒸餾水按重量比1 10至1 15混合， 在70-90°C下攪拌溶解12-24h ；溶解后的PVA為白色的粘稠物；所述PVA溶液與濃縮的生物大分子物質(zhì)溶液混合攪拌的比例為3 1至 10 1(體積比)；混合后加入礦物粉末，礦物粉末與PVA溶液的比例(質(zhì)量體積比)為 1 100-1 500。所述生物大分子物質(zhì)溶液包括經(jīng)濃縮處理的生物大分子物質(zhì)溶液；所選的礦物粉末成分為二氧化硅或碳酸鈣或高嶺石粉末或三者以任意比例的混 合物；礦物粉末的粒度為過200目-1000目篩后的粉末；所述硼酸溶液為飽和硼酸溶液；進(jìn)行固定化交聯(lián)時溫度控制在5至15°C之間，交 聯(lián)的時間為2-12h ；所述固定化交聯(lián)完成后用紗布濾出交聯(lián)固定好的吸附劑，用蒸餾水或去離子水沖 洗2-3遍后得到含水率在60-80%的吸附劑；所述烘干的溫度控制在80-120°C，烘干時間控制在24h之內(nèi)，烘干后含水率小于5%。所述生物大分子物質(zhì)溶液為包括含有微生物細(xì)胞、高分子蛋白質(zhì)、多糖或膠質(zhì)中 至少一種的液體；所述生物大分子物質(zhì)溶液含有豐富吸附基團(tuán)。聚乙烯醇溶于蒸餾水中，通過加熱溶脹使其成為粘稠的液體；礦物粉末主要用于增加交聯(lián)后載體的容重及耐磨損能力；交聯(lián)劑為接近飽和硼酸溶液，硼酸濃度> 50g/L ；原料混合交聯(lián)后使生物大分子物質(zhì)被包埋及聯(lián)結(jié)在PVA所形成的孔隙中；所述混合后的原料交聯(lián)時，交聯(lián)過程中緩慢攪拌，攪拌速度低于50rpm。有益效 果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是(1)復(fù)合交聯(lián)吸附劑是由PVA交聯(lián)具有吸 附活性的生物大分子而成，具有吸附活性的生物大分子或含有這些大分子的粗提物等被固 定于PVA所形成的網(wǎng)狀小格中，由于PVA載體具有比較高的大孔和中孔構(gòu)造，且孔隙分布較 均勻、表面積大，所以本發(fā)明方法所得吸附劑能高效吸附清除廢水中的污染物，如重金屬離 子、染料和石化類污染物等。(2)交聯(lián)吸附劑是由PVA交聯(lián)生物大分子而成，PVA自身所具 有的強(qiáng)度和穩(wěn)定性使吸附劑不含有害物質(zhì)，不會對水體造成二次污染，且吸附劑彈性效果 好，耐磨損強(qiáng)度高；(3)在制作交聯(lián)吸附劑的過程中加入了礦質(zhì)顆粒，一方面增加了吸附劑 的比重，使吸附劑通過離心或重力沉降方式易于分離，另一方面也能增加吸附劑的耐磨損 能力；(4)利用PVA這種造價低易獲取的化學(xué)原料來交聯(lián)生物大分子形成吸附劑，原料來源 豐富，生產(chǎn)工藝簡單，原料易加工，工藝易于掌握。實施例1
活性污泥胞外聚合物是污泥絮體中的微生物在代謝過程中分泌的包圍在微生物 細(xì)胞壁外的高分子化合物，主要由多糖、蛋白質(zhì)、核酸和腐殖酸組成，有較強(qiáng)的吸附能力。選擇無污泥膨脹、正常的活性污泥或剩余污泥通過熱提取法提取其中的胞外聚合 物；提取方法為將濃縮的活性污泥(污泥濃度6000mg/L)置于高壓滅菌鍋中，在80°C，一 個大氣壓下用蒸汽蒸20min，之后加入等體積的蒸餾水，在SOOOrpm條件下離心15min，取上 清液即為提取的胞外聚合物溶液，其中主要活性成分是多糖和蛋白質(zhì)。將提取的胞外聚合 物溶液在75°C減壓濃縮為原有體積的1/40，此時檢測其中的多糖濃度為2300mg/L ；取50g 聚乙烯醇(PVA)與500ml蒸餾水混合，在75°C下攪拌溶解12h，溶解后的PVA為白色的粘稠 物；取粉末狀二氧化硅粉碎后過200目篩后稱取5g備用，將PVA溶液、濃縮的胞外聚合物 溶液按5 1的比例(體積比)混合攪拌均勻，再加入5g準(zhǔn)備好的二氧化硅粉末并攪拌均 勻；然后將上述混合液加入到濃度為52%的硼酸溶液中，在10°C低溫下進(jìn)行固定化交聯(lián)， 攪拌速度為50rpm/min，交聯(lián)的時間為6h ；交聯(lián)完成后將固化物用紗布過濾，然后用去離子 水洗凈3遍，放入托盤中送入烘箱在80°C下烘干4h，烘干后含水率2%。