專利名稱：燃料電池的水處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用離子交換樹脂的燃料電池的水處理裝置。
背景技術(shù)：
燃料電池需要?dú)?，而為了從城市燃?xì)饣蛘咛烊粴獾戎圃鞖洌中枰诟男怨ば蛑?使用水，其中的水使用純水。此外，在冷卻燃料電池時(shí)或者在對(duì)固體高分子型燃料電池的高 分子膜進(jìn)行加濕等時(shí)也需要使用純水。純水通常是通過具備離子交換樹脂的水處理裝置去除雜質(zhì)離子而制成的。除了從 自來水制造純水的技術(shù)之外，目前已經(jīng)有多種通過對(duì)從燃料電池的發(fā)電反應(yīng)生成的冷凝水 等進(jìn)行處理，將該處理水(純水)循環(huán)使用于燃料電池的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了這樣一種技術(shù)在為防止燃料電池的腐蝕而對(duì)向燃料 電池供給的冷卻水中的碳酸根離子及碳酸氫根離子(以下稱為碳酸根離子等或者僅稱為 碳酸)進(jìn)行處理的水處理裝置中，通過將陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的使用比率調(diào) 整到適當(dāng)?shù)某潭龋瑴p少陽離子交換樹脂的量，實(shí)現(xiàn)裝置的小型化。在專利文獻(xiàn)2中記載了通 過將陽離子交換樹脂的量最佳化，以實(shí)現(xiàn)裝置的小型化的內(nèi)容，但沒有對(duì)陰離子交換樹脂 進(jìn)行探討。例如，專利文獻(xiàn)2中公開了通過使用耐熱性高的離子交換樹脂而提高排熱回收量 的水處理裝置。此外，由于燃料電池是以長期使用為目標(biāo)而被開發(fā)的，所以用于這樣的燃料電池 的水處理裝置也同樣需要能長期使用。但是，在燃料電池中使用的水由于與由外部氣體引 入的空氣接觸，因此根據(jù)裝置的設(shè)置環(huán)境的不同，有時(shí)細(xì)菌可能通過該空氣混入水處理裝 置內(nèi)并進(jìn)行繁殖。如果水處理裝置內(nèi)有細(xì)菌繁殖，則不僅得不到期望的水質(zhì)，還有可能引起 堵塞而無法穩(wěn)定地供給處理水。以往技術(shù)中已有幾種抑制水處理裝置內(nèi)的細(xì)菌繁殖的方法(例如，參照非專利文 獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)3)。非專利文獻(xiàn)1中提示了通過使用OH型的陰離子交換樹脂，能夠起到抑制細(xì)菌繁殖 的效果。并且，關(guān)于具有該效果的理由，提到了是由OH型的陰離子交換樹脂具有強(qiáng)堿性帶 來的。此外，非專利文獻(xiàn)1中公開了 OH型和H型的混合床樹脂具有比OH型的陰離子交換 樹脂更強(qiáng)的殺菌能力的內(nèi)容。關(guān)于其理由，提到了是因?yàn)榧?xì)菌在通過樹脂內(nèi)時(shí)，無序地接觸 OH型和H型而受到較大的pH變化的緣故。專利文獻(xiàn)3中公開了通過將擔(dān)載有銀的活性炭等抗菌劑與離子交換樹脂混合來 抑制細(xì)菌繁殖的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1 特開平8-17457號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開平11-204123號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開平10-314727號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 左藤利夫等，電化學(xué)與工業(yè)物理化學(xué)，54 (3)，1986年，269頁 273
5頁為實(shí)現(xiàn)燃料電池的長期穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)，重要的是去除向燃料電池供給的水中的氯化 物離子。換言之，如果含有氯化物離子的水被供給到燃料電池中，燃料電池的部件被腐蝕的 危險(xiǎn)就會(huì)很高。因此，急需一種能有效減少向燃料電池供給的水中的氯化物離子的濃度的 用于燃料電池的水處理裝置。同時(shí)，也期待出現(xiàn)一種耐熱性高、價(jià)格低廉且小型化的用于燃料電池的水處理裝置。此外，在使用陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合床樹脂的水處理裝置中， 由于陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的比重不同，因此在對(duì)該水處理裝置進(jìn)行搬運(yùn)、安 裝、運(yùn)轉(zhuǎn)等而引起振動(dòng)時(shí)，比重大的陽離子交換樹脂會(huì)移動(dòng)到下部，而比重小的陰離子交換 樹脂會(huì)移動(dòng)到上部，導(dǎo)致兩種離子交換樹脂分離。如果將這樣分離的混合床樹脂用于經(jīng)常 在高溫、低流量狀態(tài)下使用的燃料電池的水處理裝置中，則有時(shí)從陰離子交換樹脂中主要 溶出三甲胺，而從陽離子交換樹脂中主要溶出聚苯乙烯磺酸。例如，如果將被處理的水向下 方向流通，則源自下部的陽離子交換樹脂的溶出成分不會(huì)被捕捉，而如果將被處理的水向 上方向流通，則源自上部的陰離子交換樹脂的溶出成分不會(huì)被捕捉。從而導(dǎo)致處理水中的 TOC增加。而且，如果這些溶出成分混入處理水中，則處理水中的TOC增加，導(dǎo)致無法達(dá)到所 要求的水的導(dǎo)電率，或者這些溶出成分或以這些溶出成分作為生成源的銨離子、硝酸根離 子、亞硝酸根離子、硫酸根離子等對(duì)燃料電池的發(fā)電性能和壽命帶來壞的影響。此外，還期待出現(xiàn)一種能夠抑制由燃料電池的長期使用引起的細(xì)菌繁殖，保證長 期正常使用的燃料電池的水處理裝置。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)以下的至少任意一種目的的燃料電 池的水處理裝置減少向燃料電池供給的水中的氯化物離子的濃度；具備耐熱性、價(jià)格低 廉且能夠小型化；有效降低向燃料電池供給的水中的TOC ；抑制由燃料電池的長期使用而 生成的細(xì)菌的繁殖以實(shí)現(xiàn)長期使用。(1)本發(fā)明提供一種燃料電池的水處理裝置，其特征在于，該燃料電池的水處理裝 置使用離子交換樹脂，所述離子交換樹脂含有陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交 換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例是10%以下。(2)本發(fā)明提供一種燃料電池的水處理裝置，其特征在于，該燃料電池的水處理裝 置使用離子交換樹脂，所述離子交換樹脂含有陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交 換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例被設(shè)定成，被處理水中溶解的碳酸濃度越高 則越小，并且處理水中的目標(biāo)氯濃度越低則越小。(3)在上述⑴或⑵記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述陰離子交換樹 脂包含將三甲基銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹 脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例小于等于由Ra = 4XCc1/C02°·53的式求出的值。 其中，Ra是陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L_R)所占的比例 (% ) >Ccl是處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb) XO2是將被處理水中溶解的碳酸換算成 CO2 的 CO2 濃度(ppm)。
(4)在上述⑴或⑵記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述陰離子交換樹脂 包含將二甲基乙醇銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換 樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例是由以Ra = 1. 3XCc1/C02°·45的式求出的值以 下。其中，Ra是陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L_R)所占 的比例(％ )、Ccl是處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb)、CO2是將被處理水中溶解的碳 酸換算成CO2的CO2濃度(ppm)。(5)上述⑴ (4)的任意1項(xiàng)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述初始狀 態(tài)的陰離子交換樹脂是經(jīng)流通碳酸鹽而變換為碳酸型的陰離子交換樹脂。(6)上述(1) (5)的任意1項(xiàng)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選的是，通過 所述陰離子交換樹脂的被處理水采用下方向流通方式進(jìn)行。(7)上述(1) (6)的任意1項(xiàng)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選的是，通過 所述陰離子交換樹脂的被處理水中含有由燃料電池的發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝水，所述被處理 水在被所述陰離子交換樹脂處理后，在所述燃料電池中被再利用。(8)本發(fā)明提供一種燃料電池的水處理裝置，該燃料電池的水處理裝置使用離子 交換樹脂，所述離子交換樹脂包含陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂是經(jīng) 過流通碳酸鹽而變換為碳酸型的陰離子交換樹脂。(9)上述(8)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述初始狀態(tài)的陰離子交換 樹脂的總交換容量中70 100%是碳酸型。(10)上述⑶或(9)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述陰離子交換樹脂 是強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。(11)上述(8) (10)的任意1項(xiàng)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選的是，通 過所述陰離子交換樹脂的被處理水中含有由燃料電池的發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝水，所述被處 理水在被所述陰離子交換樹脂處理后，在所述燃料電池中被再利用。(12)本發(fā)明提供一種使用離子交換樹脂的燃料電池的水處理裝置，所述離子交換 樹脂是含有陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合床樹脂，所述陽離子交換樹脂的平均 粒徑為0. 