專利名稱：一種催化氧化降解廢水中雙酚a的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降解方法，特別是涉及一種催化氧化降解廢水中雙酚A的
方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
雙酚A即4， 4- 二羥基二苯丙垸(bisphenoIA,簡稱BPA),是一種重要 的化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)、環(huán)氧樹脂(EP)等高分子材料。BPA 被普遍認(rèn)為是一種較為典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，能引發(fā)包括癌病在內(nèi)的各類 疾病，同時BPA具有毒性作用劑量少，潛伏期長，其危害常常表現(xiàn)為對物種和 生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生災(zāi)難性的影響。已有報道的降解BPA的方法有Fenton反應(yīng)法、 電化學(xué)方法以及Ti02光催化氧化的方法等。其中，電化學(xué)法需要耗費(fèi)大量電能, TK)2光催化氧化反應(yīng)中，光吸收僅局限于紫外區(qū)。作為廉價而高效的一個髙級 氧化過程，已被成功的應(yīng)用于在氯酚類化合物的降解。但Fenton反應(yīng)或類 Fenton反應(yīng)存在一個缺點(diǎn)，嚴(yán)格要求反應(yīng)體系的酸度在2.8~4之間，否則降解 效率大大降低。目前還沒有一種切實(shí)有效的、可以降解廢水中雙酚A的方法問 世。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化氧化 降解廢水中雙酚A的方法。
本發(fā)明為解決技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是
一種催化氧化降解廢水中雙酚A的方法，在鎢酸鹽的催化作用下，雙氧水在弱堿性條件下降解廢水中的雙酚A。
所述的一種催化氧化降解廢水中雙酚A的方法，其具體步驟為
a、 在反應(yīng)體系中，加入適量的雙酚A和鎢酸鹽W042—,雙酚A和鎢酸鹽的摩 爾比值為l: 2;
b、 用NaHC03或NaOH調(diào)節(jié)pH值至9 11;
c、 在反應(yīng)體系中加入足量的HA啟動反應(yīng)；
d、 反應(yīng)條件為在15 30'C的溫度條件下反應(yīng)20 45分鐘。 所述的一種催化氧化降解廢水中雙酚A的方法，具體實(shí)驗(yàn)方法是在5mL
的反應(yīng)體系中，加入l mmol/L的雙酚A、 2 mmol/L的W042—,用NaHC03或NaOH 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至10,加入0.15 mL 0. 8 mol/L的HA啟動反應(yīng)，在25 'C溫度條件下，經(jīng)過40分鐘的反應(yīng)，超過9596的雙酚A被降解掉。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雙氧水在鎢酸鹽的催化下，可以在弱堿性的條件下，很好的降 解雙酚A (BPA)。在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，超過95%的BPA在40min內(nèi)可以被降解， 降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行了GC-MS定性，有兩種小分子有機(jī)酸乙二酸l， 丁烯酸2， 作為它們的甲酸酯被檢測出來，同時，4-異丙烯基苯酚4,對苯二酚3，作為反 應(yīng)中間體也被檢測出來。


圖1為雙酚A (BPA)降解的時間曲線圖，其中[BPA]。 = 1 mM, [W0/—]。= 2 niM， [H202]0 = 24 mM， pH = 10， 25 。C;
圖2為pH對雙酚A (BPA)降解影響的曲線圖，[BPA]。 = 1 idM， [W042—]。= 2mM, [H202]。 = 24mM， 25 。C。其中，pH=8; 〇pH=9; △: pH= 10; ▽: pH=ll;: pH=12; +: pH=13;圖3為溫度對雙酚A (BPA)降解影響的曲線圖，[BPA]。 = 1 mM， [W0/—]0 = 2 mM， [HA]。 = 24 mM， pH = 10。 其中，□: 15 。C; 〇25 。C; △: 35 。C; ▽ : 45 。C;: 55 °C; X: 65 °C; +: 75 °C;
圖4為鎢酸鹽和&02濃度對BPA降解影響的曲線圖，[BPA]。 = lmM， [H202]。 =24 mM， pH = 10， 25 °C， 40 min reaction。其中，口 0. 5 mM W042—; 〇 l.OmM W042—; △: 2. OmM W042—。
具體實(shí)施例方式
A、實(shí)驗(yàn)部分
1)、試劑與儀器
雙酚A(BPA， 98%)從百靈威公司購買，使用前不加任何純化步驟；三甲基羥 基硫從Tokyo Kasi購買；鉬酸鈉、氫氧化鈉、H202以及各種酸等均購自河南省 焦作化學(xué)試劑公司，最低為分析純。