用此吸附劑5g加 入到0. 51含有Pb :120mg/L及Zn :200mg/L的廢水中，Ih用后用電感耦合等離子體發(fā)射光 譜法測定廢水中重金屬的離子濃度為Pb 21. 2mg/L及Zn 12. 8mg/L，去除率分別為82. 3% 及 93. 6%。實施例2檸檬酸發(fā)酵廢液中含有黑曲霉、蛋白質(zhì)、幾丁質(zhì)、多糖等大量的有機(jī)物，這些有機(jī) 物中含有大量具有吸附活性的生物大分子物質(zhì)。將檸檬酸發(fā)酵廢液過80目篩去除雜質(zhì)，然 后將得到的菌體高速離心后得到含水量80%的菌體復(fù)合物。取50g聚乙烯醇(PVA)與500ml蒸餾水混合，在80°C下攪拌溶解6h，溶解后的PVA 為白色的粘稠物；然后將上述檸檬酸發(fā)酵后的菌體復(fù)合物60g與聚乙烯醇溶液混合后攪拌 均勻，將碳酸鈣粉碎后過500目篩后稱取5g碳酸鈣粉末加入到聚乙烯醇與菌體復(fù)合物的混 合體系中，然后將上述混合液加入到濃度為51 %的硼酸溶液中，在8°C低溫下進(jìn)行固定化 交聯(lián)，攪拌速度為30rpm/min，交聯(lián)的時間為3h ；交聯(lián)完成后將固化物用紗布過濾，然后用 蒸餾水洗凈3遍，放入托盤中送入烘箱在80°C下烘干6h，烘干后含水率約2%。用此吸附 劑6g加入到0. 51含有Ni2+ :70mg/L及Cu2+ :80mg/L的廢中，Ih用后用電感耦合等離子體 發(fā)射光譜法測定廢水中重金屬的離子濃度為Ni2+ 6. 8mg/L及Cu2+ 3. 3mg/L，去除率分別為 90. 3%及95. 9%。用此吸附劑5g加入到0. 51含有含孔雀綠和結(jié)晶紫濃度均為100mg/L的 混合廢水中，振蕩吸附Ih，測得脫色率為91%和94%。實施例3殼聚糖是從蝦殼蟹殼等材料中提取的天然生物大分子物質(zhì)，其分子鏈中含有大量 的羥基和氨基，具有很好的吸附功能。選取工業(yè)提取的殼聚糖顆粒加入濃度為1. 2%醋酸水溶液中，攪拌使其充分溶解， 配制成濃度為5g/L的殼聚糖的醋酸水溶液。取70g聚乙烯醇(PVA)與IOOOml蒸餾水混合， 在85°C下攪拌溶解10h，溶解后的PVA為白色的粘稠物；取粉末狀高嶺土后過800目篩后稱 取8g備用，將PVA溶液和5g/L的殼聚糖溶液按6 1的比例(體積比)混合攪拌均勻，再 加入12g準(zhǔn)備好的高嶺土粉末并攪拌均勻；然后將上述混合液加入到濃度為50%的硼酸溶 液中，在5 °C低溫下進(jìn)行固定化交聯(lián)，攪拌速度為30rpm/min，交聯(lián)的時間為2h ；交聯(lián)完成后將固化物用紗布過濾，然后用蒸餾水洗凈3遍，放入托盤中送入烘箱在80°C烘干4h，烘干后 含水率為0. 9%。用此吸附劑5g加入到0. 61含有60mg/L的含苯酚廢水中，Ih用后用分光 光度法測定廢水中苯酚濃度為1. lmg/L，去除率為98. 2%。實施例4青霉菌廢菌體中含有大量的幾丁質(zhì)和葡聚糖成分，有較強(qiáng)的吸附能力。選擇發(fā)酵 青霉素后的青霉菌廢菌體，懸浮于水中過80目篩去除雜質(zhì)，然后將得到的菌體離心得到含 水量70%的菌體，采用粉碎機(jī)將青霉菌廢菌體粉碎，粉碎后的菌體最大片段為0. Imm.取70g聚乙烯醇(PVA)與IOOOml蒸餾水混合，在85°C下攪拌溶解10h，溶解后的 PVA為白色的粘稠物；取粉末狀高嶺土后過800目篩后稱取IOg備用，將PVA溶液與粉碎后 的青霉菌廢菌體按4 1的比例(體積質(zhì)量比)混合攪拌均勻，再加入IOg準(zhǔn)備好的高嶺土 粉末并攪拌均勻；然后將上述混合液加入到濃度為51%的硼酸溶液中，在5°C低溫下進(jìn)行 固定化交聯(lián)，攪拌速度為20rpm/min，交聯(lián)的時間為IOh ；交聯(lián)完成后將固化物用紗布過濾， 然后用蒸餾水洗凈3遍，放入托盤中送入烘箱在80°C烘干4h，烘干后含水率為0. 9%。用此吸附劑5g加入到0. 51含有偶氮染料剛果紅150mg/L的廢水中，Ih用后用分 光光度法測定廢水中剛果紅濃度為5. 2mg/L去除率分別為96. 5%。