2mm以上，并且是所述陰離子交換樹脂的平均粒徑的80%以下。(13)上述(12)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述陰離子交換樹脂的體 積是所述陽離子交換樹脂的體積的1. 5 5倍。(14)上述(12)或(13)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選初始狀態(tài)的所述陰 離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例是10%以下。(15)上述(12)或(13)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選初始狀態(tài)的所述陰 離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例被設(shè)定成，被處理水中溶解的碳酸濃 度越高則越小、并且處理水中的目標(biāo)氯濃度越低則越小。(16)上述(14)或(15)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述陰離子交換 樹脂包含將三甲基銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換 樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例是由Ra = 4XCc1/C02°·53的式求出的值以下。 其中，Ra是陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L-R)所占的比例 (% ) >Ccl是處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb) XO2是將被處理水中溶解的碳酸換算成CO2后的CO2濃度(ppm)。(17)上述(14)或(15)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述陰離子交換樹 脂包含將二甲基乙醇銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交 換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例在由以Ra = 1. 3XCc1/C02°·45的式求出的值 以下。其中，Ra是陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L_R)所占的 比例(％ )、Ccl是處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb)、CO2是將被處理水中溶解的碳酸 換算成CO2后的CO2濃度(ppm)。(18)上述(12) (17)中任意一項(xiàng)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選初始狀 態(tài)的所述陰離子交換樹脂是通過流通碳酸鹽而變換為碳酸型的陰離子交換樹脂。(19)上述(18)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述初始狀態(tài)的陰離子交 換樹脂的總交換容量中70 100%是碳酸型。(20)上述(12) (19)的任意1項(xiàng)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選的是，通 過所述陰離子交換樹脂的被處理水采用下方向流通方式進(jìn)行。(21)上述(12) (20)的任意1項(xiàng)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選向所述 陰離子交換樹脂流通的被處理水中含有由燃料電池的發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝水，所述被處理 水在被所述陰離子交換樹脂處理后，在所述燃料電池中被再利用。(22)本發(fā)明提供一種使用離子交換樹脂的燃料電池的水處理裝置，上述離子交 換樹脂，是通過流通含有銀、銅以及鋅當(dāng)中的至少一種溶液，將離子交換樹脂的離子用銀離 子、銅離子以及鋅離子當(dāng)中的至少任意一種置換得到的。(23)上述(22)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述離子交換樹脂含有陽 離子交換樹脂，所述溶液選自硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、氯化物溶液、絡(luò)鹽溶液當(dāng)中的至少 任意一種。(24)上述(22)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述離子交換樹脂含有強(qiáng) 酸性陽離子交換樹脂，所述溶液選自硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、氯化物溶液、絡(luò)鹽溶液當(dāng)中 的至少任意一種。(25)在上述(22)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述離子交換樹脂包含 陰離子交換樹脂，所述溶液是絡(luò)鹽溶液。(26)上述(25)記載的所述燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述陰離子交換樹脂 是將三甲基銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。(27)上述(23)、(25)、或(26)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選通過在所述 離子交換樹脂中流通所述絡(luò)鹽溶液，將離子交換樹脂的離子置換為銀離子、銅離子以及鋅 離子中的至少任意一種之后，通過還原處理，將銀、銅或者鋅析出到所述離子交換樹脂的表 面及內(nèi)部。(28)上述(24記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 的交聯(lián)度是12%以上。(29)上述(22)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述離子交換樹脂包括強(qiáng) 酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性離子交換樹脂的混合床樹脂，所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的 平均粒徑是所述強(qiáng)堿性離子交換樹脂的平均粒徑的80%以下。(30)上述(22)記載的燃料電池的水處理裝置中，優(yōu)選所述離子交換樹脂含有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的全交換容量中銀離子或者 含銀的配離子所占的比例是由下式⑶求出的值(Ras)以下，CAg = 37exp (_2· 4pH) RAg3+82exp (_2· OpH) RAg2+l IOOOOexp (_2· 3ρΗ) RAg (3)其中，CAg是燃料電池的水處理裝置出口側(cè)處理水的目標(biāo)銀濃度，(其中CAg = 0. 001 IOppb的范圍)，pH是燃料電池的水處理裝置入口側(cè)被處理水的氫離子濃度指數(shù)， (其中PH = 4 6的范圍)，RAg是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中銀離 子或者含銀的配離子(eq/L-R)所占的比例(％ )。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可有效減少向燃料電池供給的水中的氯化物離子的燃料電 池用的水處理裝置。


圖1是表示本實(shí)施方式1 4的燃料電池的水處理裝置的結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。圖2是表示在被處理水中的各種CO2濃度下的Ra和Ca的關(guān)系的圖。圖3是表示在被處理水中的各種CO2濃度下的Ra和Ca的關(guān)系的圖。圖4是各種氫離子濃度指數(shù)(pH)下的RAg和CAg的關(guān)系的圖。圖中，10水處理裝置，12燃料電池，14被處理水管道，16冷凝水箱，18泵，20冷凝 水管道，22處理水管道，24燃料供給管道，26空氣供給管，28熱交換器。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式僅是實(shí)施本發(fā)明的一例，本發(fā)明 并不受本實(shí)施方式所限定。(實(shí)施方式1)圖1所示的燃料電池的水處理裝置10具備填充有離子交換樹脂的筒體 (cartidge)。筒體可以有一個(gè)或者多個(gè)。筒體中填充的離子交換樹脂是陰離子交換樹脂、 或者是陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合床樹脂。其中，燃料電池的水處理裝置10 可以在填充有離子交換樹脂的筒體之外，再附加設(shè)置填充有活性炭等的筒體。本實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置10主要是用來去除向燃料電池12供給的水 中的雜質(zhì)離子。作為由燃料電池的水處理裝置10處理的水可以是自來水(市政供水)、純 水、由燃料電池12的發(fā)電反應(yīng)生成的冷凝水等。自來水等市政供水經(jīng)被處理水管道14輸送至燃料電池的水處理裝置10。另外，從 燃料電池12排出的冷凝水例如暫時(shí)存儲(chǔ)在冷凝水箱16中，并由泵18從冷凝水管道20供 給到燃料電池的水處理裝置10中。然后，由燃料電池的水處理裝置10去除水中的雜質(zhì)離子。水中含有的雜質(zhì)離子包括，例如碳酸根離子、碳酸氫根離子、氯化物離子、硫酸根 離子等。燃料電池的冷凝水中含有很多碳酸，而從含有大量碳酸的冷凝水中去除微量的陰 離子(氯化物離子、硫酸根離子等)，利用通常的陰離子交換樹脂是比較困難的。尤其是由 于氯化物離子是1價(jià)陰離子，因此比起硫酸根離子等多價(jià)陰離子，由陰離子交換樹脂吸附 的吸附效率差，從而很難降低水中的氯化物離子。本實(shí)施方式中使用初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占
