專利名稱：一種固定土壤中鉛的組合制劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)中的土壤污染治理領(lǐng)域，特別是涉及一種固定土壤中鉛的組合制劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
采礦活動(dòng)及其廢棄物的排放不僅破壞和占用大量的土地資源，日益加劇我國人多地少的矛盾，而且礦山廢棄物的排放和堆存也帶來了一系列影響深遠(yuǎn)的環(huán)境問題和健康危害。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國因有色金屬工業(yè)向環(huán)境排放的固體廢棄物累計(jì)已達(dá)1.OX 109t，因重金屬污染耕地約為2. 0 X 107hm2 (陳懷滿，鄭春榮，周東美.關(guān)于我國土壤環(huán)境保護(hù)研究中一些值得關(guān)注的問題.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，12 :1244-1245.)，占中國耕地總面積的15%以上 (國家環(huán)境保護(hù)總局.2006年中國環(huán)境狀況公報(bào)[EB/0L]. 2007-6-19.)，而且每年因重金屬污染而減產(chǎn)的糧食達(dá)1000多萬噸，被重金屬污染的糧食達(dá)1200萬噸，合計(jì)經(jīng)濟(jì)損失200億元(陳同斌.重金屬對(duì)土壤的污染.金屬世界，1999,3:10-11.)。因此礦區(qū)重金屬污染土壤的治理已成為我國生態(tài)環(huán)境綜合整治的重點(diǎn)，其相關(guān)研究亦為土壤學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生態(tài)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。目前，礦區(qū)土壤治理的現(xiàn)有技術(shù)主要有兩種從土壤中去除重金屬，或者改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)、使其固定，降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性。從土壤中去除重金屬又可以分為異位提取和原位提取兩種。異位提取受限于提取試劑的用量、 毒性、費(fèi)用以及污染物的二次處理等；原位提取則主要包括植物光化學(xué)提取和電動(dòng)力學(xué)修復(fù)，其中植物提取一直受到收獲物安全處置的困擾、且修復(fù)所需周期較長，而電動(dòng)力修復(fù)也受土壤類型和土壤中重金屬種類的影響，且耗電量大，不宜大面積推廣。考慮到上述種種限制，美國環(huán)保局將固化和穩(wěn)定化作用(Solidification-Stabilization(S/S))定為一種確認(rèn)的治理技術(shù)，并且選擇S/S作為25%超級(jí)基金治理項(xiàng)目的主要治理技術(shù)之一。S/ S技術(shù)主要通過施用改良劑、抑制劑等有效降低重金屬的水溶性、擴(kuò)散性和生物有效性，從而降低他們進(jìn)入植物體、微生物體和水體的能力，減輕他們對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害(Bolan NS, Duraisamy VP. Role of inorganic and organic soilamendments on immobilisation and phytoavaiIabi1ity of heavy metals :A reviewinvolving specific case studies. Australian Journal of Soil Research，2003，41 :533-555.Guo GL, Zhou QX, Ma LQ. Availability and assessment of fixing additivesfor the in situ remediation of heavy metal contaminated soils :A review. Environmental Monitoring and Assessment，2006，116 :513-528.)。目前釆用的改良劑多有磷灰石、石灰、水泥、鐵錳的氫氧化物、有機(jī)肥等(Ma QY， Traina SJ, Logan TJ.In situ lead immobillization by apatite-Environmental Sicence & Technology,1993,27 :1803-1810 ；Basta NT，GradwohlR，Snethen KL，et al.Chemical immobilization of lead， zinc, and cadmium insmelter—contaminated soils using biosolids and rock phosphate. Journal ofEnvironmental Quality,2001,
