專利名稱：復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水處理劑的制備方法，特別是涉及復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法。
背景技術(shù)：
水是人類生存、生活和生產(chǎn)不可缺少的寶貴資源，是農(nóng)業(yè)的命脈、工業(yè)的動力和城 市的血液，為人類社會的繁榮與發(fā)展發(fā)揮著重要的支撐和保障作用。伴隨著科技的進(jìn)步和 經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對水的需求也逐漸增多，并不可避免的產(chǎn)生水環(huán)境污染問題。水資源短缺 與水污染嚴(yán)重造成的水危機(jī)，不但破壞生態(tài)平衡，導(dǎo)致水資源供需矛盾的進(jìn)一步加劇，而且 會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。可見，水危機(jī)不但嚴(yán)重困擾著國計民生，而且已經(jīng)成為我國社會經(jīng) 濟(jì)發(fā)展的重要制約因素。目前我國水環(huán)境面臨的問題分別是(一)主要污染物排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn) 超過水環(huán)境容量。(二)江河湖泊普遍遭受污染。(三)生態(tài)用水缺乏，水環(huán)境惡化加劇。由于水環(huán)境問題很大一部分原因是由于生產(chǎn)、生活廢水直接排放造成的，因此，生 產(chǎn)、生活廢水處理及循環(huán)利用是治理水環(huán)境污染的重要措施，而在水處理技術(shù)領(lǐng)域，水處理 劑又是這個領(lǐng)域的重點(diǎn)。水處理劑通常指用于污水處理的化學(xué)藥劑，該化學(xué)藥劑用來消除及防止結(jié)垢、腐 蝕和菌藻滋生及進(jìn)行水質(zhì)凈化，以達(dá)到節(jié)約用水和防止水源污染的目的。水處理劑包括凝 聚劑，用于去除原水中的機(jī)械雜質(zhì)；阻垢劑用于防止結(jié)垢；緩蝕劑用于抑制腐蝕；殺菌劑用 于阻止有害微生物的滋生；清洗劑用于去除銹渣、老垢、油污等，其中，絮凝劑、凝聚劑占了 水處理劑總量的3/4，其中作為絮凝劑的聚丙烯酰胺(PAM)又占了絮凝劑、凝聚劑的1/2，其 余1/2為無機(jī)聚合物。然而，目前常用的水處理劑，例如無機(jī)鋁鹽及其聚合物以及聚丙烯酰胺單體的殘 留，對人體健康和環(huán)境帶來的危害已經(jīng)愈來愈嚴(yán)重。因此，研發(fā)高效、無毒、無害、無二次污 染的水處理劑，不僅具有現(xiàn)實(shí)意義，而且具有長遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。在這方面，生物絮凝劑由于 它能自然降解，對人體和環(huán)境無任何危害，加上它分子中具有較長的主鏈和較多的活性基 因，因而受到全球科學(xué)工作者的青睞。但是，在我國生物絮凝劑還處在研發(fā)的初始階段，至 今還未有成熟的產(chǎn)品上市，主要問題是第一、生產(chǎn)成本較高；第二、對某些污水絮凝效果 很好，但對另一些污水則處理效果并不滿意。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于生物絮凝劑存在的上述問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方 法，包括以下步驟A10、將粘度為3000cpS lOOOOcps的多糖生物絮凝劑用堿溶液進(jìn)行堿化處理，堿 化處理后該溶液中多糖生物絮凝劑的質(zhì)量含量為4. 9% 9. 9%，堿的質(zhì)量含量為0. 1. 0% ；A20、將無機(jī)鐵鹽溶液用氧化劑進(jìn)行氧化，氧化后該溶液中鐵含量為8.0 10. 0% ；