高效液相色譜(Agilent 1100)，用來測定降解體系中BPA的濃度，配備 二元泵，20 lxL進(jìn)樣閥以及紫外檢測器，檢測波長為254 nm。液相色譜柱采用 XDB-ds柱(150 X 4.6 mm,粒徑5 Wn)，流動相為乙腈-水(用三氟乙酸調(diào)節(jié) pH=4)，采用0.45 umPTFE膜過濾，超聲脫氣，流動相為60%乙腈_水。
雙酚A(BPA)降解產(chǎn)物的測定方法如下將25 mL反應(yīng)后的混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 至干，剩余殘渣用3 mol L—1 HCl溶解，使體系的pH<2。將得到的溶液用10 mL 乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液后，將萃取液干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干。得到的殘 渣用甲醇溶解，然后加入0. 2 mL三甲基羥基硫，衍生10 min后，進(jìn)行GC-MS 測定。GC-MS的條件為氣相色譜配備HP-1毛細(xì)管柱(60 mX0.25 mmX0.25li m)。高純He用做載氣，載氣流速為1.0mL/min。氣相色譜的測定條件為進(jìn) 樣口， 250 。C;初始溫度，50 °C保持3min;以20 。C/min的速度升到250 。C, 并保持5 min。
2)、實(shí)驗(yàn)方法
在5 mL的反應(yīng)體系中，含l mmol/L的雙酚A (BPA) , 2咖ol/L的W0/—; 反應(yīng)體系的pH值用NaHC03和Na0H調(diào)節(jié)至10。加入0. 15 mLO. 8 Wl/L的H202 啟動反應(yīng)。不同的時間取0. 2mL的反應(yīng)溶液稀釋至5mL， HPLC測定。高效液相 色譜(Agilent 1100)，配備二元泵，20 u L進(jìn)樣閥以及紫外檢測器，檢測波長 為254nm。液相色譜柱采用XDB-U柱(150 X 4. 6 mm,粒徑5 Mm) 。 BPA降解 產(chǎn)物用三甲基羥基硫衍生后用GC-MS進(jìn)行鑒定。
B、 鑄酸鹽催化雙氧水降解雙酚A的效果
雙酚A (BPA)的催化降解實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(參見圖1 所示)，常溫常壓下，作為環(huán)境友好的氧化劑，雙氧水在鎢酸鹽的催化下，可以 在弱堿性的條件下，很好的降解雙酚A。超過9696的雙酚A (BPA)可以在40min 內(nèi)轉(zhuǎn)化完全?？刂茖?shí)驗(yàn)表明，在只有雙氧水而沒有鎢酸鹽和只有鎢酸鹽而沒有 雙氧水時，BPA不能被降解。
C、 降解產(chǎn)物的分析
按文獻(xiàn)11報道的方法，測定了反應(yīng)完后溶液中是否有小分子的羧酸存在。 將反應(yīng)后的溶液處理后，采用三甲基羥基硫的方法進(jìn)行衍生后用GC-MS進(jìn)行 了定性。有兩種小分子有機(jī)酸乙二酸l， 丁烯酸2，作為它們的甲酸酯被檢測出 來，同時，4-異丙烯基苯酚4，對苯二酚3，作為反應(yīng)中間體也被檢測出來。它 們的MS數(shù)據(jù)如表1所示表l: BPA降解產(chǎn)物的MS數(shù)據(jù)
化合物衍生產(chǎn)物質(zhì)譜m/z(相對強(qiáng)度)
1 2乙二酸二甲酯 丁烯酸二甲酯59 (100)， 45 (36.1)， 29 (25.6)， 31 (4.9)， 118 (3.6)， 30 (2.2) 113 (100)， 85 (98.6)， 59 (49.1)， 53 (37)， 114 (14.6)，
3對苯二酚110 (100), 81 (39.7), 53 (32.5), 55 (23.5)， 39 (19.1) 134 (100)， 119 (86.1)， 91 (40.4)， 65 (24.6)， 133 (22.0)
44-異丙烯基苯酚D、降解條件的優(yōu)化:
1) 、 PH對降解雙酚A效率的影響
磷酸和氫氧化鈉的水溶液被用來調(diào)節(jié)體系的酸度在8-13之間變化。圖2顯 示了隨pH的變化情況相應(yīng)BPA的轉(zhuǎn)化效率?？梢钥闯觯瑝A性升高有利于該催化 體系活性的提髙，在9 11的寬pH范圍內(nèi)具有令人滿意的催化活性。在此pH 范圍兩側(cè)，BPA的降解效率會下降。在酸性條件下BPA的轉(zhuǎn)化效率降低的原因可 能是和BPA的電離有關(guān)。BPA的pK^6.2，而一般認(rèn)為，氯酚發(fā)生氧化降解時， 是由酚陰離子氧化開始的，而在酸性條件下，BPA主要以未電離的分子形式存在，
影響了它的氧化，因此該體系在酸性條件下降解效率下降。體系在強(qiáng)堿性條件 下催化效率的下降可能是因?yàn)閺?qiáng)堿性條件下，雙氧水發(fā)生分解的結(jié)果(參見文
獻(xiàn)[2])。
2) 、溫度對降解雙酚A效率的影響