9的比例是10%以下、優(yōu)選以下的陰離子交換樹脂。這樣能有效減少含有大量碳酸的水 中的氯化物離子。如果初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例 超過10%，則陰離子交換樹脂很容易向處理水側(cè)放出氯化物離子，而不是將水中所含的碳 酸根離子等雜質(zhì)離子吸附，即很難有效減少處理水中的氯化物離子。另外，當(dāng)陰離子交換樹脂包含將三甲基銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 時(shí)，初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例優(yōu)選在由以下式 (1)求出的值以下。由此，在處理水含有大量碳酸時(shí)也能夠降低氯化物離子向處理水側(cè)的放 出比例，能夠有效減少處理水中的氯化物離子。Rcl = 4XCc1/C020.53... (1)Rcl 陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L_R)所占的比例 (%)Ccl 處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb)CO2 將被處理水中溶解的碳酸根離子、碳酸氫根離子換算為CO2后的CO2濃度 (ppm)另外，在陰離子交換樹脂包含將二甲基乙醇銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換 樹脂時(shí)，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例優(yōu)選在由 以下式(2)求出的值以下。由此，能夠降低氯化物離子向處理水側(cè)的放出比例，能夠有效減 少處理水中的氯化物離子。Rcl = 1. 3XCc1/C02°·45... (2)Rcl 陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L_R)所占的比例 (%)Ccl 處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb)CO2 將被處理水中溶解的碳酸換算為CO2后的CO2濃度(ppm)上式(1)是根據(jù)表示被處理水的各種CO2濃度下的Ra和Ca之間的關(guān)系的圖2算 出的。上式(2)是根據(jù)表示被處理水的各種CO2濃度下的Ra和Ca之間的關(guān)系的圖3算出 的。從上式中可知，在處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度小或者被處理水中溶解的CO2濃度 大的情況下，需要將初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比 例設(shè)置得很小。此外，燃料電池的水處理裝置使用的陰離子交換樹脂除了能降低氯化物離子之 外，還需要具備耐熱性、且能夠小型化等。例如，特開平11-204123號(hào)公報(bào)中公開了為了提 高耐熱性而使用具有多個(gè)烴基的陰離子交換樹脂的例子。另外，例如在特開平8-17457號(hào) 公報(bào)中公開了為了使裝置小型化，使在混合床樹脂柱中填充的陽離子交換樹脂的量最佳化 的例子。而在本實(shí)施方式中，優(yōu)選在陰離子交換樹脂中流通重碳酸銨等的碳酸鹽而變換為 碳酸型后，作為初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂使用。但是，由于碳酸型的陰離子交換樹脂無法 去除碳酸，當(dāng)需要去除碳酸時(shí)，最好在后階段進(jìn)行脫碳酸處理(利用脫氣膜或者利用采用 空氣接觸的脫碳酸塔)。碳酸型的陰離子交換樹脂與OH型等的陰離子交換樹脂比較，在相 同的交換容量下，其樹脂體積相對(duì)小。即，將OH型的陰離子交換樹脂置換為碳酸型，則樹脂 體積變小。另外，碳酸型的陰離子交換樹脂與OH型等的陰離子交換離子相比耐熱性高。因 此，即使對(duì)象燃料電池的冷凝水那樣溫度比較高的被處理水(例如40 80°C )進(jìn)行處理，也能抑制由熱引起的離子交換樹脂的分解，抑制TOC向處理水中的溶出。本實(shí)施方式的碳酸型陰離子交換樹脂中，初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容 量中氯化物離子所占的比例是10%以下，初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中碳酸 根離子所占的比例優(yōu)選是70%以上，更優(yōu)選是90%以上。另外，在成為碳酸型的情況下，最 好用重碳酸根離子(碳酸氫根離子)置換，而不是碳酸根離子。這是因?yàn)?，在燃料電池的條 件下，碳酸氫根離子比碳酸根離子處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。本實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置10中，向上述陰離子交換樹脂供給的被處 理水(例如自來水、冷凝水等)優(yōu)選采用從上向下方向流動(dòng)。通過被處理水的下方向流動(dòng)， 能夠?qū)⑼搀w內(nèi)填充的陰離子交換樹脂擠壓得更密。其結(jié)果，被處理水能夠在樹脂內(nèi)均勻流 動(dòng)，提高了處理性能。如上所述，由本實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置10處理而降低了雜質(zhì)離子，尤 其是氯化物離子的濃度的處理水(純水)從處理水管道22供給到燃料電池12。其中，該燃 料電池12是固體氧化物型燃料電池，在該實(shí)例中，被供給的水用于將城市燃?xì)獾雀男詾橐?氧化碳(CO)和氫氣(H2)。即使對(duì)于從固體氧化物型燃料電池排出的冷凝水這樣的含有大量碳酸的水，利用 本實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置10也能夠有效去除該水中存在的少量的氯化物離 子。因此，將由固體氧化物型燃料電池的發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝水利用本實(shí)施方式的燃料電 池的水處理裝置10處理，并將該處理水供給至固體氧化物型燃料電池進(jìn)行再利用，也能實(shí) 現(xiàn)長期穩(wěn)定的燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，在循環(huán)使用冷凝水的情況下，可以在燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn) 初期階段供給自來水或純水。而且，在循環(huán)使用冷凝水的情況下，優(yōu)選在將冷凝水中所含的 氣體排放到大氣中后，利用水處理裝置10進(jìn)行處理并供給到燃料電池。此外，作為常用材料之一的SUS304，即使是ppm級(jí)別的氯化物離子存在時(shí)，也會(huì)根 據(jù)不同的條件，引起應(yīng)力腐蝕開裂ι這是已公知的事實(shí)，因此，為了使燃料電池在長期穩(wěn)定 的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，需要將處理水中的氯化物離子降低到IOOppb以下，優(yōu)選降低到50ppb以下， 更優(yōu)選降低到IOppb以下。在固體氧化物型燃料電池中，燃料氣體(例如城市燃?xì)?以及空氣(含有氧)分 別從燃料供給管道24和空氣供給管道26供給于(固體氧化物型)燃料電池12，并通過由 燃料的改性反應(yīng)獲得的氫氣或一氧化碳與氧氣的反應(yīng)而發(fā)電。這樣的固體氧化物型燃料電 池在600 1000°C高溫下進(jìn)行發(fā)電，因此優(yōu)選例如通過熱交換器28，將發(fā)電排熱與冷凝水 及自來水進(jìn)行熱交換而供給溫水。(實(shí)施方式2)圖1所示的燃料電池的水處理裝置10中，具有被填充了離子交換樹脂的筒體。筒 體可以是1個(gè)也可以是多個(gè)。被填充到筒體中的離子交換樹脂是陰離子交換樹脂，或陰離 子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合床樹脂。另外，燃料電池的水處理裝置10在填充有離 子交換樹脂的筒體的基礎(chǔ)上，還可以附加設(shè)置填充有活性炭等的筒體。燃料電池的水處理 裝置需要具備耐熱性、且能夠小型化。例如，特開平11-204123號(hào)公報(bào)中公開了為了提高耐 熱性而使用具有多個(gè)烴基的陰離子交換樹脂的例子。另外，例如在特開平8-17457號(hào)公報(bào) 中公開了為了使裝置小型化，使在混合床樹脂柱中填充的陽離子交換樹脂的量最佳化的例 子。 11
而在本實(shí)施方式中，在陰離子交換樹脂中先流通重碳酸銨等碳酸鹽而變換為碳酸 型后，再作為初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂使用，從而提高耐熱性、實(shí)現(xiàn)小型化。碳酸型的陰 離子交換樹脂與OH型等的陰離子交換樹脂比較，在相同的交換容量下，其樹脂體積相對(duì) 小。即，將OH型的陰離子交換樹脂置換為碳酸型，則樹脂體積變小。從而，可實(shí)現(xiàn)裝置的小 型化。另外，碳酸型的陰離子交換樹脂與OH型等的陰離子交換樹脂相比耐熱性高。因此， 即使象燃料電池的冷凝水等溫度比較高的被處理水(例如40 80°C )，也能抑制由熱引起 的離子交換樹脂的分解，抑制TOC向處理水中溶出。本實(shí)施方式的碳酸型陰離子交換樹脂中，初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容 量中碳酸根離子所占的比例優(yōu)選是70%以上，更優(yōu)選是90%以上，尤其優(yōu)選是100%。這里 的碳酸型是指碳酸型和重碳酸型兩者。在成為碳酸型的情況下，最好以重碳酸根離子(碳 酸氫根離子)置換，而不是碳酸根離子。這是因?yàn)椋谌剂想姵氐臈l件下，碳酸氫根離子比 碳酸根離子處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。另外，考慮到去除雜質(zhì)離子的性能，與弱堿性陰離子交換樹 脂相比，碳酸型的陰離子交換樹脂更優(yōu)選強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。另外，由于僅用本實(shí)施方式的碳酸型的陰離子交換樹脂無法去除碳酸，因此當(dāng)需 要去除碳酸時(shí)，最好在后階段進(jìn)行脫碳酸處理(利用脫氣膜或者利用采用空氣接觸的脫碳 酸塔)。在本實(shí)施方式中，當(dāng)使用陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合床樹脂的情況 下，陽離子交換樹脂的平均粒徑優(yōu)選是0. 2mm以上，并且是陰離子交換樹脂的平均粒徑的 80%以下。如上所述，陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的比重不同，因此(一般情況，陽 離子交換樹脂比陰離子交換樹脂的比重大)，如果使用上述范圍外的粒徑的陽離子交換樹 脂，則兩種離子交換樹脂會(huì)由于在水處理裝置的搬送、安裝、運(yùn)轉(zhuǎn)等過程中引起的振動(dòng)而分 離，導(dǎo)致源自兩種離子交換樹脂的溶出物質(zhì)無法被捕捉，無法充分去除向燃料電池供給的 水中的T0C。此外，如果陽離子交換樹脂的平均粒徑小于0. 2mm，則筒體的壓力損失增加，導(dǎo) 致處理成本提高，而如果超過陰離子交換樹脂的平均粒徑的80%，則通水時(shí)的終速的差變 大，導(dǎo)致陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂容易分離。使用本實(shí)施方式這樣的控制了陽離子交換樹脂粒徑的混合床樹脂，才得以實(shí)現(xiàn)了 抑制由振動(dòng)引起的兩種離子交換樹脂的分離，使得去除已經(jīng)穩(wěn)定的雜質(zhì)離子成為可能。此外，對(duì)陰離子交換樹脂的粒徑?jīng)]有特別限定，但是本實(shí)施方式的混合床樹脂中 的陰離子交換樹脂的體積優(yōu)選是陽離子交換樹脂的體積的1. 5 5倍。此外，如果將上述 體積比換算成交換容量，則陰離子交換樹脂的總交換容量是陽離子交換樹脂的總交換容量 的0. 85 3倍。其中，如果陰離子交換樹脂的體積小于陽離子交換樹脂的體積的1. 5倍， 則多余的陽離子交換樹脂的比例增加，有時(shí)無法充分去除水中的陰離子，而如果陰離子交 換樹脂的體積大于陽離子交換樹脂的體積的5倍，則源自陰離子交換樹脂的TOC成分溶出， 有時(shí)導(dǎo)致處理水中的TOC增大。水中含有的雜質(zhì)離子例如碳酸根離子、碳酸氫根離子、氯化物離子、硫酸根離子 等。燃料電池的冷凝水中含有很多碳酸，從含有大量碳酸的冷凝水中去除微量的陰離子 (氯化物離子、硫酸根離子等)，利用通常的陰離子交換樹脂是比較困難的。尤其是當(dāng)氯化 物離子是1價(jià)的陰離子，因此與硫酸根離子等多價(jià)陰離子相比，由陰離子交換樹脂吸附的 吸附效率差，很難降低水中的氯化物離子。
