專利名稱：一種用于磁分離法水處理工藝的磁性絮凝劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境化工領域，特別涉及一種用于磁分離法水處理工藝的磁性 絮凝劑的制備方法。
背景技術：
在水污染治理中，絮凝沉淀過程是各種水處理凈化工藝中不可缺少的重要 環(huán)節(jié)，也是應用最廣泛、最普遍的單元處理工藝，目前廣泛應用的絮凝劑主要 有鋁系絮凝劑(如氯化鋁、硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等)和鐵系絮凝 劑(如氯化鐵、硫酸鐵、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵等)，由于鋁系絮凝劑在污水
處理中應用pH值范圍小、用藥量大、產(chǎn)生的絮體沉降慢，并且AP+在水體中的 殘留會對人體造成危害，近年來鐵鹽絮凝劑出現(xiàn)逐步替代鋁鹽絮凝劑的趨勢。
隨著水污染的加劇和水質標準的提高，傳統(tǒng)的混凝沉淀工藝凸顯出其處理 構筑物占地面積大、藥劑成本高和水質波動大的不足。近年來在接觸絮凝加速 澄清技術基礎上應用絮凝形態(tài)學理論發(fā)展了加載絮凝工藝，通過在混合池投加 絮凝劑的同時額外投加重力沉淀物，如密實污泥、石英砂等以提高絮體的密度 實現(xiàn)固液的高速分離，其優(yōu)勢在于可控制絮凝反應的懸濁液濃度，其絮凝沉淀 停留時間短，抗沖擊復合能力強和出水效果好。存在的問題主要是由于密實污 泥相對比重較小，作為澄清池的重力沉淀物不能起到較好的對水中細小懸浮顆 粒的加重沉淀作用，而且澄清池的污泥產(chǎn)量大、含水率高，增加了后續(xù)污泥處 理的成本。石英砂作為澄清工藝混合反應池的重力沉淀物與絮凝劑產(chǎn)生的絮體 的相容性差、結合較為松散，而且采用水里旋流器作為石英砂的回收裝置對石 英砂的回收率只能達到90%，導致加載澄清池消耗石英砂量較大，運行費用較 高。
磁分離水處理技術是從礦物磁選技術發(fā)展而來，具有工藝簡單、高效、無 二次污染的特點，在近年來得到了長足的發(fā)展。已廣泛應用于鋼鐵廢水等含有 強磁性介質的廢水處理，針對一般不含磁性介質的水體，有人研究通過額外投 加磁粉來接種磁種，然后投加混凝劑和絮凝劑，與污染物一同形成磁性絮團， 以此利用磁分離器進行磁過濾截留含磁絮體。如授權公告號為CN 1187274C的 發(fā)明專利公開了一種高梯度磁分離法處理二次污染飲用水的方法和裝置，通過 在二次污染飲用水中投加磁鐵粉，經(jīng)過高梯度磁分離裝置處理后，對水中濁度、 色度、細菌、藻類以及有機物均有較好的去除，達到了對二次污染飲用水深度處理的要求。如U.S. Pat. NO 6099738的發(fā)明專利公開了一種通過對水體預磁化 來增強溶解性有機物被混凝劑沉淀去除能力的方法，通過投加混凝劑使得膠體 顆粒脫穩(wěn)，并進而投加磁種和絮凝劑，沉淀分離后，對上清液利用電磁過濾器 高效地截流水中殘留污染物絮團，并用磁鼓分離器對磁種加以回收，經(jīng)過處理 后循環(huán)再利用。公開號為CN1864211A的發(fā)明專利公開了將磁粉分散在天然有 機絮凝劑殼聚糖溶液中制得磁性殼聚糖溶液，利用殼聚糖的吸附架橋和電性中 和以及磁粉的磁響應性來清除水體藻華污染的方法。上述發(fā)明專利中，磁種只 起到加重沉淀和提供磁性介質的作用，混凝劑產(chǎn)生的絮體只能部分包裹磁性顆 粒，且這種包裹的作用松散，因而絮體的磁響應性差，通常，磁粉和混凝劑的 投加量相對較大，處理成本高，未能將磁性絮體的磁響應性和磁分離設備的優(yōu) 勢有機結合起來。