考察了溫度對BPA降解的影響。含BPA的溶液分別在15 °C、 25 。C、 35 。C、 45 。C、 55 。C、 65 。C和75 。C的溫度條件下恒溫10 min，然后加入 鎢酸鹽和HA溶液，在設(shè)定的時間取樣測定。參見圖3，圖3顯示了BPA的轉(zhuǎn)化效率隨溫度的變化情況。可以看出，BPA的降解效率隨溫度升高急劇增加。在 15 °C時，經(jīng)過40 min反應(yīng)，只有65%的BPA發(fā)生了降解，而在25 。C，經(jīng)過 40 min反應(yīng)，超過9596的BPA發(fā)生了降解。
3)、鉤酸鹽濃度和雙氧水濃度對降解雙酚A效率的影響 在25 。C和pH為10的條件下，考察了鎢酸鹽和H202濃度對1 minol/L的 BPA的降解的影響。參見圖4，圖4給出了在不同鎢酸鹽濃度條件下，雙氧水 濃度對BPA的降解影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?，BPA的降解效率隨鎢酸鹽 和11202濃度增加而急劇升髙。這是因?yàn)殒u酸鹽/11202體系中，當(dāng)鎢酸鹽濃度固 定時，在雙氧水的濃度在0 100 mmol/L范圍內(nèi)，單線態(tài)氧的產(chǎn)生和雙氧水濃 度呈現(xiàn)二次方關(guān)系；當(dāng)雙氧水濃度固定，在鉤酸鹽濃度0.2 2mmol/L范圍內(nèi)， 單線態(tài)氧的產(chǎn)生和鎢酸鹽濃度呈現(xiàn)一次線性關(guān)系。 E、結(jié)論
1) 、以鎢酸鹽為催化劑，催化雙氧水能很好的降解雙酚A。在設(shè)定的實(shí)驗(yàn) 條件下，超過95%的雙酚A在20min內(nèi)可以被降解；
2) 、鴇酸鹽/雙氧水在堿性條件下對雙酚A的降解呈現(xiàn)很髙的降解活性， PH=11時雙酚A的降解效果最佳；
3) 、隨著溫度的升高，雙酚A的降解效率增大。實(shí)驗(yàn)表明，在25 °C，經(jīng) 過40 min反應(yīng)，超過95先的雙酚A被降解；
4) 、與Fenton反應(yīng)不同，鎢酸鹽/雙氧水在堿性條件下對雙酚A的降解呈 現(xiàn)很高的降解活性，而Fenton體系是在酸性條件下活性較高。參考文獻(xiàn) Sorokin， A" Seris， J丄.,Meunier， B, Efficient oxidative dechlorination and aromatic ring cleavage of chlorinated phenol catalyzed by iron sulfophthalocyanine. Science, 268 (1995)
1163-1166。 Aubry J.M.， 1988. Chemical sources of singlet oxygen. 2. Quantitative generation of singlet oxygen from hydrogen peroxide disproportionation catalyzed by Wlybdate ions, 27,
2013-2014。
9
權(quán)利要求
1. 一種催化氧化降解廢水中雙酚A的方法，其特征在于在鎢酸鹽的催化作用下，雙氧水在弱堿性條件下降解廢水中的雙酚A。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化降解廢水中雙酚A的方法，其具體步驟為a、 在反應(yīng)體系中，加入適量的雙酚A和鎢酸鹽W042—,雙酚A和鎢酸鹽的摩爾比值為l: 2;b、 用NaHC03或NaOH調(diào)節(jié)PH值至9 ll;c、 在反應(yīng)體系中加入足量的HA啟動反應(yīng)；d、 反應(yīng)條件為在15 30'C的溫度條件下反應(yīng)20 45分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化氧化降解廢水中雙酚A的方法，其特征在于在5 mL的反應(yīng)體系中，加入1 mmol/L的雙酚A、 2咖ol/L的W0廣，用NaHC03或NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ra值至10，加入0. 15 mL 0.8 mol/L的脇啟動反應(yīng)，在25'C溫度條件下，經(jīng)過40分鐘的反應(yīng)，超過9596的雙酚A將被降解掉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化氧化降解廢水中雙酚A的方法，其具體步驟為在反應(yīng)體系中，加入適量的雙酚A和鎢酸鹽WO₄^2-，雙酚A和鎢酸鹽的摩爾比值為1∶2；用NaHCO₃或NaOH調(diào)節(jié)pH值至9～11；在反應(yīng)體系中加入足量的H₂O₂啟動反應(yīng)；反應(yīng)條件為在15～30℃的溫度條件下反應(yīng)20～45分鐘，在鎢酸鹽的催化作用下，雙氧水在弱堿性條件下能夠降解廢水中的雙酚A。在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，超過95％的雙酚A在40分鐘內(nèi)可以被降解掉。
文檔編號C02F1/72GK101456618SQ20091006402
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者周天健, 徐華山, 俐 武, 斌 胡, 晶 董, 趙同謙, 邢夢林, 超 邰 申請人:河南理工大學(xué)