專利名稱：鎳氨廢水生物制劑配合水解-吹脫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳氨廢水處理方法，特別是涉及采用生物制劑配合水解一 吹脫法處理含鎳氨配離子的廢水，出水鎳、氨含量穩(wěn)定達到《污水綜合排放標
準》(GB8978—1996)的方法，屬于環(huán)境工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎳在電鍍、冶金、化工、有機合成等行業(yè)中有廣泛的應用，并且隨著這些行 業(yè)排放的工業(yè)廢水而排出。含鎳廢水的傳統(tǒng)的處理方法有化學沉淀法、電解法、 離子交換法、吸附法、萃取法、氯氣氧化法和微生物法等。氨氮污染的來源多， 且排放量較大。排放高濃度氨氮廢水的有鋼鐵、煉油、化肥、無機化工、鐵合金、
玻璃制造、肉類加工和飼料生產(chǎn)等工業(yè)。目前處理氨氮廢水的主要技術(shù)有吹脫 法、折點加氯法、離子交換法、化學沉淀法、液膜法、電滲析法、催化濕式氧化 法和生物法。
當含鎳廢水中含有較多的配位劑和緩沖劑時，采用投減法升高pH值，貝嚅 要消耗大量的堿，也難以有效降低Ni2+離子的濃度，對這類廢水一般要進行預處 理，分離或氧化分解廢液中的配合劑及緩沖劑，再進行化學沉淀分離?！痘瘜W鍍 鎳廢液的預處理》[J].同濟大學學報，2004， 32(2): 226 228.江霜英等首先 對化學鍍鎳廢液進行預處理，控制pH條件為12 13，溫度為90 95'C，反應時 間為30rain，破壞廢水中的鎳配合物，可將廢液中鎳的質(zhì)量濃度降至50mg/L以 下。《化學鍍鎳廢液處理新工藝及機理研究》[J].湘潭大學自然科學學報，2004， 26(1): 78 80王曉波等首先向廢水中加入過氧化氫破壞廢水中的配合物，繼而 加入氫氧化鈉從廢液中回收Ni2+離子，最后采用硫酸亞鐵為共沉劑，進一步處理 上述廢液，達到去除剩余Ni"離子的目的，Ni"離子去除率可達99.9%以上?！冻?淀轉(zhuǎn)化處理化學鍍鎳廢液》[J].油氣田地面工程，2007， 26(1): 34 41.張麗 峰等根據(jù)H氨配位離子與Cl(f作用形成藍色沉淀[Ni (NH3) 6] (C103) 2，該沉淀物與 NaC03形成淺綠色絮狀NiC03沉淀原理對含鎳廢水中的鎳進行回收。經(jīng)過兩次處理 后廢水中的Ni"離子濃度為0. 9mg/L。
當廢水中既含有氨氮，同時還含有重金屬鎳時，鎳與氨氮會生成穩(wěn)定的鎳氨配合離子，加大了處理的難度。鎳氨廢水主要來源于化工、冶金和電鍍等行業(yè)。
廢水中由于pH值較高，所以鎳和氨以[Ni(NH3)6]2+配合離子形式存在，該配合離 子很穩(wěn)定(穩(wěn)定常數(shù)108 71)能存在于很高的pH值下，這給傳統(tǒng)的含鎳廢水處理 方法和氨氮廢水處理方法帶來了困難。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服化學沉淀法、離子交換法等處理含鎳廢水存在的處理效果不理想; 電解法處理含鎳廢水電耗大、廢水處理量??；氯氣氧化法處理含鎳廢水，折點加 氯法處理氨氮廢水易造成二次污染；吸附法、萃取法等處理含鎳廢水工藝復雜、 成本高；吹脫法、化學沉淀法、離子交換法、液膜法和電滲析法等直接處理鎳氨 廢水中的氨處理效果差；土地灌溉法、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)脫氨和生物法只能處理低 濃度氨氮廢7jC;生物吸附技術(shù)工業(yè)應用困難的缺點，本發(fā)明提出了生物制劑配合 一水解一吹脫法處理鎳氨廢水的方法,采用該方法實現(xiàn)清潔、高效處理鎳氨廢水， 出水中鎳濃度和氨濃度穩(wěn)定達到國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的鎳氨廢水生物制劑配合水解一吹脫 處理方法，包括加質(zhì)子反應、生物制劑配合、堿中和水解、絮凝、沉淀分離。具 體工藝過程及參數(shù)為