A30、將步驟A20獲得的溶液逐步加入到步驟AlO獲得的溶液中進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)獲得 復(fù)合多糖生物絮凝劑，該步驟中，兩種溶液的配比為步驟AlO所得溶液中多糖生物絮凝劑 的質(zhì)量與步驟A20所得溶液中鐵含量的質(zhì)量比為1 1 20，復(fù)合反應(yīng)完成后所得溶液中 多糖生物絮凝劑的質(zhì)量含量為0. 43 % 4. 7 %，鐵含量為4. 7 % 8. 6 %。上述方法中，步驟AlO的具體處理過程為，將多糖生物絮凝劑調(diào)配成質(zhì)量含量為 5 10%的溶液，攪拌并降溫至20°C以下，然后加入質(zhì)量百分比濃度為20% 25%的堿 溶液繼續(xù)攪拌并保持溫度20°C以下1小時，其中，多糖生物絮凝劑與堿溶液的質(zhì)量比為 1 0. 02 0. 1。上述方法中，堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉溶液。上述方法中，攪拌速率為50 100轉(zhuǎn)/分。上述方法中，步驟A20的具體處理過程為，先配制鐵含量為10%的無機(jī)鐵鹽溶液， 再用濃硫酸調(diào)節(jié)pH至0. 8 1. 2，然后滴加濃度為30%的氧化劑溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘， 無機(jī)鐵鹽溶液與氧化劑溶液的容積比為10 1，整個氧化過程應(yīng)維持溫度在30°C以下。上述方法中，氧化劑溶液的滴加速度為每分鐘加入總?cè)莘e的1/30 1/60。上述方法中，無機(jī)鐵鹽為硫酸亞鐵或三氯化鐵，氧化劑為過氧化氫或次氯酸鈉。上述方法中，步驟A30中，溫度為20°C 60°C，攪拌速率為50 80轉(zhuǎn)/分，反應(yīng) 時間為2 4小時。本發(fā)明，采用先進(jìn)的高效酶法合成技術(shù)和循環(huán)再生工藝，將中國發(fā)明專利 CN101392280A, 一種制備多糖生物絮凝劑的酶學(xué)方法直接轉(zhuǎn)化為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，使生 產(chǎn)成本大幅降低，達(dá)到國內(nèi)外客戶完全能接受的水平；并采用復(fù)配的方法，利用無機(jī)鐵鹽， 尤其是硫酸亞鐵，價格便宜以及良好的電中和脫穩(wěn)作用以及多糖生物絮凝劑優(yōu)異的架橋、 網(wǎng)捕、卷掃作用，將兩者復(fù)配，實(shí)現(xiàn)兩者在化學(xué)上和功能上的結(jié)合、互補(bǔ)，而且隨著產(chǎn)品絮凝 效果的提高，污水處理的實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用以及設(shè)備投資也將顯著降低，更重要的是這種復(fù)合 的產(chǎn)品是真正無毒、無害、無二次污染的生物環(huán)保產(chǎn)品。具體地說，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)、絮凝效率高由于本發(fā)明利用無機(jī)鐵鹽的優(yōu)良電中和脫穩(wěn)特性以及多糖生物 絮凝劑的強(qiáng)大的架橋、卷掃作用，使本專利產(chǎn)品在污水處理中顯示出絮凝顆粒大而結(jié)實(shí)，絮 凝形成快，沉淀速度也快而且污泥壓縮性能也比單獨(dú)使用者為佳。大量分析數(shù)據(jù)顯示，其除 濁、脫色、降COD的效果顯著優(yōu)于無機(jī)鐵鹽、鋁鹽以及它們的聚合物。此外，它對若干污水還具有顯著除磷、除氮的作用(詳見應(yīng)用實(shí)例)。(2)、適用范圍廣泛本專利產(chǎn)品對城市生活污水、污染的河道污水、多種工業(yè)廢 水，例如味精廢水，尤其是印染廢水，包括極難處理的活性染料廢水以及自來水原水都具有 極其良好的絮凝效果。(3)、經(jīng)濟(jì)實(shí)用本專利技術(shù)所采用的多糖生物絮凝劑系采用高產(chǎn)的酶學(xué)方法和循 環(huán)再生工藝，并已進(jìn)行大規(guī)范工業(yè)化生產(chǎn)，成本可顯著降低，而產(chǎn)品中的硫酸亞鐵本身價格 極為低廉。另方面由于高效，故它們的用量也較單獨(dú)使用時顯著減少?？梢姡緦＠麑?shí)現(xiàn)兩 種復(fù)合物質(zhì)在功能和成本方面的互補(bǔ)效應(yīng)。(4)、無毒、無害、無二次污染本發(fā)明中，多糖生物絮凝劑采用無細(xì)菌的酶法生產(chǎn) 和超濾膜純化，純度極高，而且可自然降解；而硫酸亞鐵實(shí)際用量比單獨(dú)應(yīng)用時顯著降低， 而且復(fù)合后的鐵已轉(zhuǎn)化為更安全的生物鐵。