磁鐵礦粉的化學組成以Fe20g和Fe3(34為主，摩氏硬度5.5 6，比重4.8 5.3g/cm3，是自然界中磁性最強的礦物，其主要用于煉鐵、選煤，還可作為硫酸 鐵的生產(chǎn)原料。目前市售的固體鐵鹽絮凝劑通常為兩步法生產(chǎn)，將鐵礦石、硫 鐵礦燒渣或硫酸亞鐵等酸溶、過濾、氧化等步驟制得液體絮凝劑，再通過干燥 器干燥制得固體產(chǎn)品。如申請?zhí)枮?00810069644.0的發(fā)明專利公開了利用鐵礦 石制備硫酸鐵的方法，將鐵礦粉在750-90(TC條件下煅燒后與36%-40%的工業(yè) 硫酸溶液在加熱到10(TC恒溫條件下反應2-3h，然后經(jīng)過冷卻、過濾得到的硫 酸鐵溶液。申請?zhí)枮?00610105070.9的發(fā)明專利公開了一種微波技術用于硫鐵 礦燒渣酸浸液制備聚合硫酸鐵工藝，該工藝是通過微波誘導部分還原和氧化聚 合過程，將酸液和硫鐵礦燒渣控制反應溫度60 70°C，加入氧化劑氯酸鈉，在 微波輻射下反應制備得到液體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。由于液體硫酸鐵產(chǎn)品不便于運 輸和儲存，需要進一步將液體硫酸鐵干燥得到固體硫酸鐵，干燥過程能耗大、 成本高，同時，鐵鹽絮凝劑使用后會引起水體發(fā)黃，本身其具有較強的腐蝕性。
因而，開發(fā)能夠起到加載絮凝水處理工藝過程中絮凝劑和加載沉淀劑的雙 重作用的核殼結構的磁性藥劑，并與相應的磁分離設備結合高效回收磁核部分 循環(huán)投加于混合反應池作為重力沉淀劑，能夠強化加載絮凝澄清過程，構建加 載絮凝磁分離的新型水處理澄清工藝，能夠大大節(jié)省水處理沉淀設施的占地面 積，提高沉淀分離效率和出水水質?？蓮V泛用于給水凈化、富營養(yǎng)化河流治理、 污水處理廠提標改造和工業(yè)廢水絮凝沉淀預處理等水處理領域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于磁分離法水處理工藝的磁性絮凝劑的制備方法。
用于磁分離法水處理工藝的磁性絮凝劑的制備方法是將質量比為l: 1 3
的磁粉和球磨介質置于攪拌球磨設備中混合均勻，在40 80r/min攪拌轉速下， 向球磨筒體內(nèi)噴入霧化的酸液滴進行反應，1Kg磁粉每小時酸噴射量為0.1 0.2Kg，反應0.5 lh，溫度由室溫自發(fā)放熱升至40。C 5(TC，將每公斤磁粉對 應的酸噴射量提高到0.15 0.25Kg，繼續(xù)反應1.5 2h，溫度升至65°C 80°C ， 停止噴入霧化的酸液滴，在80 120r/min攪拌速度下再反應0.5 lh，冷卻，篩 分，得到具有核殼結構的黑色粉末狀磁性絮凝劑。
所述的攪拌球磨設備為臥式，筒體由攪拌軸上兩側對稱的滾動軸承支撐， 由可拆卸的定位螺栓固定于支架上，筒體上設有卸料法蘭口和酸霧化噴射器， 攪拌軸連接可調(diào)速傳動裝置，攪拌軸上的槳葉為交錯的棒式。磁粉為含鐵品位 在55% 70%的磁鐵礦粉，磁粉粒度在380目 500目，球磨介質為3 5mm的 玻璃珠、瑪瑙球或鋯石球，酸是質量百分比濃度為93% 98%的硫酸。
本發(fā)明工藝過程簡單，"一步法"固液表面反應制備得到固體粉末狀磁性絮凝 劑，借助反應自身放熱維持反應進行，生產(chǎn)過程能耗低、效率高。
本發(fā)明的磁性絮凝劑對水中的污染物和膠態(tài)物有良好的混凝吸附作用，其 本身為核殼結構且具有磁響應性，在反應池混合反應后產(chǎn)生磁性絮體，可以通 過磁鼓分離器回收磁性絮體中的磁核部分，并循環(huán)投加到加載澄清池的反應池 作為重力沉淀劑，以增加絮凝反應池中懸浮物濃度，增加污染物顆粒有效碰撞 的次數(shù)，提高污染物絮體的密度和顆粒尺寸，以縮短絮凝沉淀的時間和降低構 筑物占地面積，還可減少藥劑投加量和運行費用。運用磁性絮凝劑的加載絮凝 澄清工藝可用于城市污水處理廠提標改造和三級處理、給水處理、富營養(yǎng)化水 體治理、以及工業(yè)廢水預處理等領域。


