專利名稱：一種修復(fù)地下水砷污染的滲透反應(yīng)墻材料及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理和農(nóng)業(yè)環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種修復(fù)地下水砷
污染的滲透反應(yīng)墻材料及制備方法和用途。本發(fā)明的材料廉價易得，以金紅石礦為主體材 料，通過添加化學(xué)改性試劑進行改性得到一種修復(fù)地下水砷污染的滲透反應(yīng)墻材料。本發(fā) 明能夠使改性后的金紅石礦作為滲透反應(yīng)墻材料使用，高效地去除地下水水體中的砷，對 解決水體中砷的污染問題和保障飲用水(地下水)安全具有十分重要的意義。
背景技術(shù)：
砷及砷化合物是公認的致癌物。由于采礦、污水灌溉及打井取水飲用等活動，地球 表層中砷化合物大量溶入地下水和地表水中，帶來了嚴重的水體砷污染問題。環(huán)境礦物材 料在處理砷污染的方法上具有易獲得、成本低、效果好且不易出現(xiàn)二次污染和可循環(huán)利用 等優(yōu)勢而越來越受到人們的重視了。利用環(huán)境礦物材料來去除水體中的砷，一方面將原來 廢棄的礦石有效地利用起來，起到了變廢為寶的作用；另一方面，用環(huán)境礦物材料去除水體 中的砷不會導(dǎo)致二次污染，大大降低了處理地成本和后續(xù)處理復(fù)雜性。 經(jīng)檢索，中國發(fā)明專利中砷處理的環(huán)境礦物材料的發(fā)明專利申請涉及沸石等多種 非金屬和金屬礦物。經(jīng)檢索目前的相關(guān)專利文獻如下 申請?zhí)枮?9109581的文獻提供了一種砷和重金屬廢水的凈化劑，由鎂鋁葉綠礬、 分子式為(Fe，Mg) (Fe，Al)4(S04)6(OH)2
20H20和無定型炭以1 : 1 4的重量比 配合組成。其中鎂鋁葉綠礬采用硫酸酸浸褐鐵礦法制造。產(chǎn)品中還含有2 8%的活性二氧 化硅；無定型炭是天然活性炭，為無定型炭和少量巖屑所組成，是將目前不為人知的"炭質(zhì) 火山沉凝灰?guī)r"經(jīng)水解離析制得。 申請?zhí)枮?4110419的文獻提供一種從含砷廢水中提取砷的方法和裝置。按以下 幾個步驟進行，即過濾其懸浮物；調(diào)節(jié)其pH值小于1. 5 ;通過裝置反應(yīng)器與硫化亞鐵反應(yīng)； 應(yīng)用分離技術(shù)提取砷；用石灰乳中和廢水，控制PH值在8-9間，經(jīng)沉淀分離，使水質(zhì)含砷量 小于0. 5mg/L，負二價硫含量小于lmg/L。砷回收率達99. 5%以上，砷硫化物含砷量大小 50%。能有效地防止砷對環(huán)境的污染，降低成本，為砷資源的綜合利用提供了一條新途徑。
申請?zhí)枮?0131216的文獻發(fā)現(xiàn)去除生活飲用水中的砷、鉛、鉻、鎘、汞的方法，是 向含此五種重金屬的生活飲用水中依次加入硫酸亞鐵、調(diào)pH值的NaOH及漂白精或漂白 粉。本發(fā)明將上述物質(zhì)加入到水中后，漂白精將五元素和部分鐵氧化成高價態(tài)，在水中生成 難熔氫氧化物或難熔鹽沉淀，它們被鐵的氫氧化絮狀物吸附并共同沉淀以被過濾除去。采 用本發(fā)明方法可有效去除砷、鉛、鉻、鎘、汞，使水中鐵、砷、鉛、鉻、鎘的含量大大低于國家標 準。 申請?zhí)枮?1815105的文獻提供一種在同一個過程中從水溶液中除去砷和氟化物 的方法。具體地說，將所述水溶液的pH調(diào)節(jié)至約5-8。加入鈣鹽的組合物和鐵或鋁鹽以形 成含有砷和氟化物的不溶性固體。然后從所述水溶液中除去所述固體。