本實(shí)施方式中使用初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占 的比例是10%以下、優(yōu)選在以下的陰離子交換樹脂。這樣能有效減少含有大量碳酸的 水中的氯化物離子。如果初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比 例超過10%，則陰離子交換樹脂很容易向處理水側(cè)放出氯化物離子，而不是將水中所含的 碳酸根離子等雜質(zhì)離子吸附，即很難有效減少處理水中的氯化物離子。另外，在陰離子交換樹脂包含將三甲基銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 時(shí)，初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例優(yōu)選是由以下式 (1)求出的值以下。由此，在處理水含有大量碳酸時(shí)也能夠降低氯化物離子向處理水側(cè)的放 出比例，能夠有效減少處理水中的氯化物離子。Rcl = 4XCc1/C020.53... (1)Rcl 陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L_R)所占的比例 (%)Ccl 處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb)CO2 將被處理水中溶解的碳酸根離子、碳酸氫根離子換算為CO2時(shí)的CO2濃度 (ppm)另外，在陰離子交換樹脂包含將二甲基乙醇銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換 樹脂時(shí)，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例優(yōu)選是由 以下式(2)求出的值以下。由此，能夠降低氯化物離子向處理水側(cè)的放出比例，能夠有效減 少處理水中的氯化物離子。Rcl = 1. 3XCc1/C02°·45... (2)Rcl 陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L_R)所占的比例 (%)Ccl 處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(PPb)CO2 將被處理水中溶解的碳酸換算為CO2時(shí)的CO2濃度(ppm)上式⑴是根據(jù)表示被處理水的各種CO2濃度下的Ra和Ca之間的關(guān)系的圖2算 出的。上式(2)是根據(jù)表示被處理水的各種CO2濃度下的Ra和Ca之間的關(guān)系的圖3算出 的。從上式中可知，在處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度小或者被處理水中溶解的CO2濃度 大的情況下，需要將初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比 例設(shè)置得很小。本實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置10中，向上述陰離子交換樹脂供給的被處 理水(例如自來水、冷凝水等)的流通優(yōu)選使用下方向流動(dòng)。通過被處理水的下方向流動(dòng)， 能夠?qū)⑼搀w內(nèi)填充的陰離子交換樹脂擠壓得更密。其結(jié)果，被處理水能夠在樹脂內(nèi)均勻流 動(dòng)，提高了處理性能。如上所述，由本實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置10處理而降低了雜質(zhì)離子，尤 其是氯化物離子濃度的處理水(純水)從處理水管道22供給到燃料電池12。其中，該燃料 電池12是固體氧化物型燃料電池，在該實(shí)例中，利用被供給的水將城市燃?xì)獾雀男詾橐谎?化碳(CO)和氫氣(H2)。即使是從固體氧化物型燃料電池排出的冷凝水這樣的含有大量碳酸的水，利用本 實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置10也能夠有效去除該水中存在的少量的氯化物離子。
13因此，將由固體氧化物型燃料電池的發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝水利用本實(shí)施方式的燃料電池的 水處理裝置10處理，并將該處理水供給至固體氧化物型燃料電池進(jìn)行再利用，也能實(shí)現(xiàn)長 期穩(wěn)定的燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)。同時(shí)，在循環(huán)利用凝結(jié)水時(shí)，可以在燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)初期階段供 給自來水或純水。另外，如果循環(huán)利用凝結(jié)水，則最好在將凝結(jié)水中包含的氣體排向大氣之 后，由水處理裝置10進(jìn)行處理，然后供給燃料電池。此外，作為通用材料之一的SUS304在ppm級(jí)別的氯化物離子存在時(shí)，根據(jù)不同的 條件，也會(huì)引起應(yīng)力腐蝕開裂，這是已公知的事實(shí)，因此，為了使燃料電池在長期穩(wěn)定的條 件下運(yùn)轉(zhuǎn)，需要將處理水中的氯化物離子降低到IOOppb以下，優(yōu)選降低到50ppb以下，更優(yōu) 選降低到IOppb以下。在固體氧化物型燃料電池中，燃料氣體(例如城市燃?xì)?以及空氣(含有氧)分 別從燃料供給管道24和空氣供給管道26供給至(固體氧化物型)燃料電池12，并由燃料 的改性反應(yīng)獲得的氫氣或一氧化碳與氧氣進(jìn)行反應(yīng)而發(fā)電。這樣的固體氧化物型燃料電池 在600 1000°C高溫下進(jìn)行發(fā)電，因此優(yōu)選通過熱交換器28，將排熱與自來水進(jìn)行熱交換 后供給溫水。(實(shí)施方式3)圖1所示的燃料電池的水處理裝置10中，可以配備被填充了離子交換樹脂的筒 體。筒體可以是1個(gè)或是多個(gè)。筒體中被填充的離子交換樹脂，雖然主要是陰離子交換樹脂 和陽離子交換樹脂的混合床樹脂，不過，如果在上流一側(cè)也設(shè)置筒體，也可以是其他陰離子 交換樹脂，或陽離子交換樹脂等的單床。此外，燃料電池的水處理裝置10可以在填充有離 子交換樹脂的筒體的基礎(chǔ)上，附加設(shè)置填充活性炭等的筒體。在本實(shí)施方式的陽離子交換 樹脂和陰離子交換樹脂的混合床樹脂中，陽離子交換樹脂的平均粒徑優(yōu)選是0. 2mm以上， 并且優(yōu)選是陰離子交換樹脂的平均粒徑的80%以下。如上面說明的那樣，由于陽離子交換 樹脂和陰離子交換樹脂的比重不同(一般陽離子交換樹脂的比重大于陰離子交換樹脂的 比重)，因此如果使用上述范圍之外的粒徑的陽離子交換樹脂，則兩種離子交換樹脂會(huì)由于 在水處理裝置的搬送、安裝、運(yùn)轉(zhuǎn)等過程中引起的振動(dòng)，比重大的陽離子交換樹脂移動(dòng)到下 部，比重小的陰離子交換樹脂移動(dòng)到上部，兩種離子交換樹脂分離。這樣被分離的混合床樹 脂如果在高溫、低流量下使用，則有可能溶出來自陰離子交換樹脂的三甲胺等陽離子成分、 以及來自陽離子交換樹脂的聚苯乙烯磺酸等陰離子成分。其結(jié)果，處理水中的TOC增大。此 外，如果陽離子交換樹脂的平均粒徑小于0. 2mm,則筒體的壓力損失增加，導(dǎo)致處理成本提 高，而如果超過陰離子交換樹脂的平均粒徑的80%，則通水時(shí)的終速的差變大，導(dǎo)致陽離子 交換樹脂和陰離子交換樹脂容易分離。本實(shí)施方式使用了已控制陽離子交換樹脂的粒徑的混合床樹脂，才得以抑制由振 動(dòng)引起的兩種離子交換樹脂的分離，因此實(shí)現(xiàn)了源自陰離子交換樹脂的溶出成分(三甲胺 等陽離子成分)被陽離子交換樹脂捕捉，而源自陽離子交換樹脂的溶出成分(聚苯乙烯磺 酸等陰離子成分)被陰離子交換樹脂捕捉。其結(jié)果，能夠降低以上述溶出成分為主成分的 T0C，實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)離子的穩(wěn)定去除。此外，對(duì)陰離子交換樹脂的粒徑?jīng)]有特別限定，但是本實(shí)施方式的混合床樹脂中 的陰離子交換樹脂的體積最好是陽離子交換樹脂的體積的1. 5 5倍。此外，如果將上述 體積比換算成交換容量，則陰離子交換樹脂的總交換容量是陽離子交換樹脂的總交換容量
14的0. 85 3倍。如果陰離子交換樹脂的體積小于陽離子交換樹脂的體積的1. 5倍，則多余 的陽離子交換樹脂的比例增加，有時(shí)無法充分去除水中的陰離子，而如果陰離子交換樹脂 的體積大于陽離子交換樹脂的體積的5倍，則源自陰離子交換樹脂的TOC成分溶出，有時(shí)導(dǎo) 致處理水中的TOC增大。水中含有的雜質(zhì)離子例如碳酸根離子、碳酸氫根離子、氯化物離子、硫酸根離子 等。燃料電池的冷凝水中含有很多碳酸，從含有大量碳酸的冷凝水中去除微量的陰離子 (氯化物離子、硫酸根離子等)，利用通常的陰離子交換樹脂是比較困難的。尤其是當(dāng)氯化 物離子是1價(jià)的陰離子，因此與硫酸根離子等多價(jià)陰離子相比，由陰離子交換樹脂吸附的 吸附效率差，很難降低水中的氯化物離子。本實(shí)施方式中使用初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占 的比例是10%以下、優(yōu)選在以下的陰離子交換樹脂。這樣能有效減少含有大量碳酸的 水中的氯化物離子。如果初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比 例超過10%，則陰離子交換樹脂很容易向處理水側(cè)放出氯化物離子，而不是將水中所含的 碳酸根離子等雜質(zhì)離子吸附，即很難有效減少處理水中的氯化物離子。另外，在陰離子交換樹脂包含將三甲基銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 時(shí)，初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例優(yōu)選是由以下式 (1)求出的值以下。由此，在處理水含有大量碳酸時(shí)也能夠降低氯化物離子向處理水側(cè)的放 出比例，能夠有效減少處理水中的氯化物離子。Rcl = 4XCc1/C020.53... (1)Rcl 陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L_R)所占的比例 (%)Ccl 處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb)CO2 將被處理水中溶解的碳酸根離子、碳酸氫根離子換算為CO2的CO2濃度(ppm)另外，在陰離子交換樹脂包含將二甲基乙醇銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換 樹脂時(shí)，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例優(yōu)選在由 以下式(2)求出的值以下。