圖l (a)為磁性絮凝劑攪拌球磨設備結構主視圖； 圖l (b)為磁性絮凝劑攪拌球磨設備結構俯視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明依據(jù)加載絮凝澄清水處理工藝的本質特征，結合磁分離設備高效分 離的優(yōu)勢，從開發(fā)適用于加載絮凝磁分離水處理的功能型藥劑入手，提出了對 磁粉采用機械力化學表面改性和酸修飾結合的新型工藝來制備磁性絮凝劑，本 身利用物料自身反應放熱，無需外界加熱推動反應，通過攪拌球磨固液相表面 反應"一步法"直接制備具有核殼結構的固體磁性絮凝劑，避免了常規(guī)固體硫酸鐵制備過程加熱和干燥過程的大量能耗，磁性絮凝劑能夠起到加載絮凝水處理工 藝過程中絮凝劑和加載沉淀劑的雙重作用，并與相應的磁分離設備結合強化加 載混凝過程，構建加載混凝磁分離的新型水處理工藝。
本發(fā)明的磁性絮凝劑的制備原理是對精選的磁鐵礦粉通過球磨混合和酸修 飾表面改性相結合的機械力化學作用，由于磁鐵礦粉在球磨過程中能夠產(chǎn)生強 烈的塑性變形，降低元素擴散的激活能，而且在顆粒間的擠壓中形成了大量的 缺陷和納米晶界而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離子和電子等，從而使得顆粒表面活性 大大提高，同時在強酸氣氛作用下，能夠激發(fā)磁鐵礦粉一系列的表面化學反應， 發(fā)生強烈的機械力化學效應，從而使得表面改性的磁鐵礦粉具有較強的表面活 性和吸附能力。從而改變磁粉表面組成結構和電性，增強顆粒表面溶解性和潤 濕性，以提高對水中污染物和膠態(tài)物的混凝吸附能力和負載容量。
如圖1 (a)和圖1 (b)所示，用于制備磁性絮凝劑的攪拌球磨設備由筒體 10、帶槳葉2的攪拌軸6、減速機8和筒體支架5幾大部分組成，筒體10上設 有卸料口ll，用法蘭12密封，筒體上部正中央設有酸噴霧器D，筒體10兩側 法蘭蓋上設有熱電偶插口 1;攪拌軸上的槳葉2為棒式，交錯垂直分布，攪拌棒 端部與筒壁10的垂直距離為10 15mm;與攪拌軸6相連的減速電機8轉速可 調(diào)，轉速在40-200r/min;筒體10通過攪袢軸的滾動軸承3支撐，筒體10與攪 拌軸6可以相對轉動，在物料攪拌反應時，筒體10采用可拆卸螺栓9固定于支 架上，在反應結束后，旋松螺栓9，翻轉筒體10進行卸料。
在對磁鐵礦粉機械力化學表面改性制備磁性絮凝劑過程中，濃酸霧化后連 續(xù)均勻投加入攪拌球磨設備，酸的投加量相比于磁鐵礦粉的量為不足，為磁鐵 礦粉完全反應所需理論酸量的1/8 1/4，因而制備得到的磁性載體為核殼結構， 表層存在活性較高的過渡態(tài)羥基鐵化合物，內(nèi)部的磁核結構不被破壞，能夠保 持制備的磁性載體良好的磁響應性，此外，濃酸質量濃度93% 98°/。的工業(yè)級 濃硫酸與磁粉的固液相表面反應為自發(fā)放熱反應，無需外加加熱推動反應進行。
實施例1:
首先向20L容積的攪拌球磨設備筒體內(nèi)加入10公斤粒度在500目左右、含 鐵品味在55%的精選磁鐵礦粉，然后加入10公斤5mm玻璃珠和10公斤3mm 玻璃珠的混合磨料，啟動可調(diào)速傳動裝置，在攪拌速度為40r/min攪拌混合5min， 然后開始以18g/min的速度均勻噴入96。/。的工業(yè)硫酸，半小時后，物料溫度逐步 由室溫升到45"C，增加酸的投加速度到30g/min，并提高攪拌速度到100r/min， 筒體內(nèi)物料溫度逐步上升到65"C，繼續(xù)攪拌球磨反應1.5h后停止加酸，密閉反應裝置，松開筒體定位螺栓，筒體在攪拌軸帶動下相對差速運動，半小時后卸 料，自然冷卻后篩分出磨料后得到黑色的粉末狀磁性絮凝劑。
對于濁度為15.2NTU， SS為45mg/L的河水，利用加載絮凝磁分離中試試 驗系統(tǒng)考查了磁性絮凝劑的絮凝沉淀性能，在混合池磁性絮凝載體投加量為 50mg/L，絮凝池中PAM投加量為1 mg/L，回收的磁核循環(huán)加載量達到3g/L時， 整個系統(tǒng)達到了理想的處理效果，出水濁度小于1.5NTU， SS小于10mg/L，豎 流沉淀池表面負荷達到10 15 m/h上升流速，通過永磁磁鼓分離器，沉淀污泥 中磁核的回收率能夠達到95%以上。相比于傳統(tǒng)的混凝沉淀工藝，運用磁性絮凝 載體的加載絮凝磁分離工藝能夠節(jié)省約60%的占地面積和節(jié)省運行成本約20% 。