330 :1222-1230 ；Oste LA,Lexmond TM,VanRiemsdijk WH. Metal immobilization in soils using synthetic zeolites. Journal ofEnvironmental Quality，2002，31)。自
1981年Suzuki等發(fā)現(xiàn)人工合成羥基磷灰石(HA)可用于去除溶液中鉛離子以后(Suzuki T，Hatsushika T，Hayakawa Y. Synthetic hydroxyapatites employed as inorganic cation exchangers. Journal of the Chemical Society Faraday Transaction，1981，77 : 1059-106 ，利用磷酸鹽對(duì)環(huán)境重金屬污染進(jìn)行修復(fù)便被認(rèn)為是重金屬污染原位修復(fù)的有效方法之一。在絕大多數(shù)土壤中，重金屬-磷酸鹽沉淀甚或礦物的生成是磷酸鹽穩(wěn)定重金屬的主要機(jī)理，尤其是重金屬含量很高的礦區(qū)土壤(周世偉，徐明崗.磷酸鹽修復(fù)重金屬污染土壤的研究進(jìn)展.生態(tài)學(xué)報(bào)，2007，27 (7) :3043-3050.)。例如，土壤中高濃度鉛和磷酸鹽共存時(shí)能夠生成一些磷鉛礦物I^b1O (PO4)6 (0H，Cl，F(xiàn)，...)2，這類磷鉛礦物在表生環(huán)壤中溶解度極低，具有化學(xué)和生物學(xué)穩(wěn)定性(Ma LQ. Factors influencing the effectiveness and stability of aqueous leadimmobilization by hydroxyapatite.Journal of Environmental Quality,1996,25 1420-1429 ；Laperche V，Logan TJ, Gaddam P，et al· Effect of apatiteamendments on plant uptake of lead from contaminated soil. EnvironmentalScience and Technology，1997，31 :2745-2753 ；Yang JiMosby DE,Casteel SW, etal. Lead immobilization using phosphoric acid in a smelter-contaminated urban soil. Environmental Science and Technology，2001，35 :3553-3559.)。我國磷礦儲(chǔ)量豐富，含磷化合物作為肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上已得到廣泛應(yīng)用，是保證作物增產(chǎn)的主要措施之一。因此，加強(qiáng)羥基磷灰石修復(fù)環(huán)境重金屬污染的研究，對(duì)充分利用我國磷礦資源，以及有效改善我國礦區(qū)環(huán)境都具有實(shí)際意義。但目前，絕大部分利用羥基磷灰石修復(fù)鉛污染土地的行為尚處在修復(fù)機(jī)理探索和室內(nèi)模擬試驗(yàn)階段，真正現(xiàn)場應(yīng)用極少。究其原因，首先，羥基磷灰石對(duì)土壤鉛固定的機(jī)理及影響因子研究還不是很清楚，作為一個(gè)復(fù)雜的綜合體，土壤溶液中共存離子的種類和數(shù)量均會(huì)影響羥基磷灰石對(duì)鉛污染土地的修復(fù)效果；其次，使用羥基磷灰石鹽修復(fù)鉛污染土壤也可能引發(fā)一些環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如磷素淋失、土壤中營養(yǎng)素失衡等。因此，尋找高效復(fù)合制劑并確定其配比，提高對(duì)鉛污染土壤的修復(fù)效率；并在修復(fù)鉛污染土壤的同時(shí)，提高土壤肥力將是今后這個(gè)領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)?；诹足U系列礦物Pbltl(PO4)6(C)H, Cl，F(xiàn)，. . .)2化學(xué)和生物學(xué)穩(wěn)定性原理，我們率先探討低劑量C1_存在對(duì)PO43_修復(fù)礦區(qū)鉛污染土壤的修復(fù)效果的影響。