權(quán)利要求
一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法，制備生物大分子物質(zhì)溶液，加熱溶解聚乙烯醇(PVA)，將PVA溶液、生物大分子物質(zhì)溶液及礦物粉末混合攪拌均勻，然后將上述混合液加入到硼酸溶液中進(jìn)行固定化交聯(lián)，固化物洗凈、烘干，即得到復(fù)合交聯(lián)吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法，其特征在于 所述生物大分子物質(zhì)溶液為包括含有微生物細(xì)胞、高分子蛋白質(zhì)、多糖或膠質(zhì)中至少一種 的液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法，其特征在于 所述生物大分子物質(zhì)溶液濃度在5g/L至50mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法，其特征在于 所述聚乙烯醇加熱溶解方法為PVA與蒸餾水按重量比1 10至1 15混合，在70-90°C下 攪拌溶解12-24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法，其特征在于 所述PVA溶液與生物大分子物質(zhì)溶液混合攪拌的比例為3 1至10 1(體積比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法，其特征在于 所述礦物粉末成分為二氧化硅或碳酸鈣或高嶺石粉末或三者以任意比例的混合物；礦物粉 末過200目-1000目篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法，其特征在于 所述硼酸溶液為飽和硼酸溶液；進(jìn)行固定化交聯(lián)時溫度控制在5至15°C之間，交聯(lián)的時間 為 2-12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法，其特征在于 所述烘干的溫度控制在80-120°C，烘干時間控制在24h之內(nèi)，烘干后含水率小于5%。全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于廢水處理的復(fù)合交聯(lián)吸附劑的制備方法，其制備方法為首先制備生物大分子物質(zhì)溶液，然后加熱溶解聚乙烯醇(PVA)，再將PVA溶液、生物大分子物質(zhì)溶液及礦物粉末混合攪拌均勻，然后將上述混合液加入到硼酸溶液中進(jìn)行固定化交聯(lián)，交聯(lián)完成后將固化物洗凈、烘干，即得到復(fù)合交聯(lián)吸附劑。本發(fā)明具有工藝簡捷、成本低、經(jīng)濟(jì)適用等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過交聯(lián)后的吸附劑中活性基團(tuán)較多，且含有豐富的孔隙構(gòu)造，吸附劑穩(wěn)定性高、吸附效果好、適用范圍廣，可廣泛應(yīng)用于廢水的治理。
文檔編號C02F1/28GK101934223SQ20101029131
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者劉俊新, 阮曉東 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心