加質(zhì)子反應在15 45-C溫度下用硫酸水體積比為l: 2的稀硫酸調(diào)節(jié)鎳
氨廢水pH至4 6;
生物制劑配合將生物制劑與廢水中鎳按質(zhì)量比0.2 1.0: l的比例加入生
物制劑，100 300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌狀態(tài)下進行配合反應5 20分鐘；加入中和劑堿， 調(diào)節(jié)體系pH值至10 12進行水解反應，水解反應時間10 30分鐘；待水解反 應完成后加入0 10g/L的絮凝劑加速沉淀，壓濾，上清液及壓濾液為脫鎳后含 氨廢水，其中鎳降到lmg/L以下，用于下一步脫氨。含鎳沉渣用于回收鎳。
將脫鎳后的得到的含鎳小于lmg/L、含氨15 2000mg/L的含氨廢水預熱到 30 60°C，用質(zhì)量百分比Km的NaOH或硫酸水體積比為1: 2的稀硫酸調(diào)節(jié)含 氨廢水的pH值為10 11，然后將曝氣器放入含氨廢水中曝氣60 90分鐘，同 時調(diào)節(jié)空氣流速為氣液體積比550 650。吹脫出的氨氣用0. 5mol/L的稀硫酸吸 收生成硫酸氨回收利用，防止二次污染。脫氨后的凈化水氨的殘留濃度低于 15mg/L，回用或排放。所述鎳氨廢水為來源于化工、冶金和電鍍等行業(yè)的廢水，其中含鎳l
200mg/L、含氨15 3000mg/L，鎳和氨以[Ni (肌)6]2+配合離子形式存在，該類廢 水傳統(tǒng)的含鎳廢水處理方法和氨氮廢水處理方法均無法有效處理水。
水解反應過程中所述的堿包括堿金屬的氫氧化物或氧化物、堿土金屬的氫氧 化物或氧化物及其水溶液或電石泥。
所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁。
所述生物制劑的制備方法為
1. 以氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌為主的化能自養(yǎng)菌菌群在9K培養(yǎng)基 ((NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L, Ca(N03)
2 0.01g/L)中培養(yǎng)，每升中加入FeS04 7H20 10—150g，培養(yǎng)過程控制溫度20— 40°C， pH值l. 5—2.5。
2. 由步驟(1)培養(yǎng)得到的菌液與氯化亞鐵(FeCl2*4H20)、硫酸亞鐵 (FeS04 7H20 、 FeS04 3H20 、 FeS04)、硫酸鐵(Fe2(S04)3)、聚合硫酸鐵
([Fe2亂(S0U, ， n《2 ， m〉10 )、氯化鐵(FeCl3 6H20)、硝酸亞鐵 (Fe(N03)2'6H20)、硝酸鐵(Fe(N03)3 9H20)、醋酸亞鐵(Fe(C孔02)2 4H20)、草 酸鐵(Fe2(C204)3 '5跳高氯酸亞鐵(Fe(C104)2)、硫代硫酸鐵(FeSA 5H20) 等中的一種或多種鐵鹽或/和亞鐵鹽按(亞)鐵鹽與菌液按質(zhì)量體積比為10 — 85g: 100ml的比例進行組分設(shè)計，控制溫度20 4(TC，攪拌反應1 7小時，得到生 物制劑質(zhì)量體積濃度為100 160g/L的溶液。
3 .將步驟(2)得到的生物制劑溶液進行固液分離，固相在100 20(TC條件 下進行干燥，得到含有羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團組的物質(zhì)，即為固態(tài) 生物制劑；分離液循環(huán)用于細菌培養(yǎng)。
所述鐵鹽或/和亞鐵鹽可以有結(jié)晶水，也可以不含結(jié)晶水。 本發(fā)明以鎳氨廢水為處理對象，利用加質(zhì)子反應破壞含鎳廢水中的鎳氨配合 物，采用生物制劑與鎳形成配合物，之后以堿為中和劑，使生物制劑鎳配合物水 解，以難溶化合物的形式沉淀出來，經(jīng)壓濾，上清液和濾液為脫鎳后的含氨廢水， 進入氨的吹脫工藝，吹脫后的凈化7jC達標排放，而氨氣則進行吸收防止二次污染， 含鎳渣可以進行鎳的回收，達到去除鎳氨廢水中的鎳和氨以及回收其中的鎳的目 的。實現(xiàn)了清潔、高效、處理鎳氨廢水，出水中鎳濃度和氨濃度穩(wěn)定達到國家《污 水綜合排放標準》(GB8978-1996)，鎳、氨的去除率均達到99. 5%以上。


圖1:鎳氨廢7jC生物制劑配合一水解一吹脫法處理工藝流程。
具體實施例方式
以下實施例或?qū)嵤┓绞街荚谶M一步說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限定。 實施例l
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K 培養(yǎng)基((肌)孤3g/L, KC1 0. lg/L， K臭0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/L)的反應器中，加入FeS04 7H20 40g,控制溫度30。C， pH值為 2.0,培養(yǎng)1天。將430g硫酸鐵(Fe2(S0》3)、 350g硝酸鐵(Fe (N03) 3 9恥)溶解于5L 水中，80rpm攪拌狀態(tài)下與培養(yǎng)得到的菌液混合，控制溫度4(TC，攪拌反應2小時， 得到生物制劑質(zhì)量體積濃度為124g/L的溶液。固液分離，將固體在12(TC下進行干 燥，即得到生物制劑。 實施例2
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K 培養(yǎng)基((肌)504 3g/L, KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 O.Olg/L)的反應器中，加入FeS0r7H20 80g，控制溫度3(TC， pH值為 1.8,培養(yǎng)1天。將380g氯化亞鐵(FeCl2 4H20)、 430g氯化鐵(FeCL , 6H勸溶解于 5L水中，80rpm攪拌狀態(tài)下與培養(yǎng)得到的菌液混合，控制溫度35。C,攪拌反應3小 時，得到生物制劑質(zhì)量體積濃度為136g/L的溶液。固液分離，將固體在140'C下進 行干燥，即得到生物制劑。 實施例3
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K 培養(yǎng)基((NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K^POs 0. 5g/L, MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/L)的反應器中，加入FeS04 7H20 120g，控制溫度30。C， pH值為 2.3，培養(yǎng)l天。將360g醋酸亞鐵(Fe(C晶0^ 4H20)、 330草酸鐵(Fe2(CA)3 5H20) 溶解于5L水中，80rpm攪拌狀態(tài)下與培養(yǎng)得到的菌液混合，控制溫度4(TC，攪拌反 應2小時，得到生物制劑質(zhì)量體積濃度為120g/L的溶液。固液分離，將固體在120'C 條件下進行干燥，即得到生物制劑。 實施例4
在室溫下(25°C)，將200ml含鎳濃度0.13g/L,氨濃度2g/L, pH值9.42的 鎳氨廢水于500ml燒杯中，加入酸調(diào)節(jié)pH到5，實施例1生物制劑與鎳離子質(zhì) 量比為0.5，進行配位反應15min，加入石灰乳中和在pH=12進行水解反應，水解反應時間控制15min，達到平衡后加6g/LPAM絮凝劑沉降分離，上清液送到氨 的吹脫工藝，控制吹脫溫度60°C， pH=12，吹脫三個小時后檢測到其中的鎳濃 度為0.2mg/L，氨為14mg/L，低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。 實施例5
鎳氨廢水取自某公司制取超細鎳粉過程中產(chǎn)生的洗水，外觀呈藍綠色，經(jīng)測 定pH值為9.42左右，溫度為4(TC左右。
在35""C下，將200mL含鎳130mg/L、氨2000mg/L、 pH值9. 42的鎳氨廢水加 入到500mL燒杯中，用l: 2的硫酸調(diào)節(jié)體系pH到5，按生物制劑鎳質(zhì)量比為 0. 3: 1的比例加入實施例2生物制劑，120轉(zhuǎn)/分鐘攪拌配合反應15分鐘。加入 石灰乳調(diào)節(jié)體系pH值為11，水解反應20分鐘。待水解反應完成后按6g/L的比 例加入PAM加速沉淀，過濾，含鎳沉渣可用于回收鎳，濾液采用火焰原子吸收分 光光度法GB11912-89測定濾液中鎳為0.247mg/L，遠低于國家《污水綜合排放 標準》(GB8978-1996)。脫鎳后的含氨廢水，其中含朋3為1250mg/L， pH值為10. 6， 用于下一步脫氨。
量取200mL脫鎳后的含氨廢水放入500mL燒杯中，將燒杯放入水浴槽中預熱 到5(TC，用質(zhì)量百分比l(m的M)H或硫酸水體積比為l: 2的稀硫酸調(diào)節(jié)含氨 廢水的PH值為IO,將曝氣器放入燒杯中進行曝氣，同時調(diào)節(jié)流量計控制空氣流 速為氣液體積比600,吹脫60分鐘。過濾，采用水楊酸分光光度法GB7481—87 測定其中氨的濃度為9. 78mg/L，遠低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996) 規(guī)定的一級標準15mg/L，回用或排放。吹脫出的氨氣用0.5mol/L的稀硫酸吸收 生成硫酸氨回收利用，防止了二次污染。
采用該方法可使鎳的去除率達到99. 81%,氨的去除率達到99. 51%。 實施例6
鎳氨廢水取自某公司制取超細鎳粉過程中產(chǎn)生的洗水，外觀呈藍綠色，經(jīng)測 定pH值為9.42左右，溫度為40。C左右。
在45。C下，將200mL含鎳130mg/L、氨2000mg/L、 pH值9. 42的鎳氨廢水加 入到500raL燒杯中，用l: 2的硫酸調(diào)節(jié)體系pH到5，按生物制劑鎳質(zhì)量比為 1: 1的比例加入實施例3生物制劑，120轉(zhuǎn)/分鐘攪拌酉fi合反應5分鐘。加入石 灰乳調(diào)節(jié)體系pH值為12，水解反應20分鐘。待水解反應完成后按6g/L的比例 加入PAM加速沉淀，過濾，含鎳沉渣可用于回收鎳，濾液采用火焰原子吸收分光 光度法GB11912-89測定濾液中鎳為0.168mg/L，遠低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。脫鎳后的含氨廢水，其中含朋3為1150mg/L, pH值為11.2， 用于下一步脫氨。
量取200mL脫鎳后的含氨廢水放入500mL燒杯中，將燒杯放入水浴槽中預熱 到6(TC，用質(zhì)量百分比10y。的NaOH或硫酸水體積比為1: 2的稀硫酸調(diào)節(jié)體系 的pH值為ll，將曝氣器放入燒杯中進行曝氣，同時調(diào)節(jié)流量計控制空氣流速為 氣液體積比625，吹脫75分鐘。過濾，濾液采用水楊酸分光光度法GB7481—87 測定其中氨的濃度為6. 44mg/L，遠低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996) 規(guī)定的一級標準15mg/L，回用或排放。吹脫出的氨氣用0.5mol/L的稀硫酸吸收 生成硫酸氨回收利用，防止了二次污染。
采用該方法可使鎳的去除率達到99. 87%，氨的去除率達到99. 68%。
權(quán)利要求
1. 鎳氨廢水生物制劑配合水解—吹脫處理方法，其特征在于包括加質(zhì)子反應、生物制劑配合、堿中和水解、絮凝、沉淀分離；具體工藝過程及參數(shù)為在15～45℃溫度下用稀硫酸調(diào)節(jié)鎳氨廢水pH至4～6，將生物制劑與廢水中鎳按質(zhì)量比0.2～1.0∶1的比例加入，在100～300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌狀態(tài)下進行配合反應5～20分鐘；加入中和劑堿，調(diào)節(jié)體系pH值至10～12進行水解反應，水解反應時間10～30分鐘；待水解反應完成后加入0～10g/L的絮凝劑加速沉淀，壓濾，得含氨廢水和含鎳沉渣；所述生物制劑的制備方法為1)以氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌為主的化能自養(yǎng)菌菌群在9K培養(yǎng)基中培養(yǎng)，每升中加入FeSO4·7H2O10～150g，培養(yǎng)過程控制溫度20～40℃，pH值1.5～2.5；2)將鐵鹽或/和亞鐵鹽與由步驟(1)得到的菌液按質(zhì)量體積比為10～85g∶100ml的比例進行組分設(shè)計，控制溫度20～40℃，攪拌反應1～7小時，得到濃度為100～160g/L的生物制劑溶液；3)將步驟(2)得到的生物制劑溶液進行固液分離，固相在100～200℃條件下進行干燥，得到固態(tài)生物制劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述鎳氨廢水為來源于 化工、冶金和電鍍等行業(yè)的廢水，其中含鎳1 200mg/L、含氨15 3000mg/L， 鎳和氨以[Ni (肌)6]2+配合離子形式存在的7jC溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于調(diào)節(jié)鎳氨廢水所用稀硫酸 為濃硫酸水體積比為l: 2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于水解反應過程中所述的堿 包括堿金屬的氫氧化物或氧化物、堿土金屬的氫氧化物或氧化物及其水溶液或電 石泥。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于:所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、 聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述鐵鹽或/和亞鐵鹽為 氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、醋酸 亞鐵、草酸鐵、高氯酸亞鐵和硫代硫酸鐵中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于將脫鎳后的含氨廢水進行吹脫處理，具體過程為將含氨廢水預熱到30 6(TC，用質(zhì)量百分比1(Fo的NaOH 或稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為10 11，將曝氣器放入含氨廢水中曝氣60 90分鐘，同 時調(diào)節(jié)空氣流速為氣液體積比550 650，吹脫出的氨氣用稀硫酸吸收生成硫酸 氨回收利用。
全文摘要
鎳氨廢水生物制劑配合水解-吹脫處理方法。本發(fā)明以鎳氨廢水為處理對象，利用加質(zhì)子反應破壞含鎳廢水中的鎳氨配合物，采用生物制劑與鎳形成配合物，之后以堿為中和劑，使生物制劑鎳配合物水解，以難溶化合物的形式沉淀出來，經(jīng)壓濾，上清液和濾液為脫鎳后的含氨廢水，進入氨的吹脫工藝，吹脫后的凈化水達標排放，而氨氣則進行吸收防止二次污染，含鎳渣可以進行鎳的回收，達到去除鎳氨廢水中的鎳和氨以及回收其中的鎳的目的。本發(fā)明實現(xiàn)了清潔、高效、處理鎳氨廢水，出水中鎳濃度和氨濃度穩(wěn)定達到國家《污水綜合排放標準》。
文檔編號C02F3/34GK101428933SQ20081014386
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日
發(fā)明者敏 周, 兵 彭, 楊志輝, 柴立元, 王云燕, 王海鷹, 舒余德, 閔小波, 燕 黃 申請人:中南大學