目前，我國南方土壤鉀肥供給潛力匱缺，研究氯化鉀肥和磷肥聯(lián)合修復(fù)的優(yōu)化參數(shù)組合并評(píng)價(jià)其可行性，可望在修復(fù)我國南方重金屬污染土壤的同時(shí)，有效改善區(qū)域土壤的肥力狀況，因而具有重要的實(shí)踐意義。陳世寶等(陳世寶，朱永官，馬義兵.不同磷處理對(duì)污染土壤中有效鉛及磷遷移的影響.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，沈(7) :1140-1144)研究了羥基磷灰石(HA)對(duì)土壤鉛的固定效果。其供試土壤鉛含量為338. 8mg. kg"1, HA施加量為5000mg. kg—1，換算成摩爾份數(shù)， 則HA 1 摩爾份數(shù)比為30. 4 10。在固定周期為30d時(shí)，該處理對(duì)土壤鉛的固定率為 67. 5%。同時(shí)，1)以住添加羥基磷灰石修復(fù)鉛污染土地，其出發(fā)點(diǎn)在于單純地固定鈍化土壤中可溶態(tài)鉛，而忽視對(duì)土壤肥力的改善?；脝为?dú)添加羥基磷灰石修復(fù)鉛污染土壤，為達(dá)到較好的修復(fù)效果，羥基磷灰石的施加量較大，一方面增加了修復(fù)成本，另一方面，羥基磷灰石施加量大，增加了磷素淋失量，潛在風(fēng)險(xiǎn)為水體富營養(yǎng)化；而利用氯化鉀和羥基磷灰石組合制劑，較少量的羥基磷灰石同樣可得到較好的修復(fù)效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)存在的問題，提供了一種固定土壤中鉛的組合制劑及其制備方法、用途，該組合制劑以羥基磷灰石為主要成份并添加了氯化鉀，能夠有效的修復(fù)鉛污染的土壤， 并提高土壤的肥力，提升了修復(fù)土壤的農(nóng)用價(jià)值。本發(fā)明之一所述的固定土壤中鉛的組合制劑是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所述的固定土壤中鉛的組合制劑，由以下組分組成以待修復(fù)的鉛污染土壤鉛為10摩爾份數(shù)計(jì)，則添加組合制劑中含羥基磷灰石為10 80摩爾份數(shù)，氯化鉀為5 20摩爾份數(shù)；優(yōu)選組合制劑中含羥基磷灰石為40 80摩爾份數(shù)，氯化鉀為5 20摩爾份數(shù)；最優(yōu)選組合制劑中含羥基磷灰石為75 80摩爾份數(shù)，氯化鉀為10 15摩爾份數(shù)。所述的羥基磷灰石的分子式為Caltl(PO4)6(OH)2，分子量為1004 ；所述的氯化鉀分子式為KC1，分子量為74.5。本發(fā)明的組合制劑除了像普通的羥基磷灰石那樣，能夠提供P043_、OH-外，還可以提供形成穩(wěn)定的磷鉛鹽Pb1(l(P04)6(0H，Cl, F,.. . )2所需的Cl_，從而促進(jìn)下述可逆反應(yīng)向右
進(jìn)行IOPb2+ + 6H2P04"+2Cr ^ Pb10(PO4)6Cl2 + 12H+，有利于 pb 的固化。其次，隨氯化鉀的施入，引入的K+起到平衡土壤營養(yǎng)的作用，可以有效改善土壤的肥力狀況，提高修復(fù)土壤的農(nóng)用價(jià)值。因此，在有色金屬礦區(qū)尤其是南方鉛鋅礦區(qū)，羥基磷灰石和氯化鉀聯(lián)用對(duì)修復(fù)礦區(qū)1 污染土壤有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明之二的固定土壤中鉛的組合制劑的制備方法，所述的組合制劑通過以下步驟制備(1)粉碎將羥基磷灰石和氯化鉀均粉碎至60目以下，干燥；(2)混合將羥基磷灰石和氯化鉀的粉末按所述比例混合均勻。
本發(fā)明之三的固定土壤中鉛的組合制劑在修復(fù)鉛污染土壤中的應(yīng)用，其特征在于使用中，將所述的組合制劑與鉛污染土壤中的1 的摩爾質(zhì)量比為HA KCl Pb = (10 80) (5 20) 10計(jì)，將所述的組合制劑與待修復(fù)的土壤混合均勻即可。本發(fā)明的固定土壤中鉛的組合制劑具有如下優(yōu)良的效果1.本發(fā)明的組合制劑能夠有效的修復(fù)鉛污染的土壤，固鉛率可以達(dá)到50%甚至 80%以上；2.本發(fā)明的組合制劑中包含羥基磷灰石和氯化鉀，而鉀含量是土壤肥力的一個(gè)重要指標(biāo)，隨著氯化鉀的施入，土壤鉀離子含量相應(yīng)增加，提高土壤的肥力，提升了修復(fù)土壤的農(nóng)用價(jià)值；3.本發(fā)明的組合制劑成本低廉，制備方法實(shí)用簡單，在應(yīng)用過程中也十分的方便， 因此具備極為廣闊的市場前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