實施例2:
首先向20L容積的攪拌球磨設備筒體內(nèi)加入10公斤粒度在380目左右、含 鐵品味在70%的磁鐵礦粉，然后加入20公斤5mm玻璃珠和10公斤3mm玻璃 珠的混合磨料，啟動可調(diào)速傳動裝置，在攪拌速度為60r/min攪拌混合5min， 然后開始以20g/min的速度均勻噴入93y。的濃硫酸，1小時后，物料溫度自發(fā)放 熱由室溫升到55°C，增加硫酸的投加速度到30g/min，并提高攪拌速度到 120r/min，筒體內(nèi)物料溫度逐步上升到70。C，繼續(xù)攪拌球磨反應2h后停止加酸， 密閉反應裝置，松開筒體定位螺栓，筒體在攪拌軸帶動下相對差速運動，半小 時后卸料，自然冷卻后篩分出磨料后得到黑色的粉末狀磁性絮凝劑。
對于濁度在16.8NTU，總磷為2.46mg/L的城市污水廠進水，傳統(tǒng)的混凝劑 聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)與磁性絮凝劑均在80mg/L投加量下， 在六聯(lián)混凝試驗攪拌機上同樣水力條件下作對比試驗，PAC混凝后的沉淀污泥 呈灰白色，PFS的污泥呈棕黃色，而且澄清水明顯帶有鐵離子殘留的淺黃色， 磁性絮凝劑沉淀后的污泥呈灰黑色，澄清水幾乎沒有鐵離子殘留的淡黃色。另 外，磁性混凝劑產(chǎn)生的污泥液面的下降速度明顯快于PAC和PFS，而且污泥絮體 密實，磁性絮凝劑產(chǎn)生的污泥量明顯少于PAC和PFS，其污泥量約是PFS的一 半，PAC的四分之一。聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵和磁性絮凝劑對濁度的去除率分 別是95.1%、 92.7%禾卩94.8%，對總磷的去除率分別是87.1 %、 86.7%和92.1%。
實施例3:
首先向20L容積的攪拌球磨設備筒體內(nèi)加入10公斤粒度在350目左右、含 鐵品味在69%的精選磁鐵礦粉，然后加入20公斤5mm玻璃珠和10公斤3mm 玻璃珠的混合磨料，啟動可調(diào)速傳動裝置，在攪拌速度為50r/min攪拌混合5min， 然后開始以30g/min的速度均勻噴入98。/。的工業(yè)硫酸，1小時后，物料溫度由室溫自發(fā)放熱升溫到6CTC，增加酸的投加速度到40g/min，并提高攪拌速度到 120r/min，筒體內(nèi)物料溫度逐步上升到80°C ，繼續(xù)攪拌球磨反應2h后停止加酸， 密閉反應裝置，松開筒體定位螺栓，筒體在攪拌軸帶動下相對差速運動，半小 時后卸料，自然冷卻后篩分出磨料后得到黑色的粉末狀磁性絮凝劑。
對于生活污水的pH值為7.15， COD為422mg/L，總磷為4.78mg/L，在磁 性絮凝劑投加量為150mg/L，混凝攪拌3min，產(chǎn)生磁性絮體后，再加入lmg/L 的絮凝劑聚丙烯酰胺攪拌2min，形成大而密實并且具有良好磁響應性的絮團后， 經(jīng)過磁感應強度為3000高斯的外加永磁場下沉淀3min后，對COD和總磷的去 除率分別達到81 %和92.3%。
實施例4:
首先向20L容積的攪拌球磨設備筒體內(nèi)加入10公斤粒度在350目左右、含 鐵品味在68%的精選磁鐵礦粉，然后加入20公斤5mm玻璃珠和10公斤3mm 玻璃珠的混合磨料，啟動可調(diào)速傳動裝置，在攪拌速度為40r/min攪拌混合5min， 然后開始以20g/min的速度均勻噴入98%的工業(yè)硫酸，2小時后，物料溫度逐步 由室溫自發(fā)放熱升到5(TC，增加酸的投加速度到35g/min，并提高攪拌速度到 100r/min，筒體內(nèi)物料溫度逐步上升到70°C ，繼續(xù)攪拌球磨反應lh后停止加酸， 密閉反應裝置，松開筒體定位螺栓，筒體在攪拌軸帶動下相對差速運動，半小 時后卸料，自然冷卻后篩分出磨料后得到黑色的粉末狀磁性絮凝劑。