可見本專利產(chǎn)品在污水處理過程中，對水質(zhì)、土壤環(huán)境和人體健康并無任何危害。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作出詳細(xì)的說明。本發(fā)明中所使用的多糖生物絮凝劑粘度范圍自3000cps到lOOOOcps，其制備方法 采用中國發(fā)明專利CN101392280A，一種制備多糖生物絮凝劑的酶學(xué)方法進(jìn)行。實(shí)施例一A10、將多糖生物絮凝劑進(jìn)行堿化處理。具體方法，在IOOOml的三口燒瓶中加入質(zhì)量百分比含量為10%、粘度為3000cps 的多糖生物絮凝劑500ml (相當(dāng)于50克干重的多糖生物絮凝劑，即溶質(zhì)的含量為50克)，將 三口燒瓶置于20°C或以下的水浴鍋中并用攪拌機(jī)以50 100轉(zhuǎn)/分的速度進(jìn)行攪拌，攪拌 均勻后緩慢滴加濃度為20%的NaOH溶液5ml (在15分鐘左右滴完)再繼續(xù)攪拌1小時備 用，此過程中，始終保持溶液溫度在20°C或以下，所得到的溶液中多糖生物絮凝劑的質(zhì)量含 量為9%，堿的質(zhì)量含量為0. 8%，其中多糖生物絮凝劑的質(zhì)量含量以及堿的質(zhì)量含量可隨 NaOH溶液的加入量而改變，即通過調(diào)整多糖生物絮凝劑與堿溶液的質(zhì)量比為1 0.02 0. 1從而使多糖生物絮凝劑的質(zhì)量含量為4. 9% 9. 9%，堿的質(zhì)量含量為0. 1. 0% ；A20、將硫酸亞鐵溶液進(jìn)行氧化處理。具體方法是，另取一只IOOOml的三口燒瓶，加入FeSO4 ·7Η20 250克和純水250ml， 置水浴鍋中加熱升溫至30 40°C，以50轉(zhuǎn)/分的速度攪拌使FeSO4 · 7H20充分溶解，再補(bǔ) 加純水至總?cè)莘e500ml，此時鐵含量(IronContent)為10 %，進(jìn)一步用少量濃硫酸調(diào)節(jié)pH 至0. 8 1. 2，然后以1 3ml/分的速度緩慢滴加濃度為30%的H2O2溶液50ml，并同時以 50 100轉(zhuǎn)/分的速度進(jìn)行攪拌，待滴完后再繼續(xù)攪拌30分鐘，上述氧化過程中反應(yīng)溫度 應(yīng)控制在30°C以下。最終得到總?cè)莘e為550ml的經(jīng)過氧化的硫酸亞鐵溶液，該溶液中的鐵 含量為9. 0%。通過補(bǔ)加純水的量的變化，可以對該溶液中的鐵含量進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整范圍是 8. 0 10. 0%。A30、復(fù)合反應(yīng)。具體方法是，將步驟A20得到的氧化后的硫酸亞鐵溶液550ml中逐步加入步驟AlO 獲得的堿化后的多糖生物絮凝劑50ml，在室溫25 30°C下以50 100轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù) 攪拌2小時，制得復(fù)合多糖生物絮凝劑600ml，其中鐵含量為8. 3%，多糖生物絮凝劑的質(zhì)量 含量為0. 83%。實(shí)施例二本實(shí)施例與實(shí)施例一的區(qū)別在于，以粘度為5000cps的多糖生物絮凝劑代替粘度 為3000cps的多糖生物絮凝劑，其他原料和操作方法均與實(shí)施例一相同。最終得到的復(fù)合 多糖生物絮凝劑600ml中鐵的質(zhì)量含量為8. 3%，多糖生物絮凝劑的質(zhì)量含量為0. 83%。實(shí)施例三本實(shí)施例與實(shí)施例一的區(qū)別在于以粘度為lOOOOcps的多糖生物絮凝劑代替粘度 為3000cps的多糖生物絮凝劑，其他所需原料及操作方法均與實(shí)施例1相同。最終得到的復(fù)合多糖生物絮凝劑600ml中鐵的質(zhì)量含量為8.3%，多糖生物絮凝劑的質(zhì)量含量為0. 83%。上述三種不同粘度的多糖生物絮凝劑與鐵復(fù)合后的產(chǎn)品，同等質(zhì)量對同一污水的絮凝效果并無顯著差異，因此，在3000cps 10，OOOcps粘度范圍內(nèi)的多糖生物絮凝劑均可使用。實(shí)施例四本實(shí)施例與實(shí)施例一的區(qū)別在于，用次氯酸鈉代替過氧化氫對硫酸亞鐵進(jìn)行氧 化，其他原料和方法均與實(shí)施例一相同。