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實(shí)驗(yàn)土壤Sp S2, S3分別采自湖南西部和湖南南部某鉛鋅礦區(qū)，試驗(yàn)用羥基磷灰石 (HA)和氯化鉀(KCl)購自北京化學(xué)試劑公司。土壤經(jīng)自然風(fēng)干后，用瑪瑙研缽磨細(xì)至過100 目尼龍篩，HA和KCl研磨過60目尼龍篩，備用。毒性浸出程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，簡稱TCLP)法是美國環(huán)保署(簡稱EPA)確定重金屬是否存在潛在危險(xiǎn)的唯一的法定評(píng)價(jià)程序，于1986年由EPA正式推出并開始試行，1990年6月四日正式批準(zhǔn)納入聯(lián)邦法規(guī)。本發(fā)明的固定土壤中鉛的組合制劑的效果由TCLP檢測。實(shí)施例1 12、對(duì)比例1 8選擇湖南某鉛鋅礦區(qū)的土壤S1為供試對(duì)象，實(shí)驗(yàn)按照P/I^b摩爾比計(jì)算HA添加量， 設(shè)置1個(gè)空白樣品和4個(gè)磷用量水平，HA/Pb摩爾比為0、1、2、4和8 ；與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)按照 (:1/ 摩爾比計(jì)算KCl添加量，設(shè)置1個(gè)空白樣品和3個(gè)KCl用量水平，即KCl/I^b摩爾比 0,0. 5、1和2，共20個(gè)處理樣品。固定效果分析采用TCLP浸提試驗(yàn)的方法，Pb的測定用等離子體質(zhì)譜(Inductively coupled ρlasmamass spectrometry,簡禾爾 ICP-MS)。試驗(yàn)中采用的礦區(qū)土壤S1為自然風(fēng)干樣，并過100目篩；HA和KCl的粒徑均< 60目。表1供試土壤S1及所使用添加劑中1 的本底含量/mg kg—權(quán)利要求
1.一種固定土壤中鉛的組合制劑，其特征在于所述的組合制劑由以下組分組成 羥基磷灰石10 80摩爾份數(shù)，氯化鉀5 20摩爾份數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定土壤中鉛的組合制劑，其特征在于 所述的羥基磷灰石為40 80摩爾份數(shù)，氯化鉀5 20摩爾份數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固定土壤中鉛的組合制劑，其特征在于 所述的羥基磷灰石為75 80摩爾份數(shù)，氯化鉀為10 15摩爾份數(shù)。
4.一種如權(quán)利要求1 3之一所述的固定土壤中鉛的組合制劑的制備方法，其特征在于，它通過以下步驟制備(1)粉碎將羥基磷灰石和氯化鉀均粉碎至60目以下，干燥；(2)混合將羥基磷灰石和氯化鉀的粉末按所述比例混合均勻。
5.一種使用如權(quán)利要求1 3之一所述的固定土壤中鉛的組合制劑在修復(fù)鉛污染土壤中的應(yīng)用，其特征在于按所述的組合制劑與鉛污染土壤中的1 的摩爾質(zhì)量比為HA KCl Pb = (10 80) (5 20) 10，將所述的組合制劑與待修復(fù)的土壤混合均勻。
全文摘要
本發(fā)明為一種固定土壤中鉛的組合制劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的組合制劑由10～80摩爾份數(shù)的羥基磷灰石，和5～20摩爾份數(shù)的氯化鉀組成，優(yōu)選羥基磷灰石40～80摩爾份數(shù)，氯化鉀10～15摩爾份數(shù)，最優(yōu)選羥基磷灰石75～80摩爾份數(shù)，氯化鉀10～15摩爾份數(shù)。將所述的羥基磷灰石和氯化鉀經(jīng)粉碎、按比例混合后制得本發(fā)明的組合制劑。使用本發(fā)明的組合制劑在進(jìn)行修復(fù)鉛污染土壤時(shí)，將按所述的組合制劑與鉛污染土壤中的Pb的摩爾質(zhì)量比為HA∶KCl∶Pb＝(10～80)∶(5～20)∶10計(jì)，與待修復(fù)的土壤混合均勻。本發(fā)明的組合制劑能夠有效的修復(fù)鉛污染的土壤，并提高土壤的肥力，提升修復(fù)土壤的農(nóng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B09C1/00GK102189097SQ20101012594
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者姬艷芳, 李永華, 李海蓉, 楊林生, 王五一, 王利, 虞江萍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所