對于濁度在56NTU，總磷為8.1mg/L的模擬水樣，磁性絮凝劑投加量為 200mg/L，攪拌3min產(chǎn)生磁性絮體后，再加入2mg/L的聚丙烯酰胺助凝劑攪拌 2min，形成大而密實并且具有良好磁響應性的絮團后，經(jīng)過磁感應強度為5000 高斯的永磁高梯度磁過濾器，在停留時間為4秒以內(nèi)即可使得河水濁度和總磷 的去除率分別達到98%和92.8。％。
相比于常規(guī)混凝劑的混凝一沉淀一過濾水處理工藝，采用磁性絮凝劑進而 直接磁過濾的水處理工藝可以很大程度上提高水處理過程的效率，節(jié)省構筑物 的占地面積，另外，磁性絮凝劑本身可以回收占其質量50%-60%的磁核部分加 以循環(huán)利用，同時達到了對污泥減量化目的，有助于節(jié)省運行費用，可見，將 磁性絮凝劑與磁分離裝置聯(lián)合的水處理工藝具有廣闊應用前景。
權利要求
1.一種用于磁分離法水處理工藝的磁性絮凝劑的制備方法，其特征在于將質量比為1∶1～3的磁粉和球磨介質置于攪拌球磨設備中混合均勻，在40～80r/min攪拌轉速下，向球磨筒體內(nèi)噴入霧化的酸液滴進行球磨表面反應，1Kg磁粉每小時酸噴射量為0.1～0.2Kg，反應0.5～1h，溫度由室溫自發(fā)放熱升至40℃～50℃，每公斤磁粉對應的酸噴射量提高到0.15～0.25Kg/h，繼續(xù)反應1.5～2h，溫度升至65℃～80℃，停止噴入霧化的酸液滴，在80～120r/min攪拌速度下再反應0.5～1h，冷卻，篩分，得到具有核殼結構的黑色粉末狀磁性絮凝劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于磁分離法水處理工藝的磁性絮凝劑的制備方法，其特征在于所述的攪拌球磨設備為臥式，筒體由攪拌軸上兩側對稱的滾動軸承支撐，并由可拆卸的定位螺栓固定于支架上，筒體上設有卸料法蘭口和酸霧化噴射器，攪拌軸連接可調(diào)速傳動裝置，攪拌軸上的槳葉為交錯的棒式。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于磁分離法水處理工藝的磁性絮凝劑的制備方法，其特征在于所述的磁粉為含鐵品位在55% 70%的磁鐵礦粉，磁粉粒度在380目 500目。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于磁分離法水處理工藝的磁性絮凝劑的制備方法，其特征在于所述的球磨介質為3 5mm的玻璃珠、瑪瑙球或鋯石球。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種用于磁分離法水處理工藝的磁性絮凝劑的制備方法，其特征在于所述的酸是質量百分比濃度為93% 98%的硫酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于磁分離水處理工藝的磁性絮凝劑的制備方法。它是將質量比為1∶1～3的磁粉和球磨介質置于攪拌球磨設備中混合均勻，在40～80r/min攪拌轉速下，向球磨筒體內(nèi)噴入霧化的酸液滴進行球磨表面反應，1Kg磁粉每小時酸噴射量為0.1～0.2Kg，反應0.5～1h，溫度由室溫自發(fā)放熱升至40℃～50℃，每公斤磁粉對應的酸噴射量提高到0.15～0.25Kg/h，繼續(xù)反應1.5～2h，溫度升至65℃～80℃，停止噴入霧化的酸液滴，在80～120r/min攪拌速度下再反應0.5～1h，冷卻，篩分，得到具有核殼結構的黑色粉末狀磁性絮凝劑。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單、能耗低、效率高。本磁性絮凝劑為核殼結構，表面活性高且具有良好的磁響應性，可直接與磁鼓分離器結合用于磁分離法水處理工藝，拓展了磁場在水處理領域的應用范圍。
文檔編號C02F1/52GK101597102SQ200910099740
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月11日 優(yōu)先權日2009年6月11日
發(fā)明者徐灝龍, 王長智 申請人:浙江省環(huán)境保護科學設計研究院