申請?zhí)枮?00480003018的文獻通過下述方法從水和其他含水物料中除去砷(1)用含+4氧化態(tài)鈰的化合物，優(yōu)選二氧化鈰處理物料，以將+3氧化態(tài)的砷氧化成+5氧化態(tài)的砷，和(2)通常通過使處理過的物料和氧化鋁或含+3氧化態(tài)陽離子的其他沉淀劑接觸，從水相中除去+5氧化態(tài)的砷。 申請?zhí)枮?00510027898的文獻中去除水中砷的復(fù)合吸附材料及其制備方法，涉及一種除砷吸附劑及制備方法。由活性炭與氧化鐵復(fù)合而成的本發(fā)明的復(fù)合吸附材料的砷吸附量是活性炭的2-5倍。先將水洗后的活性炭在9(TC下保溫24小時，干燥。然后加入硝酸中，攪拌均勻，放置4小時后，水洗，并在95 10(TC下干燥24小時待用。將FeS0^7H20和FeCl3 *6H20加水溶解后，加入5mol/L的NaOH中，攪拌，在7(TC生成氧化鐵沉淀，用NaOH滴定到溶液pH = 9 10 ;用水洗滌，再加入月桂酸，同時滴加Na0H，攪拌10分鐘，加熱到9(TC，恒溫30分鐘。調(diào)整pH二4 5。將活性炭與氧化鐵懸浮液混合，攪拌制成本發(fā)明的高容量、高選擇性和高吸附率、高機械強度、可再生和低成本的復(fù)合吸附材料。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，污泥渣產(chǎn)生量少?？捎行コ猩榛蚱渌亟饘?。 上述專利文獻多是針對廢水和飲用水中砷的處理，而對于地下水中砷的去除技術(shù)和材料尚不多見，尤其是用于地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料尚未見專利申請。因此，本發(fā)明對于砷污染地下水修復(fù)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的尋找一種高效經(jīng)濟的修復(fù)地下水砷污染的滲透反應(yīng)墻新材料，具體
是將現(xiàn)有的天然金紅石礦進行改性處理制成復(fù)合材料，達到吸附性能好，制備工藝簡單，制備成本低的一種去除水體砷的材料。本發(fā)明制備的材料對水體中砷的去除率高，無二次污染，再生性能好，滿足當前地下水砷污染滲透反應(yīng)墻材料的需要。 本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的 本發(fā)明基于二氧化鈦高效吸附砷的特性出發(fā)，在篩選各種金紅石礦的基礎(chǔ)上，以湖北英山縣的天然金紅石礦為主料，輔以化學(xué)純FeCl3等為改性劑，通過物料混勻，浸泡，攪拌，反復(fù)洗脫，烘干，制備成改性金紅石礦(其制備工藝與技術(shù)路線參見圖1)。實施本發(fā)明的核心技術(shù)是通過改變FeCl3濃度，進行金紅石礦的改性，然后烘干，比較除砷的效果，確定
出一種最佳的金紅石礦的改性技術(shù)。
本發(fā)明的具體的技術(shù)方案是 —種地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料，其要點是先將天然金紅石礦進行改性處理，按重量計的各組分如下
以制成品干基為1000kg計 天然金紅石礦，90%過100目 940-960kg ; 化學(xué)純FeCl3 40-60kg ; 含鈦錳材料，其中Ti02與Mn02的質(zhì)量比為的1 : 1 1-lOkg ; 按下列步驟制備
1)稱取FeCl3. 6H20溶于100L水中； 2)稱取金紅石礦，加入步驟1)所得FeCl3溶液中，攪拌器中攪拌24h ; 3)將浸泡后的金紅石礦倒去上清液，加入去離子水清洗，待靜置l-2h，棄去上清125-140kg ;40-50kg ;3-8kg。
i計的各組分如
940kg ;50kg ;10kg。
液； 4)將步驟3)重復(fù)3次后，最后一次加入含鈦錳材料，混勻，將所得物料用烘箱于ll(TC下烘24h，得到鐵改性金紅石礦即地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料；
5)將步驟4)所得地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料置于自封袋中。
優(yōu)選方案之一，先將天然金紅石礦進行改性處理，按重量計的各組分如下
以制成品干基為1000kg計
天然金紅石礦