由此，能夠降低氯化物離子向處理水側(cè)的放出比例，能夠有效減 少處理水中的氯化物離子。Rcl = 1. 3XCc1/C020.45... (2)Rcl 陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L_R)所占的比例 (%)Ccl 處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb)CO2 將被處理水中溶解的碳酸換算為CO2的CO2濃度(ppm)上式⑴是根據(jù)表示被處理水的各種CO2濃度下的Ra和Ca之間的關(guān)系的圖2算 出的。上式(2)是根據(jù)表示被處理水的各種CO2濃度下的Ra和Ca之間的關(guān)系的圖3算出 的。由上式可知，在處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度小或者被處理水中溶解的CO2濃度大 的情況下，需要將初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例 設(shè)置得很小。此外，燃料電池的水處理裝置使用的陰離子交換樹脂除了能降低氯化物離子之 外，還需要具備耐熱性、且能夠小型化等。例如，特開平11-204123號(hào)公報(bào)中公開了為了提高耐熱性而使用具有多個(gè)烴基的陰離子交換樹脂的例子。另外，例如在特開平8-17457號(hào) 公報(bào)中公開了為了使裝置小型化，使在混合床樹脂柱中填充的陽離子交換樹脂的量最佳化 的例子。而在本實(shí)施方式中，優(yōu)選在陰離子交換樹脂中流通重碳酸銨等碳酸鹽而變換為碳 酸型后，作為初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂使用。但是，由于碳酸型的陰離子交換樹脂無法去 除碳酸，因此，當(dāng)需要去除碳酸時(shí)，最好在后階段進(jìn)行脫碳酸處理(利用脫氣膜或者利用采 用空氣接觸的脫碳酸塔等)。碳酸型的陰離子交換樹脂與OH型等的陰離子交換樹脂比較， 在相同的交換容量下，其樹脂體積相對(duì)較小。即，將OH型的陰離子交換樹脂置換為碳酸型， 則樹脂體積變小。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)裝置的小型化。另外，碳酸型的陰離子交換樹脂與OH型 等的陰離子交換離子相比耐熱性高。因此，即使作為被處理水的燃料電池等的凝結(jié)水的處 理溫度比較高(例如，40 80°C )，也能夠抑制熱至離子交換樹脂的分解，而得以抑制處理 水中TOC熔析。本實(shí)施方式的碳酸型陰離子交換樹脂中，初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容 量中氯化物離子所占的比例是10%以下，初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂的總交換容量中碳酸 根離子所占的比例優(yōu)選是70%以上，更優(yōu)選是90%以上，最優(yōu)選是100%。這里所說的碳酸 型，包含碳酸型和重碳酸型兩者。如果為碳酸型時(shí)，不是由碳酸鹽，而由重碳酸鹽(碳酸氫 鹽)置換較為適宜。這是由于在燃料電池的條件下，碳酸氫根離子比碳酸根離子狀態(tài)穩(wěn)定 的原因。本實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置10中，對(duì)通過上述陰離子交換樹脂被處理 水(例如自來水、冷凝水等)，優(yōu)選采用下方向流動(dòng)。通過被處理水的下方向流動(dòng)，能夠使筒 體內(nèi)填充的陰離子交換樹脂受到擠壓而變得更密。其結(jié)果，被處理水能夠在樹脂內(nèi)均勻流 動(dòng)，提高了處理性能。如上所述，由本實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置10處理而降低了雜質(zhì)離子，尤 其是氯化物離子的濃度的處理水(純水)從處理水管道22供給到燃料電池12。其中，該燃 料電池12是固體氧化物型燃料電池，在該實(shí)例中，被供給的水利用于將城市燃?xì)獾雀男詾?一氧化碳(CO)和氫氣(H2)。即使是從固體氧化物型燃料電池排出的冷凝水這樣的含有大量碳酸的水，利用本 實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置10也能夠有效去除該水中存在的少量的氯化物離子。 因此，將由固體氧化物型燃料電池的發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝水利用本實(shí)施方式的燃料電池的 水處理裝置10處理，并將該處理水供給到固體氧化物型燃料電池進(jìn)行再利用，也能實(shí)現(xiàn)長 期穩(wěn)定的燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，在循環(huán)使用冷凝水的情況下，自來水或純水只要在燃料電 池的運(yùn)轉(zhuǎn)初期階段供給即可。而且，在循環(huán)使用冷凝水的情況下，優(yōu)選在將冷凝水中含有的 氣體放出到大氣中后，利用水處理裝置10進(jìn)行處理并供給到燃料電池。此外，如果循環(huán)利 用凝結(jié)水，則最好在向大氣排放出凝結(jié)水中包含的氣體之后，由水處理裝置10進(jìn)行處理， 然后供給燃料電池。此外，作為通用材料之一的SUS304在ppm級(jí)別的氯化物離子存在時(shí)，根據(jù)條件的 不同，也會(huì)引起應(yīng)力腐蝕開裂，這是已公知的事實(shí)，因此，為了使燃料電池在長期穩(wěn)定的條 件下運(yùn)轉(zhuǎn)，需要將處理水中的氯化物離子降低到IOOppb以下，優(yōu)選降低到50ppb以下，更優(yōu) 選降低到IOppb以下。在固體氧化物型燃料電池中，燃料氣體(例如城市燃?xì)?以及空氣(含有氧)分別從燃料供給管道24和空氣供給管道26供給到(固體氧化物型)燃料電池12中，進(jìn)而由 燃料的改性反應(yīng)獲得的氫氣或一氧化碳與氧氣進(jìn)行反應(yīng)而發(fā)電。在這樣的固體氧化物形燃 料電池在600 1000°C高溫王進(jìn)行發(fā)電，所以，優(yōu)選將熱交換器28的排熱和自來水進(jìn)行熱 交換后，供給溫水。(實(shí)施方式4)圖1所示的燃料電池的水處理裝置10，具有被填充了離子交換樹脂的筒體。筒 體可以是1個(gè)或多個(gè)。被填充到筒體中的離子交換樹脂，是陰離子交換樹脂、陽離子交換 樹脂，或陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合床樹脂。本實(shí)施方式中使用的離子交換 樹脂通過流通含有銀、銅以及鋅中的至少一種的溶液而將離子交換樹脂的離子置換為銀離 子、銅離子以及鋅離子當(dāng)中的至少一種的離子交換樹脂(以下稱為銀型的離子交換樹脂、 銅型的離子交換樹脂、鋅型的離子交換樹脂)。而且，通過使用這樣的銀型的離子交換樹脂、 銅型的離子交換樹脂、鋅型的離子交換樹脂，即使在燃料電池的水處理裝置內(nèi)混入細(xì)菌，也 能抑制其繁殖，實(shí)現(xiàn)長期使用。在離子交換樹脂中流通含有銀、銅以及鋅中的至少任意一種的溶液(使接觸)的 時(shí)間、溫度等，只要選擇使銀型的離子交換樹脂(銅型的離子交換樹脂、鋅型的離子交換樹 脂)的總交換容量中銀離子(銅離子、鋅離子)所占的比例達(dá)到期望比例的最佳條件即可。銀型的離子交換樹脂(銅型的離子交換樹脂、鋅型的離子交換樹脂)的總交換容 量中銀離子(銅離子、鋅離子)所占的比例優(yōu)選在0.01% 90%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 70%范圍內(nèi)。如果銀型的離子交換樹脂(銅型、亜鉛型也相同)的總交換容量中銀離子的 比例小于0. 01 %，則不能充分抑制混入到燃料電池的水處理裝置內(nèi)的細(xì)菌的繁殖，而如果 是90%以上，則有時(shí)銀離子(銅離子、鋅離子)向從燃料電池的水處理裝置排出的處理水中 的溶出量就會(huì)增多。這很可能是因?yàn)槿剂想姵氐睦淠杏袝r(shí)含有很多碳酸而顯示酸性， 而如果將這樣的酸性的水、即含有很多氫離子的水流通銀型、銅型或者鋅型的離子交換樹 脂時(shí)，與附著在離子交換基上的銀離子、銅離子或者鋅離子發(fā)生反應(yīng)而引起的。而且，如果 將溶出有銀離子等的處理水向燃料電池供給，則可能會(huì)影響其長期使用。在離子交換樹脂為陽離子交換樹脂的情況下，作為含有銀、銅以及鋅當(dāng)中的至少 任意一種溶液，最好選擇硝酸鹽溶液(硝酸銀溶液、硝酸銅溶液、硝酸鋅溶液等)、硫酸鹽溶 液(硫酸銀溶液、硫酸銅溶液、硫酸鋅溶液等)、鹽酸鹽溶液(氯化銀溶液、氯化銅溶液、氯化 鋅溶液等)、絡(luò)鹽溶液(銀絡(luò)鹽溶液、銅絡(luò)鹽溶液、鋅絡(luò)鹽溶液等)當(dāng)中的至少任意一種。另外，在離子交換樹脂為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的情況下，作為含有銀、銅以及鋅 當(dāng)中的至少任意一種溶液，最好選擇硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、鹽酸鹽溶液、絡(luò)鹽溶液當(dāng)中 的至少任意一種。進(jìn)一步，在離子交換樹脂為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的情況下，其交聯(lián)度優(yōu)選是 12%以上。如果強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的交聯(lián)度小于12%，則有時(shí)銀離子(銅離子、鋅離 子)會(huì)溶出到從燃料電池的水處理裝置排出的處理水中。同時(shí)，作為含有銀、銅及鋅中至少一種的溶液，在離子交換樹脂為陰離子交換樹脂 的時(shí)候，優(yōu)選是絡(luò)鹽溶液。另外，考慮到雜質(zhì)離子的去除性能，陰離子交換樹脂優(yōu)選是將三 甲基銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。本實(shí)施方式中，在離子交換樹脂使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂(尤其是使用以三甲基胺基作為交換基的強(qiáng)堿性離子交換樹脂)的情況下，在離子交換樹脂中，可 以流通(使接觸)含有銀、銅以及鋅中的至少任意一種的絡(luò)鹽溶液，從而將離子交換樹脂的 離子置換為銀離子、銅離子以及鋅離子當(dāng)中的至少一種，然后對(duì)銀離子、銅離子、鋅離子進(jìn) 行還原處理，從而在離子交換樹脂的表面以及內(nèi)部析出銀、銅以及鋅當(dāng)中的至少一種。這 樣，通過在進(jìn)行離子交換后進(jìn)行還原處理，即使采用使銀、銅、鋅析出的離子交換樹脂，也能 夠抑制混入燃料電池的水處理裝置內(nèi)的細(xì)菌的繁殖。其結(jié)果，能夠長期使用用于燃料電池 的水處理裝置。