本實(shí)施例制備的產(chǎn)品與實(shí)施例一產(chǎn)品在質(zhì)量和絮 凝效果方面均無明顯差異，提示次氯酸鈉在本發(fā)明技術(shù)中同樣有效。實(shí)施例五實(shí)施例一中，多糖生物絮凝劑與鐵的質(zhì)量比為1 10，本例中將此比例改變?yōu)?1:1。具體過程為按實(shí)施例一方法制備的堿化多糖生物絮凝劑，取200ml該絮凝劑溶液加入到實(shí)施 例一制備的氧化后的硫酸亞鐵溶液(質(zhì)量含量9.0% ) 222ml中，在室溫25 30°C下以 50 100轉(zhuǎn)/分的速度連續(xù)攪拌2小時，得到422ml復(fù)合多糖生物絮凝劑，其中鐵含量為 4. 7%，多糖生物絮凝劑質(zhì)量含量為4. 7%。本實(shí)施例與實(shí)施例一相比較，多糖生物絮凝劑含 量明顯增高，因而對難于絮凝或絮凝顆粒較小的污水處理更為合適。實(shí)施例六本實(shí)施例中，將多糖生物絮凝劑與鐵的質(zhì)量比改為1 20，具體過程如下按實(shí)施例1方法制備的堿化多糖生物絮凝劑，取50ml質(zhì)量含量為10%的溶液加 于按實(shí)施例1制備的氧化后硫酸亞鐵溶液(質(zhì)量含量9.0% Ulllml中，在室溫(25°C 30°C)連續(xù)攪拌(50 100轉(zhuǎn)/分)2小時，所得產(chǎn)品總?cè)莘e為1161ml。其中鐵含量為8.6%， 多糖生物絮凝劑含量為0. 43%。本發(fā)明的復(fù)合多糖生物絮凝劑可應(yīng)用于多種污水的混凝處理，現(xiàn)舉例說明如下應(yīng)用例一含鐵復(fù)合多糖生物絮凝劑在河道污水處理中的應(yīng)用。應(yīng)用本發(fā)明的復(fù)合多糖生物絮凝劑對深圳河灣部分支流河道污水進(jìn)行混凝沉淀。 方法系采用2R4-6混凝試驗攪拌機(jī)(深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司制造)，在IL水 中加入實(shí)施例1制備的含鐵復(fù)合多糖生物絮凝劑1 2ml及助凝劑(氧化鈣)0. 1克，啟動 操作程序，開始時快速(400轉(zhuǎn)/分)，攪拌1 1. 5分鐘，然后慢速(20 30轉(zhuǎn)/分)攪拌 2分鐘，之后靜止30分鐘；取上清液測定光吸收(OD)、濁度、化學(xué)需氧量(COD)以及總氮和 總磷。方法系根據(jù)國家環(huán)保總局編制的《水和廢水監(jiān)測分析方法》。所得結(jié)果如附表1。附表1、復(fù)合多糖生物絮凝劑對深圳市部分河道污水的絮凝效果。 除加入含鐵復(fù)合多糖生物絮凝劑外，尚加入助凝劑(氧化鈣)0. 1克。結(jié)果顯示，本發(fā)明的復(fù)合生物絮凝劑對河道污水的脫色、除濁效果特別顯著。其去 除率達(dá)90 % 99. 2 %，除磷效果也相當(dāng)滿意，去除率達(dá)74. 5 % 98. 2 %，此外，對除氮和降 COD也有一定作用。應(yīng)用例二 復(fù)合多糖生物絮凝劑對城市生活污水的處理效果采用本發(fā)明的多糖生物絮凝劑對深圳市部分生活污水進(jìn)行混凝沉淀試驗。方法同 應(yīng)用例一相同。結(jié)果如附表2:附表2、復(fù)合多糖生物絮凝劑對深圳市部分生活污水的絮凝效果 除加入含鐵的復(fù)合多糖生物絮凝劑外，尚加入助凝劑(氧化鈣)0. 1克。
附表2進(jìn)一步顯示本發(fā)明的多糖生物絮凝劑對城市生活污水具有與河道污水同 樣的絮凝效果。應(yīng)用例三復(fù)合多糖生物絮凝劑在某些工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用。采用本發(fā)明的復(fù)合多糖生物絮凝劑對某些工業(yè)廢水，例如綜合工業(yè)廢水、印染廢 水、皮革廢水進(jìn)行混凝沉淀。結(jié)果如附表3:表3、復(fù)合多糖生物絮凝劑對某些工業(yè)廢水的絮凝效果 除加入含鐵的復(fù)合多糖生物絮凝劑外，尚加入助凝劑(氧化鈣)0. 1 0. 2克。附表3顯示，本復(fù)合多糖生物絮凝劑對所述幾種工業(yè)廢水的處理效果都比較滿