化學(xué)純FeCl3
含鈦錳材料 本發(fā)明的最佳方案是，先將天然金紅石礦進行改性處理，按重3下 以制成品干基為10g計
天然金紅石礦
化學(xué)純FeCl3
含鈦錳材料 申請人:同時提出了一種地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料的制備方法，其步驟包括先將金紅石礦進行改性處理，按重量計的各組分如下
以制成品干基為1000kg計 天然金紅石礦 940 960kg ; 化學(xué)純FeCl3 40 60kg ; 含鈦錳材料 l-10kg ; 按下列步驟 1)稱取FeCl3. 6H20溶于100L水中; 2)稱取金紅石礦，加入步驟1)所得FeCl3溶液中，攪拌器中攪拌24h ; 3)將浸泡后的金紅石礦倒去上清液，加入去離子水清洗，待靜置l-2h，棄去上清
液； 4)將步驟3)重復(fù)3次后，最后一次加入含鈦錳材料，混勻，將所得物料用烘箱于
ll(TC下烘24h，得到鐵改性金紅石礦即地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料； 5)將步驟4)所得地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料置于自封袋中。 經(jīng)過實施驗證，本發(fā)明制備的材料在地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料中能夠
得到良好地應(yīng)用。 本發(fā)明制備的滲透反應(yīng)墻材料即改性金紅石礦材料具有良好的經(jīng)濟效益，根據(jù)市場可比價格，每生產(chǎn)1噸鐵改性金紅石礦，約需材料成本費用約合人民幣300 500元。
本發(fā)明制備的滲透反應(yīng)墻材料(鐵改性的金紅石礦材料)對砷的去除率較好，研究結(jié)果表明，在水體初始含砷200ii g/L，吸附劑/水比例為24g/L，吸附反應(yīng)時間為lh條件下，對As(V)和As (III)去除率分別為96. 22%和95. 42%。 本發(fā)明制備的滲透反應(yīng)墻材料具有良好的再生效果，用0. lmol/L NaOH對吸砷后的鐵改性金紅石礦解吸24h，解吸率達到98%，同時再生的鐵改性的金紅石礦對As(V)和As (III)去除率可以達到97. 36%和95. 64%。
反應(yīng)柱實驗表明，As(V)和As(III)裝置的水流速度分別為1.57mL/min、1.9mL/ min，本發(fā)明的滲透反應(yīng)墻材料(鐵改性金紅石礦材料)在反應(yīng)2h后，對As(V)和As (III) 去除率均為100%，而當裝置運行到120h時，對As(V)和As (III)去除率下降到77. 14%、 77. 50%，其后基本保持不變。
本發(fā)明的技術(shù)原理是 天然金紅石礦具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、高強度、小比重等優(yōu)異性能，被廣泛用 于軍工航空、航天、航海、機械、化工、海水淡化等方面。二氧化鈦對水體中砷的吸收效果較 好，肖亞兵等(2003)研究表明銳鈦型二氧化鈦對As(III)和As(V)有較大的吸附能力，pH =1-10范圍內(nèi)的吸附率可達99%，然而金紅石礦型二氧化鈦的效果卻較差。盡管二氧化鈦 除砷效果后，但由于其價格昂貴，使其在實際應(yīng)用中有一定的局限性。天然金紅石礦價格遠 遠低二氧化鈦，如果對天然金紅石礦進行一系列的改性后能夠達到理想的除砷效果，對水 體中砷的污染處理具有十分重要的意義。同時鐵離子對砷離子具有較強的吸附作用，本發(fā) 明巧妙地對金紅石礦進行鐵改性，使鐵離子負載到金紅石礦上，極大的提高了天然金紅石 礦的除砷能力。 本發(fā)明的有益效果是 1)本發(fā)明的滲透反應(yīng)墻材料制備過程非常簡單，將天然金紅石礦和其他材料混 合、浸泡即可，能耗低且原料成本低； 2)本發(fā)明充分考慮了改性金紅石礦材料的解吸和再生問題，使得改性金紅石礦可 以被反復(fù)使用，在實際工程運用中有重要的意義； 3)本發(fā)明制備的滲透反應(yīng)墻材料，即鐵改性后的金紅石礦材料對砷的吸附能力有 顯著的提高，且用于實驗室模擬滲透反應(yīng)墻柱實驗中，得到了較好的效果。