還原處理雖然可以通過將H2氣體等還原性氣體與離子交換樹脂接觸而進(jìn)行，但是 使用還原性氣體的還原處理需要在比較高的溫度下長時(shí)間進(jìn)行。因此，優(yōu)選采用能夠在比 較溫和的條件下短時(shí)間處理的濕式還原處理。濕式還原處理，例如可通過將溶解有還原劑 的溶液在離子交換樹脂中流通(接觸)而進(jìn)行。還原劑可使用胼、過氧化氫、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、甲醛、甲酸、甲酸鈉、硼氫化鈉寸。析出銀、銅、鋅時(shí)的與含有還原劑的溶液的接觸時(shí)間、溫度、pH等可根據(jù)析出的離 子的種類、還原劑的種類等而適當(dāng)設(shè)定。另外，當(dāng)僅進(jìn)行一次銀離子、銅離子、鋅離子的離子 交換以及還原處理不能得到足夠的銀、銅、鋅的析出量時(shí)，最好反復(fù)進(jìn)行離子交換以及還原 處理，直到獲得期望的析出量。在本實(shí)施方式中，當(dāng)使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的混合 床樹脂的情況下，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的平均粒徑優(yōu)選是強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的平均 粒徑的80%以下。這是由于陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂比重不同(一般地，陽離子 交換樹脂比起陰離子交換樹脂比重大)，如果使用上述范圍外的粒徑的強(qiáng)酸性陽離子交換 樹脂，則兩種離子交換樹脂會(huì)由于在水處理裝置的搬送、安裝、運(yùn)轉(zhuǎn)等過程中引起的振動(dòng)而 分離，導(dǎo)致源自兩種離子交換樹脂的溶出物質(zhì)無法被捕捉，無法充分去除向燃料電池供給 的水中的TOC。本實(shí)施方式中，在使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的情況下，初始狀態(tài)的強(qiáng)酸性陽離 子交換樹脂的總交換容量中銀離子或者含銀的配離子所占的比例優(yōu)選是由下式(1)求出 的值(Ras)以下。另外，式(1)是根據(jù)表示在各種氫離子濃度指數(shù)(PH)下的RAg和CAg之間 關(guān)系的圖 4 求出的。CAg = 37exp (-2. 4pH) RAg3+82exp (-2. OpH) RAg2+l IOOOOexp (-2. 3pH) RAg (1)(其中，CAg是燃料電池的水處理裝置出口側(cè)處理水的目標(biāo)銀濃度，(其中CAg= 0. 001 IOppb的范圍)，pH是燃料電池的水處理裝置入口側(cè)處理水的氫離子濃度指數(shù)(其 中pH = 4 6的范圍)，RAg是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中銀離子或 者含銀的配離子(eq/L-R)所占的比例(% ) )水處理裝置使用的離子交換樹脂如果超過了由式(1)求出的值(RAg)，則從燃料電 池的水處理裝置排出的處理水中容易溶出目標(biāo)濃度以上的銀離子。如上所述，在本實(shí)施方式的燃料電池的水處理裝置中，即使在燃料電池的水處理 裝置內(nèi)混入細(xì)菌，也能通過被離子交換樹脂吸附的銀離子、銅離子、鋅離子的殺菌作用而抑 制細(xì)菌的繁殖，保證水處理裝置的長期使用。即，能夠?qū)⒁驗(yàn)槿剂想姵氐陌l(fā)電反應(yīng)而產(chǎn)生的 凝結(jié)水，通過本實(shí)施方式的燃料電池水處理裝置進(jìn)行處理，將該處理水供給燃料電池，再利用，可以使燃料電池長期、穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，如果循環(huán)利用凝結(jié)水時(shí)，優(yōu)選向大氣放出凝結(jié) 水中包含的氣體之后，由水處理裝置10進(jìn)行處理，再供給燃料電池12。(實(shí)施例)下面，通過實(shí)施例以及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體和詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不被 以下的實(shí)施例所限定。(實(shí)施例I、2)使用圖1所示的裝置對(duì)從固體氧化物型燃料電池排出的冷凝水進(jìn)行了水處理。冷 凝水中溶解的CO2濃度約是250ppm，氯化物離子濃度約是150ppb。筒體中填充的離子交換 樹脂使用了以三甲基胺基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂30mL以及強(qiáng)酸性陽離子交 換樹脂IOmL的混合床樹脂。實(shí)施例1的陰離子交換樹脂是，在氯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 (Rohmand Hass 公司制造，AMBERJET 4002C1)中流通 7% 的 NaOH 水溶液 1500mL，變換為 OH 型，使陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例(以下，有時(shí)僅稱為Rcl)在
以下的陰離子交換樹脂。實(shí)施例2的陰離子交換樹脂是，將實(shí)施例1的陰離子交換樹脂 和未變換為OH型的陰離子交換樹脂混合，使Ra為10%的陰離子交換樹脂。實(shí)施例1、2的 陽離子交換樹脂是氫型的AMBERJET 1024H(Rohm and Hass公司制造)陽離子交換樹脂。實(shí)施例1、2中，離子交換樹脂中的被處理水的流通都采用了向下流通方式。在這 種條件下，運(yùn)轉(zhuǎn)24小時(shí)之后，對(duì)由陰離子交換樹脂處理的處理水進(jìn)行取樣并測定了氯化物 離子濃度。表1匯總了其結(jié)果。(比較例1)除了使用的陰離子交換樹脂的Ra為20%以外，比較例1與實(shí)施例1相同。表1
水處理前水質(zhì)實(shí)施例1實(shí)施例2比較例1PH4. 34. 34. 34. 3CO2溶解濃度250ppm250ppm250ppm250ppm氯化物離子濃度150ppb< IOppb49ppbIlOppb從表1可知，使用Ra為10%的陰離子交換樹脂的實(shí)施例2中，氯化物離子濃度被 降低到50ppb以下。此外，使用Ra為以下的陰離子交換樹脂的實(shí)施例1中，氯化物離 子濃度被降低到小于lOppb，顯示了比實(shí)施例2更高的氯化物離子去除性能。相反，使用Ra 為20%的陰離子交換樹脂的比較例1中，氯化物離子濃度為llOppb，沒能充分去除氯化物罔子。在Ra = 4XCc1/C02°·53的式中代入被處理水的CO2濃度250ppm、處理水中的氯化物 離子濃度50ppb，則得出Ra為10. 7 %。即，如果要將CO2濃度250ppm的被處理水進(jìn)行處理， 要使處理水中的氯化物離子濃度達(dá)到50ppb以下，則需要使陰離子交換樹脂的總交換容量 中氯化物離子所占的比例在10. 7%以下。而上述實(shí)施例1、2的值在上述算式算出的值以 下。如果能使處理水中的氯化物離子濃度在50ppb以下，則能夠使燃料電池長時(shí)間穩(wěn)定地
19運(yùn)轉(zhuǎn)。(實(shí)施例3、4)使用圖1所示的裝置對(duì)從固體氧化物型燃料電池排出的冷凝水進(jìn)行了水處理。冷 凝水中溶解的CO2濃度約是250ppm，氯化物離子濃度約是150ppb。筒體中填充的離子交換 樹脂使用了以二甲基乙醇胺基作為交換基的強(qiáng)堿性銀離子交換樹脂30mL以及強(qiáng)酸性陽離 子交換樹脂IOmL的混合床樹脂。實(shí)施例3的陰離子交換樹脂是，在氯型強(qiáng)堿性陰離子交換 樹脂(Rohm and Hass 公司制造，AMBERLITE IRA410C1)中流通 7% 的 NaOH 水溶液 1500mL， 變換為OH型，使Rcl在1 %以下的離子交換樹脂。實(shí)施例4的陰離子交換樹脂是，將實(shí)施例 3的陰離子交換樹脂和未變換為OH型的陰離子交換樹脂進(jìn)行混合，并使Ra為5%的離子交 換樹脂。實(shí)施例3、4的陽離子交換樹脂是氫型的AMBERJET 1024H(Rohm and Hass公司制 造)。實(shí)施例3、4中，離子交換樹脂中的被處理水的流通都采用了向下流通方式。在這 樣的條件下，運(yùn)轉(zhuǎn)24小時(shí)后，對(duì)由陰離子交換樹脂處理的處理水進(jìn)行取樣并測定了氯化物 離子濃度。表2匯總了其結(jié)果。(比較例2)除了使用的陰離子交換樹脂的Ra設(shè)定為20%以外，比較例2與實(shí)施例3相同。表2
水處理前水質(zhì)實(shí)施例3實(shí)施例4比較例2PH4. 34. 34. 34. 3CO2溶解濃度250ppm250ppm250ppm250ppm氯化物離子濃度150ppb< IOppb50ppb210ppb從表2可知，使用Ra為5%的陰離子交換樹脂的實(shí)施例4中，氯化物離子濃度被降 低到50ppb以下。此外，使用Ra為以下的陰離子交換樹脂的實(shí)施例3中，氯化物離子 濃度被降低到IOppb以下，顯示了比實(shí)施例4更高的氯化物離子去除性能。相反，使用Ra 為20%的陰離子交換樹脂的比較例2中，氯化物離子濃度為210ppb，沒能充分去除氯化物罔子。在Ra = 1. 3XCc1/C02°·45的式中代入被處理水的CO2濃度250ppm、處理水中的氯化 物離子濃度50ppb，則得出Rel為5. 4%。S卩，如果要將CO2濃度250ppm的被處理水進(jìn)行處 理，要使處理水中的氯化物離子濃度達(dá)到50ppb以下，則需要使陰離子交換樹脂的總交換 容量中氯化物離子所占的比例在5. 4%以下。而上述實(shí)施例3，4低于由上式算出的值。(實(shí)施例5、6)使用圖1所示的裝置對(duì)從固體氧化物型燃料電池排出的冷凝水進(jìn)行了水處理。筒 體中填充的離子交換樹脂使用了以交換容量相當(dāng)于0. 13eq的三甲基胺基作為交換基的強(qiáng) 堿性陰離子交換樹脂。實(shí)施例5、6的陰離子交換樹脂是，在OH型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 (Rohm and Hass公司制造，AMBERJET 40020H)中流通4L重碳酸銨(碳酸氫鈉NaHCO3) (1規(guī)
20定)，使陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例(RCl)在以下，碳酸根 離子的比例(以下，有時(shí)簡稱為R-碳酸)在90%以上、70%的陰離子交換樹脂。實(shí)施例5、6的水處理裝置中供給從具有IkW發(fā)電量的固體氧化物型燃料電池生成 的冷凝水(約60°C )，運(yùn)轉(zhuǎn)了 24小時(shí)。離子交換樹脂中的被處理水的流通都采用了向下流 通方式。表3匯總了對(duì)實(shí)施例5、6的陰離子交換樹脂的體積以及處理水中的TOC濃度進(jìn)行 測定的結(jié)果。(比較例3)除了使用的陰離子交換樹脂的R-碳酸小于以夕卜，比較例3與實(shí)施例5相同。表3 從表3可知，實(shí)施例5、6中通過使離子交換樹脂成為碳酸型，實(shí)現(xiàn)了與比較例3的 OH型離子交換樹脂相比，在不損害離子交換容量的情況下降低了樹脂體積。尤其是R-碳 酸在90%以上的實(shí)施例5與比較例3相比，樹脂體積降低了 20%。另外，即使在實(shí)施例5、 6的碳酸型離子交換樹脂中流通60°C的冷凝水而進(jìn)行處理，處理水中的TOC也是0. Ippm以 下，因此可知由熱引起的樹脂的分解被抑制。與之相對(duì)，如果在比較例3的OH型離子交換 樹脂中流通60°C的冷凝水而進(jìn)行處理，則在處理水中能夠檢測出0. 5ppm的T0C，而這很可 能是由熱引起的樹脂的分解所導(dǎo)致的。如上所述，通過將初始狀態(tài)的陰離子交換樹脂預(yù)先變換為碳酸型，能夠減小裝置 的設(shè)置空間，同時(shí)能夠抑制由熱引起的樹脂的分解，降低TOC的溶出。(實(shí)施例7)除了將離子交換樹脂中的被處理水的流通方向改變?yōu)橄蛏狭魍ǚ绞酵?，?shí)施例7 與實(shí)施例1相同。在該條件下，對(duì)由離子交換樹脂處理的處理水進(jìn)行取樣，并測定了氯化物 離子的濃度。表4匯總了其結(jié)果(此外，為便于比較，表4中還列出了實(shí)施例1的結(jié)果)。表 4 在將被處理水的流通方向設(shè)為向上流通的實(shí)施例7中，樹脂未被擠壓而變密實(shí)， 僅觀察到了一點(diǎn)流動(dòng)。因此，實(shí)施例7中出現(xiàn)了短路流，處理水中的氯化物離子濃度比向下 流通的實(shí)施例1相比上升了一點(diǎn)。由此可知，最好像實(shí)施例1那樣，采用向下流通方式進(jìn)行 水處理。(實(shí)施例8)制作了將平均粒徑0. 7mm的陰離子交換樹脂(實(shí)密度1080kg/m3)和平均粒徑 0.5mm的陽離子交換樹脂(實(shí)密度1140kg/m3)以體積比3 1 (=陰離子交換樹脂陽離子 交換樹脂)的比例填充的混合床樹脂的筒體(直徑40mmX高度200mm)。對(duì)其搖動(dòng)了 24小 時(shí)。對(duì)搖動(dòng)后的筒體以lOmL/min的速度流通純水，再測定了處理水的T0C。表5表示了搖 動(dòng)后是否出現(xiàn)離子交換樹脂的分離的情況以及TOC濃度。(比較例4)比較例4中，除了使用平均粒徑0. 7mm的陰離子交換樹脂(實(shí)密度1080kg/m3)和 平均粒徑0. 7mm的陽離子交換樹脂(實(shí)密度1140kg/m3)之外，在與實(shí)施例3相同的條件下 進(jìn)行了試驗(yàn)。表5歸納了搖動(dòng)后有無離子交換樹脂的分離的情況以及TOC濃度。表 5 從表5可知，在實(shí)施例8中，即使搖動(dòng)24小時(shí)之后通過觀察，未觀察到陰離子交換 樹脂和陽離子交換樹脂的分離，并且流通純水后的處理水的TOC是0. Ippm以下。與之相比， 在比較例4中，搖動(dòng)24小時(shí)之后能夠觀察到約80%的陽離子交換樹脂聚集到筒體的底部， 即能夠確認(rèn)分離。并且，該狀態(tài)下流通純水后的處理水中的TOC是0. 5ppm。(實(shí)施例9)使用圖1所示的裝置，對(duì)從固體氧化物型燃料電池排出的冷凝水進(jìn)行了水處理。 冷凝水中溶解的CO2濃度為約250ppm。水處理裝置使用了將陰離子交換樹脂30mL和陽離 子交換樹脂IOmL混合填充的混合床樹脂的筒體(直徑40mmX高度200mm)。表6中匯總了 運(yùn)轉(zhuǎn)24小時(shí)后的處理水的TOC濃度。(比較例5、6)比較例5中除了使用僅填充陰離子交換樹脂40mL的筒體，以及比較例6除了使
用混合填充陰離子交換樹脂36mL以及陽離子交換樹脂4mL的混合床樹脂的筒體(直徑40mmX高度200mm)之外，在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行了試驗(yàn)。表6中匯總了運(yùn)轉(zhuǎn)24 小時(shí)后的處理水的TOC濃度。表6 從表6可知，陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的比率控制在適當(dāng)值的實(shí)施例9， 與僅填充陰離子交換樹脂的比較例5、和僅填充陽離子交換樹脂的比較例6相比，TOC被抑 制得更低。僅填充陰離子交換樹脂的比較例5中，從處理水中檢測出了很可能源自陰離子 交換樹脂的官能團(tuán)的三甲基胺。另外，僅填充陽離子交換樹脂的比較例6中，從處理水檢測 出了很可能源自陽離子交換樹脂的官能團(tuán)的聚苯乙烯磺酸。此外，從所述實(shí)施例8，9的結(jié) 果可知，將陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的比率設(shè)定在適當(dāng)范圍而混合，則即使在樹 脂筒體的輸送中引起振動(dòng)、或者在安裝后被振動(dòng)等，也能夠抑制陽離子交換樹脂和陰離子 交換樹脂的分離。其結(jié)果，能夠抑制源自離子交換樹脂的TOC成分的溶出，能夠供給高純度 的水。(實(shí)施例 10、11)采用圖1所示的裝置，進(jìn)行了被固體氧化物型燃料電池排出的凝結(jié)水的水處理。 凝結(jié)水中溶解的C02濃度約16ppm，氯化物離子濃度約lOOppb，凝結(jié)水的pH是5。填充進(jìn)筒 體的離子交換樹脂使用了將三甲基胺基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂30mL與強(qiáng)酸 性陽離子交換樹脂IOmL混合填充的離子交換樹脂。實(shí)施例10、11的強(qiáng)堿性陰離子交換樹 脂，使用了 OH型的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(Amber jet4002 (OH))。同時(shí)，實(shí)施例10的強(qiáng)酸 性陽離子交換樹脂，使用交聯(lián)度12%的陽離子交換樹脂(Amberjetl024(H))，使0. 15ppb的 AgN03水溶液1500mL通過該樹脂，使其轉(zhuǎn)換成Ag型，陽離子交換樹脂的全交換容量里占有 的銀離子的比例調(diào)整到9%。實(shí)施例11的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，其交聯(lián)度用了 12%的陽 離子交換樹脂(Amber jetl024 (H))，對(duì)該樹脂做10g/L的AgN03水溶液1500mL流通，轉(zhuǎn)換成 Ag型，陽離子交換樹脂的全交換容量里占有的銀離子的比例調(diào)整到90%以上。通過離子交換樹脂的被處理水，在實(shí)施例10，11中均向下流通。并且，運(yùn)轉(zhuǎn)10天 后，取樣被離子交換樹脂處理過的處理水，測量銀離子濃度、氯化物離子濃度，調(diào)查了細(xì)菌 的有無。其結(jié)果歸納在表7中。(比較例7)
比較例7，除使用了沒轉(zhuǎn)換成Ag型的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂以外，與實(shí)施例子10 相同。表 7 根據(jù)表7可以判斷，使用了轉(zhuǎn)換成Ag型的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的實(shí)施例10、11 中，即使運(yùn)轉(zhuǎn)10天后也幾乎沒產(chǎn)生細(xì)菌，但是，使用沒轉(zhuǎn)換成Ag型的強(qiáng)酸性陽離子交換樹 脂的比較例7，被觀察到產(chǎn)生了細(xì)菌。同時(shí)，在將陽離子交換樹脂的全交換容量中銀離子所 占的比例調(diào)整到90%以上的實(shí)施例子11中，處理水中包含約IOOOppb的銀離子，不過，在將 陽離子交換樹脂的全交換容量中銀離子所占比例調(diào)整到9%的實(shí)施例10中，得以將處理水 中的銀離子抑制在IOppb以下。另外，實(shí)施例10、11及比較例7中，處理水中的氯化物離子 濃度是在IOppb以下，能夠充分除去氯化物離子。在CAg = 37exp (_2· 4pH) RAg3+82exp (_2· OpH) RAg2+l IOOOOexp (_2· 3ρΗ) RAg的式中，如果代入pH5、CAg10ppb則RAg變?yōu)?. 4%。SP，處理pH為5的被處理水、 要想將處理水中的銀離子濃度設(shè)為IOppb以下，需要設(shè)陰離子交換樹脂的全交換容量中銀 離子占有的比例為9.4%以下。并且，上述實(shí)施例10滿足是由上述數(shù)式計(jì)算出的值以下。 因此，明確了實(shí)施例10比實(shí)施例11更適合長期的運(yùn)用。(實(shí)施例I2)實(shí)施例12中，使用交聯(lián)度8%的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(Amberjetl024(H))，用 1500mL0. 27ppb的AgN03水溶液流通該樹脂，轉(zhuǎn)換成Ag型，除把在陽離子交換樹脂的全交換 容量中銀離子占的的比例調(diào)整到9%以外，進(jìn)行了和實(shí)施例10同樣的測試。并且，運(yùn)轉(zhuǎn)10 天后，取樣被離子交換樹脂處理過的處理水，測量銀離子濃度，并調(diào)查了細(xì)菌的有無。表8 歸納了其結(jié)果。表8
從表8可以判斷，使用了交聯(lián)度8%的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的實(shí)施例12，與使用 了交聯(lián)度12%的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的實(shí)施例10比較，向處理水中熔析的銀離子增加。因此，為了抑制向處理水中熔析銀離子，優(yōu)選采用交聯(lián)度在12%以上的強(qiáng)酸性陽離子的交 換樹脂。
權(quán)利要求
一種燃料電池的水處理裝置，該燃料電池的水處理裝置使用離子交換樹脂，其特征在于所述離子交換樹脂包括陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例是10％以下。
2.一種燃料電池的水處理裝置，該燃料電池的水處理裝置使用離子交換樹脂，其特征 在于；所述離子交換樹脂包括陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換 容量中氯化物離子所占的比例被設(shè)定成，被處理水中溶解的碳酸濃度越高則越小，并且處 理水中的目標(biāo)氯濃度越低則越小。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述陰離子交換樹 脂包含將三甲基銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹 脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例為小于等于由下式(1)求出的值(Ra)Rcl = 4XCcl/C020 53... (1)其中，Ra是陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中的氯化物離子(eq/L_R)所占的 比例(％ ) >Ccl是處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb) XO2是溶解在被處理水中的CO2的 濃度(ppm)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的水處理裝置，該燃料電池的水處理裝置使用陰 離子交換樹脂，其特征在于所述陰離子交換樹脂包括將二甲基乙醇銨基作為交換基的強(qiáng) 堿性陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的 比例為小于等于由以下式(2)求出的值(Ra)Rcl = 1. 3XCc1/C020 45... (2)其中，Ra是陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L-R)所占的比 例(％ ) >Ccl是處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb) XO2是被處理水中溶解的CO2的濃度(ppm) ο
5.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述初始狀態(tài)的 陰離子交換樹脂是通過流通碳酸鹽而變換為碳酸型的陰離子交換樹脂。
6.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于流經(jīng)所述陰離子交 換樹脂的被處理水采用下方向流通方式進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于通過所述陰離子交 換樹脂的被處理水中含有由燃料電池的發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝水，所述被處理水在被所述陰 離子交換樹脂處理后，在所述燃料電池中被再利用。
8.一種燃料電池的水處理裝置，該燃料電池的水處理裝置使用離子交換樹脂，其特征 在于所述離子交換樹脂包含陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂通過流通 碳酸鹽而變換為碳酸型的陰離子交換樹脂。
9.如權(quán)利要求8所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述初始狀態(tài)的陰離子 交換樹脂的總交換容量中70 100%是碳酸型。
10.如權(quán)利要求8或9所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述陰離子交換樹 脂是強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
11.如權(quán)利要求8或9所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于通過所述陰離子交 換樹脂的被處理水中含有由燃料電池的發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝水，所述被處理水在被所述陰 離子交換樹脂處理后，在所述燃料電池中被再利用。
12.一種燃料電池的水處理裝置，該燃料電池的水處理裝置使用離子交換樹脂，其特 征在于所述離子交換樹脂含有陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合床樹脂，所述陽 離子交換樹脂的平均粒徑是0. 2mm以上，并且是所述陰離子交換樹脂的平均粒徑的80%以 下。
13.如權(quán)利要求12所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述陰離子交換樹脂 的體積是所述陽離子交換樹脂的體積的1. 5 5倍。
14.如權(quán)利要求12所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于初始狀態(tài)的所述陰離 子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例是10%以下。
15.如權(quán)利要求12所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于初始狀態(tài)的所述陰離 子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例被設(shè)定成，被處理水中溶解的CO2濃度 越高則越小，并且處理水中的目標(biāo)氯濃度越低則越小。
16.如權(quán)利要求14或15所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述陰離子交換 樹脂包含將三甲基胺基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換 樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例小于等于由下式⑴求出的值(Ra)Rcl = 4XCcl/C020 53... (1)其中，Ra是陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L_R)所占的比 例(％ ) >Ccl是處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb) XO2是被處理水中溶解的CO2的濃度 (ppm)。
17.如權(quán)利要求14或15所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于，該燃料電池的 水處理裝置使用陰離子交換樹脂，所述陰離子交換樹脂包含將二甲基乙醇銨基作為交換基 的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所 占的比例小于等于由以下式⑵求出的值(Ra)Rcl = 1. 3XCc1/C020 45... (2)其中，Ra是陰離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中氯化物離子(eq/L-R)所占的比 例(％ ) >Ccl是處理水中的目標(biāo)氯化物離子濃度(ppb) XO2是被處理水中溶解的CO2的濃度(ppm) ο
18.如權(quán)利要求12所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于初始狀態(tài)的所述陰離 子交換樹脂是通過流通碳酸鹽而變換為碳酸型的陰離子交換樹脂。
19.如權(quán)利要求18所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述初始狀態(tài)的陰離 子交換樹脂的總交換容量中70 100%是碳酸型。
20.如權(quán)利要求12所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于通過所述陰離子交換 樹脂的被處理水采用下方向流通方式進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求12所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于通過所述陰離子交換 樹脂的被處理水中含有由燃料電池的發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝水，所述被處理水在被所述陰離 子交換樹脂處理后，在所述燃料電池中被再利用。
22.一種燃料電池的水處理裝置，該燃料電池的水處理裝置使用離子交換樹脂，其特征 在于通過使含有銀、銅和鋅中的至少一種的溶液通過所述離子交換樹脂，將離子交換樹脂 的離子用銀離子、銅離子以及鋅離子當(dāng)中的至少任意一種置換。
23.如權(quán)利要求22所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述離子交換樹脂含有陽離子交換樹脂，所述溶液選自硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、氯化物溶液、絡(luò)鹽溶液當(dāng)中的 至少任意一種。
24.如權(quán)利要求22所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述離子交換樹脂包 含強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，所述溶液選自硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、氯化物溶液、絡(luò)鹽溶液 當(dāng)中的至少任意一種。
25.如權(quán)利要求22所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述離子交換樹脂包 含陰離子交換樹脂，所述溶液是絡(luò)鹽溶液。
26.如權(quán)利要求25所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述陰離子交換樹 脂是將三甲基銨基作為交換基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
27.如權(quán)利要求23、25或者26所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于通過在 所述離子交換樹脂中流通所述絡(luò)鹽溶液，將離子交換樹脂的離子置換為銀離子、銅離子以 及鋅離子中的至少任意一種之后，通過還原處理，將銀、銅或者鋅析出到所述離子交換樹脂 的表面及內(nèi)部。
28.如權(quán)利要求24所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述強(qiáng)酸性陽離子 交換樹脂的交聯(lián)度是12%以上。
29.如權(quán)利要求22所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于所述離子交換樹脂 包含強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性離子交換樹脂的混合床樹脂，所述強(qiáng)酸性陽離子交換 樹脂的平均粒徑小于等于所述強(qiáng)堿性離子交換樹脂的平均粒徑的80%。
30.如權(quán)利要求22所述的燃料電池的水處理裝置，其特征在于,所述離子交換樹脂 包含強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的總交換容量中銀離 子或者含銀的配離子所占的比例小于等于由下式(3)求出的值(Ras)CAg = 37exp (-2. 4pH) RAg3+82exp (-2. OpH) RAg2+l IOOOOexp (-2. 3pH) RAg (3)其中，cAg是燃料電池的水處理裝置出口側(cè)處理水的目標(biāo)銀濃度，并且CAg = 0. 001 IOppb的范圍，pH是燃料電池的水處理裝置入口側(cè)被處理水的氫離子濃度指數(shù)，并且pH = 4 6的范圍，RAg是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的總交換容量(eq/L-R)中銀離子或者含銀的配 離子(eq/L-R)所占的比例(% )
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠有效減少向燃料電池供給的水中的氯化物離子的濃度的燃料電池用的水處理裝置。本發(fā)明的燃料電池的水處理裝置使用離子交換樹脂，所述離子交換樹脂含有陰離子交換樹脂，初始狀態(tài)的所述陰離子交換樹脂的總交換容量中氯化物離子所占的比例是10％以下。
文檔編號(hào)C02F1/42GK101921010SQ20101018760
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者伊藤美和, 大江太郎 申請(qǐng)人:奧加諾株式會(huì)社