辰、ο本發(fā)明不局限于上述最佳實(shí)施方式，任何人應(yīng)該得知在本發(fā)明的啟示下作出的結(jié) 構(gòu)變化，凡是與本發(fā)明具有相同或相近的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟A10、將粘度為3000cps～10000cps的多糖生物絮凝劑用堿溶液進(jìn)行堿化處理，堿化處理后該溶液中多糖生物絮凝劑的質(zhì)量含量為4.9％～9.9％，堿的質(zhì)量含量為0.1％～1.0％；A20、將無機(jī)鐵鹽溶液用氧化劑進(jìn)行氧化，氧化后該溶液中鐵含量為8.0～10.0％；A30、將步驟A20獲得的溶液逐步加入到步驟A10獲得的溶液中進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)獲得復(fù)合多糖生物絮凝劑，該步驟中，兩種溶液的配比為步驟A10所得溶液中多糖生物絮凝劑的質(zhì)量與步驟A20所得溶液中鐵含量的質(zhì)量比為1∶1～20，復(fù)合反應(yīng)完成后所得溶液中多糖生物絮凝劑的質(zhì)量含量為0.43％～4.7％，鐵含量為4.7％～8.6％。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法，其特征在于步驟AlO的具體 處理過程為，將多糖生物絮凝劑調(diào)配成質(zhì)量含量為5 10%的溶液，攪拌并降溫至20°C或 以下，然后加入質(zhì)量百分比濃度為20% 25%的堿溶液繼續(xù)攪拌并保持溫度20°C或以下1 小時，其中，多糖生物絮凝劑與堿溶液的質(zhì)量比1 0.02 0.1。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法，其特征在于堿溶液為氫氧化 鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法，其特征在于攪拌速率為50 100轉(zhuǎn)/分。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法，其特征在于步驟A20的具體 處理過程為，先配制鐵含量為10%的無機(jī)鐵鹽溶液，再用濃硫酸調(diào)節(jié)PH至0. 8 1. 2，然后 滴加濃度為30%的氧化劑溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘，無機(jī)鐵鹽溶液與氧化劑溶液的容積比為 10 1，整個氧化過程應(yīng)維持溫度在30°C以下。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法，其特征在于氧化劑溶液的滴 加速度為每分鐘加入總?cè)莘e的1/30 1/60。
7.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法，其特征在于無機(jī)鐵鹽為硫酸 亞鐵或三氯化鐵，氧化劑為過氧化氫或次氯酸鈉。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法，其特征在于步驟A30中，溫度 為20°C 60°C，攪拌速率為50 80轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2 4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合多糖生物絮凝劑的制備方法，包括以下步驟A10、將粘度為3000cps～10000cps的多糖生物絮凝劑用堿溶液進(jìn)行堿化處理；A20、將無機(jī)鐵鹽溶液用氧化劑進(jìn)行氧化，氧化后該溶液中鐵含量為8.0～10.0％；A30、將步驟A20獲得的溶液逐步加入到步驟A10獲得的溶液中進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)獲得復(fù)合多糖生物絮凝劑復(fù)合反應(yīng)完成后所得溶液中多糖生物絮凝劑的質(zhì)量含量為0.43％～4.7％，鐵含量為4.7％～8.6％。本發(fā)明，無毒、無害、無二次污染，絮凝效率高、適用范圍廣、經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
文檔編號C02F1/56GK101838041SQ20101019258
公開日2010年9月22日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者莊漢忠 申請人:莊茅