圖1 :是本發(fā)明的工藝和技術(shù)路線流程圖。
圖2 :是本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3制備的滲透反應(yīng)墻材料實施效果
圖3 :是本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3制備的滲透反應(yīng)墻材料的砷吸附容量 與未改性金紅石礦的對比效果
具體實施方式

實施例1 —種地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料，先將天然金紅石礦進行改性處理，按
重量計的各組分如下 以制成品干基為1000kg計 天然金紅石礦(90 %過100目) 940kg ; 化學(xué)純FeCl3 60kg ; 含鈦錳材料(Ti02與Mn02為1 : 1) 1kg ; 1)稱取FeCl3. 6H20溶于100L水中； 2)稱取金紅石礦，加入步驟1)所得FeCl3溶液中，攪拌器中攪拌24h ; 3)將浸泡后的金紅石礦倒去上清液，加入去離子水清洗，待靜置一段時間，倒去上清液； 4)將步驟3)重復(fù)3次后，最后一次加入含鈦材料，混勻。將所得物料用烘箱11(TC 下烘24h ; 5)將步驟4)所得的滲透反應(yīng)墻材料置于自封袋中備用。 本實施例所制備的地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料(或稱之為鐵改性金紅 石礦，在本發(fā)明中兩者為同一物)在反應(yīng)2h后，對As(V)和As (III)去除率均為89. 1%、 85.4% (見圖2);對As(V)和As (III)的吸附容量為9. 241mg/g， 5. 406mg/g (見圖3)。
實施例2 按照實施例1的制備方法，本實施例是其中另一個優(yōu)化的配方，先將天然金紅石 礦進行改性處理，按重量計的組分如下
以制成品干基為1000kg計 天然金紅石礦(90 %過100目) 950kg ; 化學(xué)純FeCl3 50kg ; 含鈦錳材料(Ti02與Mn02為1 : 1) 5kg ; 本實施例所制備的鐵改性金紅石礦在反應(yīng)2h后，對As(V)和As (III)去除率均為 94.1%、90.4% (見圖2)，對As(V)和As(III)的吸附容量分別為10mg/g和6mg/g(見圖 3)。 實施例3 本實施例是本發(fā)明的最佳實施方式，按照實施例的制備方法，先將天然金紅石礦 進行改性處理，其配方按重量計的組分如下
以制成品干基為1000kg計 天然金紅石礦(90 %過100目) 955kg ; 化學(xué)純FeCl3 35kg ; 含鈦錳材料(Ti02與Mn02為1 : 1) 10kg ; 本發(fā)明及其實施例所制備的滲透反應(yīng)墻材料在反應(yīng)2h后，對As(V)和As (III)去 除率均為100% (見圖2)，對As(V)和As(III)的吸附容量為11mg/g和6mg/g(見圖3)。
本發(fā)明及其實施例所制備的滲透反應(yīng)墻材料在實驗室條件下，在2h內(nèi)可使砷含 量為200ug/L的地下水下降95%以上。在野外條件下，作為滲透反應(yīng)墻材料，可使地下水砷 含量為60-100ug/L降低至10ug/L以下的中華人民共和國國家飲用水標準。
權(quán)利要求
一種地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料，其特征在于，先將天然金紅石礦進行改性處理，按重量計的各組分如下以制成品干基為1000kg計天然金紅石礦，90％過100目 940～960kg；化學(xué)純FeCl3 40～60kg；含鈦錳材料，其中TiO2與MnO2的質(zhì)量比為的1∶11-10kg；按下列步驟制備1)稱取FeCl3.6H2O溶于100L水中；2)稱取金紅石礦，加入步驟1)所得FeCl3溶液中，攪拌器中攪拌24h；3)將浸泡后的金紅石礦倒去上清液，加入去離子水清洗，待靜置1-2h，棄去上清液；4)將步驟3)重復(fù)3次后，最后一次加入含鈦錳材料，混勻，將所得物料用烘箱于110℃下烘24h，得到鐵改性金紅石礦即地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料；5)將步驟4)所得地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料置于自封袋中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金紅石礦改性方法，其特征在于，先將天然金紅石礦進 行改性處理，按重量計的各組分如下以制成品干基為1000kg計天然金紅石礦 125 140kg ;化學(xué)純FeCl3 40 50kg ;含鈦錳材料 3 8kg。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金紅石礦改性方法，其特征在于，先將天然金紅石礦進 行改性處理，按重量計的各組分如下以制成品干基為10g計天然金紅石礦 940kg ;化學(xué)純FeCl3 50kg ;含鈦錳材料 10kg。
4. 一種地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料的制備方法，其特征在于，先將天然金紅 石礦進行改性處理，按重量計的各組分如下以制成品干基為1000kg計天然金紅石礦 940 960kg ;化學(xué)純FeCl3 40 60kg ;含鈦錳材料 l-10kg ;按下列步驟1) 稱取FeCl3. 6H20溶于100L水中；2) 稱取金紅石礦，加入步驟l)所得FeCl3溶液中，攪拌器中攪拌24h;3) 將浸泡后的金紅石礦倒去上清液，加入去離子水清洗，待靜置l-2h，棄去上清液；4) 將步驟3)重復(fù)3次后，最后一次加入含鈦錳材料，混勻，將所得物料用烘箱于11(TC 下烘24h，得到鐵改性金紅石礦即地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料；5) 將步驟4)所得地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料置于自封袋中。
5. 權(quán)利要求l-3任一項所述的材料在地下水砷污染修復(fù)的滲透反應(yīng)墻材料中的應(yīng)用。天然金紅石礦，90%過100目 化學(xué)純FeCl3940 960kg ; 40 60kg ;
全文摘要
本發(fā)明屬于地下水污染處理和農(nóng)業(yè)環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種修復(fù)地下水砷污染的滲透反應(yīng)墻材料及制備方法與用途。本發(fā)明滲透反應(yīng)墻材料的制備，是先將天然金紅石礦進行改性處理，按重量計的各組分如下以制成品干基為1000kg計天然金紅石礦為940-960kg；化學(xué)純FeCl3為40-60kg；含鈦錳材料(TiO2與MnO2的質(zhì)量比為的1∶1)為1-10kg。將上述材料混合浸泡后即得到修復(fù)地下水砷污染的滲透反應(yīng)墻材料。本發(fā)明能夠使改性后的金紅石礦作為滲透反應(yīng)墻材料使用，高效地去除地下水水體中的砷，對解決水體中砷的污染問題和保障飲用水(地下水)安全具有十分重要的意義。
文檔編號C02F1/28GK101695650SQ20091027249
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者張小明, 涂書新, 馬琳, 黃永柄, 龍曉燕 申請人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué);