專利名稱：：有色冶煉含汞煙氣洗滌廢水生物制劑處理方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含汞廢水處理方法，特別是涉及一種有色冶煉含滎煙氣凈化過程產生的含汞、鎘、砷、鉛、鋅、銅等重金屬的洗滌廢水(即污酸)的處理方法，處理后水中滎、鎘、砷、鉛、鋅、銅等穩(wěn)定達到《污水綜合排放標準》，屬于環(huán)境工程領域。
背景技術：
：含汞工業(yè)廢水是一種對環(huán)境污染最嚴重和危害最大的工業(yè)廢水之一。針對含無機汞廢水已開發(fā)出多種物理和化學的處理方法，對有機汞的處理方法目前尚處于研究階段。含汞廢水傳統(tǒng)的處理方法主要有化學沉淀法、金屬還原法、活性炭吸附法、離子交換法、電解法、微生物法等。此外還有其他許多方法，其中包括高分子量胺溶劑萃取法、硅合金還原、不溶性淀粉黃原酸酯陽離子聚合物除汞法、球形橡膠或羊毛巰基吸附法、以及其他各種方法。其中，用化學沉淀法易于快速去除大量的金屬離子，但由于受沉淀劑和環(huán)境條件的影響，出水濃度往往達不到排放要求，因此還需進一步處理。產生的沉淀物必須很好地處理和處置，否則會造成二次污染。上述物理和化學處理方法，主要針對無機離子態(tài)汞的處理，對原子態(tài)的處理效果差；而且這些傳統(tǒng)方法的一個共同缺點是-用于處理汞質量濃度為1100mg/L的廢水時往往操作費用和原材料成本相對過高，而制約了其廣泛的工業(yè)應用。有色金屬冶煉行業(yè)焙燒系統(tǒng)排出的煙氣由收塵系統(tǒng)出來后，經(jīng)凈化再送入硫酸車間用于制酸。該煙氣首先在空塔中被絕熱蒸發(fā)冷卻和洗滌除雜，再進入洗滌塔進行進一步冷卻及除雜,在空塔和洗滌塔中一般使用稀酸洗滌由布袋收塵后的煙氣，使煙氣凈化過程中的汞大部分留在氣相，少部分進入稀酸廢水中，同時此稀酸溶液中還含有砷、鎘、鋅、鉛、銅等重金屬，此稀酸廢水就是污酸。有色冶煉煙氣洗滌廢水不同于一般的重金屬廢水，研究得到其具有以下幾點性質1)成分復雜。鋅焙燒礦來源廣泛，礦中伴生雜質復雜，導致排放的污酸廢水中成分復雜，一般含有銅、鉛、鋅、鎘、砷等金屬離子以及氟、氯。重金屬離子在污酸中的濃度波動特別大，給污酸處理帶來困難。2)酸度高。鋅焙燒礦主要是硫化礦，在焙燒的過程中產生大量的S02煙氣，一部分S02在高溫和重金屬的催化作用下被氧化為S03，煙氣在空塔和填料塔的洗滌除塵過程中，煙氣中的S03溶解于洗滌水中生成硫酸，煙氣中的部分S(V溶于洗滌水中生成亞硫酸，且脫吸塔中S02的脫吸效果不佳導致污酸的酸度大，通過分析測定株冶污酸中硫酸的含量一般在24%之間，pH值在1.62.2之間。3)汞及重金屬濃度波動大。以某冶煉廠為例，其鋅焙燒原料的波動以及鋅I系統(tǒng)有1_5臺沸騰爐運行，煙氣凈化工段空塔為逆流洗滌及塔槽一體式，送往污酸工段的污酸沒有經(jīng)過均化等原因，故污酸汞(銅、鉛、鋅、鎘、砷)波動非常大，通常濃度為1030mg/L，有時波動范圍達到1500mg/L。4)滎存在形態(tài)復雜。Hg的外層電子構型是一個封閉的飽和結構，具有惰性，是單質汞能夠在自然界獨立存在的原因。在自然界中汞能夠以多種形式存在，具有多種不同的性質，Linqvist將環(huán)境中的汞分為三類(l)揮發(fā)性化合物Hg(w、(CH3)2Hg;(2)具有反應活性Hg2+、HgX2、Hg&，(X—OHACr、Br—)，大氣顆粒上的HgO，帶有機酸的&2+化合物；(3)不具反應活性甲基汞(C貼g+、C貼gCl、CftHgOH)和其它有機汞化合物；Hg(CN)2、HgS、Hg和S原子在腐殖質上成鍵。目前，有色冶煉煙氣洗滌廢水除汞、砷等重金屬離子的方法主要是硫化鈉沉淀法，其中包括硫化中和法，中和硫化法，硫化鐵鹽法等。但在工業(yè)實際應用中，硫化法往往不能將污酸中汞脫除達標；硫化過程中會產生大量的渣和有害氣體貼，工作環(huán)境惡劣，處理后殘余的硫會產生(貼)二次污染問題。目前的生物法處理重金屬廢水主要通過生物吸附、生物沉淀兩種不同生物化學過程。現(xiàn)有生物吸附法本質上存在一些弊端，限制其工業(yè)實際應用。一是其處理濃度范圍為mg/L級，難以深度處理痕量重金屬廢水和高濃度重金屬廢水；二是目前多使用單一藻類和真菌，選擇性高，僅適合處理單組分重金屬廢水；三是沒有涉及廢水中的高鈣處理；四是生物吸附材料制備困難、成本偏高，難以大規(guī)模推廣使用。生物沉淀法主要是利用硫酸鹽還原菌SRB的代謝產物S2-將重金屬沉淀去除，去除效果較好，但存在游離SRB或功能菌培養(yǎng)條件苛刻、工藝不穩(wěn)定、易造成H2S及COD的二次污染等弊端，為降低金屬離子對活性污泥中微生物的毒害作用，解決出水COD高的問題，人們開始寄希望于采用固定化污泥處理技術；但仍然難以實現(xiàn)工業(yè)化。國內外關于用生物吸附技術處理含滎廢水的研究很多，主要集中在純菌種的分離提取、基因工程菌的構造、混合菌的培養(yǎng)等方面，但均無工業(yè)化生產
發(fā)明內容為克服硫化法、離子交換法、混凝法、活性炭法、羊毛吸收法等方法處理含汞廢水存在的處理效果不理想、工藝復雜、廢水成分要求單一、成本高缺點，本發(fā)明提供一種有色冶煉含汞煙氣洗滌廢水生物制劑處理方法。有色冶煉含汞煙氣洗滌廢水生物制劑處理方法，將含汞廢水送入配合反應槽，在攪拌狀態(tài)下按生物制劑與汞質量比為1060:1的比例加入生物制劑，進行配合反應，溢流進入濃密機進行固液分離；配合濃密上清泵入水解槽，加入堿調節(jié)體系pH值至813進行水解反應，水力停留時間50120分鐘，水解后液溢流進入水解濃密機，按質量體積濃度為08g/L加入絮凝劑，實現(xiàn)液固分離，上清液溢流達標外排。過程產生的配合渣汞、鉛含量高，可作為汞、鉛冶煉的原料，水解渣無原子態(tài)汞且重金屬含量低便于安全處理與處置。所述的有色冶煉含汞煙氣洗滌廢水既包括成份單一的含汞工業(yè)廢水，也包括復雜的含多種重金屬(如汞、砷、鎘、鉛、鋅、銅等)的有色冶煉煙氣、冼滌廢水，廢水中汞部分以離子Hg(+1、+2)形式存在，部分以單質Hg存在。所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁。所述水解反應中加入的堿包括堿金屬的氫氧化物和氧化物、堿土金屬的氫氧化物、氧化物及其水溶液或電石泥。所述生物制劑的制備方法1.以氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌為主的化能自養(yǎng)菌菌群在9K培養(yǎng)基((NH4)2S043g/L，KC10.lg/L，K風0.5g/L，MgS047H200.5g/L，Ca(N03)20.01g/L)中培養(yǎng)，每升中加入FeS047H2010150g，培養(yǎng)過程控制溫度20—40°C，pH值1.52.5。2.由步驟(1)培養(yǎng)得到的菌液與(亞)鐵鹽按(亞)鐵鹽與菌液的質量體積比為10—85g:100ml的比例進行組分設計，控制鵬204(TC，攪拌反應17小時，得到生物制劑質量體積濃度為100160g/L的溶液。鐵鹽和/或亞鐵鹽為氯化亞鐵(FeCl24H20)、硫酸亞鐵(FeS0^7H20、FeS043H20、FeS04)、硫酸鐵(Fe2(S04)3)、聚合硫酸鐵([Fe2(OH)n(S04)W2]，n《2，m〉10)、氯化鐵(FeCl36H20)、硝酸亞鐵(Fe(N03)26H20)、硝酸鐵(Fe(N03)39H20)、醋酸亞鐵(Fe(C晶02)2'4H20)、草酸鐵(Fe2(CA)35H20)、高氯酸亞鐵(Fe(C104)2)、硫代硫酸鐵(FeS2035H20)等中的一種或多種。鐵鹽和/或亞鐵鹽可以有結晶水，也可以不含結晶水。3.將步驟(2)得到的生物制劑溶液進行固液分離，固相在100-200。C條件下進行干燥，得到含有大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團組的物質，即為固態(tài)生物制劑；分離液循環(huán)用于細菌培養(yǎng)。本發(fā)明克服了硫化法、離子交換法、混凝法、活性炭法、羊毛吸收法等方法處理含汞廢水存在的處理效果不理想、工藝復雜、廢水成分要求單一、成本高；硫化法不能達標排放及易造成二次污染的缺點；生物吸附技術工業(yè)應用困難等缺點；革新了傳統(tǒng)的污酸處理技術，阻斷重金屬及汞等重金屬離子對水體的污染，保證居民的飲水安全；實現(xiàn)清潔、高效、寬范圍處理復雜多金屬含汞污酸，使出水中各重金屬離子穩(wěn)定達到國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996),工藝過程清潔高效、流程短、成本低、操作簡單、抗汞、鎘、鉛、砷、鋅等重金屬沖擊負荷能力強，設備簡單，占地面積小。1.清潔。本方法所用試劑堿、生物制劑、絮凝劑均無毒。2.高效。含汞為0.6—500mg/L的含汞污酸處理后出水中汞含量低至0.8ug/L-20yg/L，遠低于排放標準50ng/L，其他重金屬離子亦遠遠低于排放標準。3.成本低。處理25mg/L的含汞污酸生物處理藥劑成本僅為2.05元/噸。4.設備占地面積小。生物法處理含汞污酸的設備占地面積僅為硫化中和法的四分之一。5."以廢治廢"。水解過程可釆用電石泥作為中和劑，為電石泥使用開辟了一條新途徑，極大降低了污酸處理成本，亦達到了"以廢治廢"的目的。6.渣資源化。過程產生的配合渣汞、鉛含量高，可作為汞、鉛冶煉的原料。水解渣無原子態(tài)汞且重金屬含量低便于安全處理與處置。圖1:污酸或含汞廢水生物制劑處理工藝流程；圖2:污酸及生物制劑處理后出水中汞濃度。具體實施例方式實施例1以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K培養(yǎng)基((NH4)2S043g/L，KC10.lg/L，10^040.5g/L，MgS047H200.5g/L，Ca(N03)20.01g/L)的反應器中，加入FeS047H2030g，控制溫度30。C，pH值為2.O，培養(yǎng)O.5天。將390g硫酸亞鐵(FeS043H20)、410g硫酸鐵(Fe2(S0》3)溶解于5L水中，80卬m攪拌狀態(tài)下與培養(yǎng)得到的菌液混合，控制溫度4(TC，攪拌反應1小時，得到生物制劑質量體積濃度為128g/L的溶液。固液分離，將固體在13(TC下進行干燥，即得到生物制劑。實施例2以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K培養(yǎng)基((NH4)2S(Ug/L,KC10.lg/L，K風O.5g/L，MgS047H200.5g/L，Ca(N03)20.01g/L)的反應器中，加入FeS047H2070g，控制溫度3(TC，pH值為1.8,培養(yǎng)0.5天。將780g硝酸亞鐵(Fe(N03)26H20)溶解于5L水中，80rpm攪拌狀態(tài)下與培養(yǎng)得到的菌液混合，控制溫度35"C，攪拌反應1小時，得到生物制劑質量體積濃度為135g/L的溶液。固液分離，將固體在14(TC下進行干燥，即得到生物制劑。實施例3以10%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有10升9K培養(yǎng)基((肌)2S043g/L,KC10.lg/L'K^PC^0.5g/L，MgS047H200.5g/L，Ca(N03)2O.Olg/L)的反應器中，加入FeS047H201500g,控制溫度30°C，pH值為2.3，培養(yǎng)0.5天。將7100g氯化亞鐵(FeCl24H20)溶解于50L水中，50rpm攪拌狀態(tài)下與培養(yǎng)得到的菌液混合，控制溫度4(TC，攪拌反應2小時，得到生物制劑質量體積濃度為126g/L的溶液。固液分離，將固體在180°C下進行干燥，即得到生物制劑，并進行批量生產。實施例4取汞濃度20.42mg/L，ZrT離子140mg/L，pH值2.6的污酸250mL，放入500mL燒杯中，按生物制劑/Hg二12加入實施例1生物制劑，進行配合反應30min，加石灰中和在pH二10進行水解反應，水解反應時間控制40min，達到平衡后加絮凝劑沉降分離，上清液進行分析檢測，出水中汞脫除到18.1"g/L，遠遠低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。實施例5取滎濃度136.4mg/L，Zn2+離子23.0mg/L，pH值2.5的污酸250mL，放入500mL燒杯中，按生物制劑/Hg45加入實施例2生物制劑，進行配合反應30min，加石灰中和在pH=10進行水解反應，水解反應時間控制40min，達到平衡后加絮凝劑沉降分離，上清液進行分析檢測，出水中汞脫除到17.3ug/L，遠遠低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。實施例6某鉛鋅冶煉煙氣凈化系統(tǒng)污酸生物制劑處理工業(yè)應用。由鋅I沸騰焙燒收塵凈化工段送污酸進入一級配合反應槽與實施例3生物制劑進行配合反應，并溢流進入二級配合反應槽繼續(xù)反應；配合反應后溢流進入一級水解槽，加入電石泥漿調節(jié)pH值進行一級水解反應，一級水解后溢流進入二級、三級水解槽，再經(jīng)中間槽泵入溜槽，加入適量聚丙烯酰胺后進濃密機實現(xiàn)液固分離，上清液溢流達標外排。工業(yè)試驗運行過程中處理的污酸流量為9.53mVh—26.00mVh。生物制劑加入量為生物制劑與污酸中汞濃度比取10—60倍進行加料，電石泥漿加入量控制水解體系的pH值為10—12，整個過程水力停留時間為106—268min。污酸汞濃度最高值達451.00mg/L，次高值為297.10mg/L，最低值小于10mg/L，波動很大且無規(guī)律。采用生物制劑處理后出水中汞濃度均在0.050mg/L以下(如附圖4)，穩(wěn)定達到國家《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)。工業(yè)試驗運行過程中對污酸及處理后出水中各金屬離子的濃度進行了為期8天的跟蹤分析，結果如表1所示。由生物制劑配合一水解新工藝處理后出水中各重金屬離子分別脫除至汞0.015-0.043mg/L、鋅0.18-1.53mg/L、鎘0.0045-0.050mg/L、砷0.0045-0.3mg/L、鉛0.19-0.84mg/L、銅0.013-0.04mg/L，各重金屬離子的濃度遠低于《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>"-"表示未測；原子吸收法測量出水中鉛含量時，鈣離子會形成千擾.權利要求1.有色冶煉含汞煙氣洗滌廢水生物制劑處理方法，其特征在于將含汞廢水在攪拌狀態(tài)下按生物制劑與汞質量比為10～60∶1的比例加入生物制劑，進行配合反應，溢流進行固液分離；在配合濃密上清中加入堿以調節(jié)體系pH值至8～13進行水解反應，水力停留時間50～120分鐘，水解后液溢流經(jīng)濃密后，按質量體積濃度為0～8g/L加入絮凝劑，實現(xiàn)液固分離，上清液溢流達標外排；所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁；所述水解反應中加入的堿包括堿金屬的氫氧化物和氧化物、堿土金屬的氫氧化物、氧化物及其水溶液或電石泥；所述生物制劑的制備方法為1)以氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌為主的化能自養(yǎng)菌菌群在9K培養(yǎng)基中培養(yǎng)，每升中加入FeSO4·7H2O10～150g，培養(yǎng)過程控制溫度20—40℃，pH值1.5～2.5；2)由步驟(1)培養(yǎng)得到的菌液與鐵鹽和/或亞鐵鹽按鐵鹽和/或亞鐵鹽與菌液的質量體積比為10—85g∶100ml的比例進行組分設計，控制溫度20～40℃，攪拌反應1～7小時，得到生物制劑質量體積濃度為100～160g/L的溶液；所述鐵鹽和/或亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、醋酸亞鐵、草酸鐵、高氯酸亞鐵、硫代硫酸鐵中的一種或多種。3)將步驟(2)得到的生物制劑溶液進行固液分離，固相在100—200℃條件下進行干燥，即為固態(tài)生物制劑。2.根據(jù)權利要求書1所述的處理方法，其特征在于所述的有色冶煉含汞煙氣洗滌廢水既包括成份單一的含汞工業(yè)廢水，也包括復雜的含滎、砷、鎘、鉛、鋅、銅多種重金屬的有色冶煉煙氣洗滌廢水，廢水中汞部分以離子Hg(+1、+2)形式存在，部分以單質Hg存在。3.根據(jù)權利要求書l所述的處理方法，其特征在于所述鐵鹽和/或亞鐵鹽可以有結晶水，也可以不含結晶水。全文摘要有色冶煉煙氣洗滌廢水生物制劑處理方法，將含汞廢水在攪拌狀態(tài)下按生物制劑與汞質量比為10-60∶1的比例加入生物制劑，進行配合反應，溢流進行固液分離；濃密上清進行水解反應，水解后液溢流加入絮凝劑，實現(xiàn)液固分離，上清液溢流達標外排。本發(fā)明克服了硫化法、離子交換法、混凝法、活性炭法、羊毛吸收法等方法處理含汞廢水存在的處理效果不理想、工藝復雜、廢水成分要求單一、成本高；硫化法不能達標排放及易造成二次污染的缺點；生物吸附技術工業(yè)應用困難等缺點；實現(xiàn)清潔、高效、寬范圍處理復雜多金屬含汞污酸，使出水中各重金屬離子穩(wěn)定達標。文檔編號C02F1/62GK101428930SQ20081014386公開日2009年5月13日申請日期2008年12月9日優(yōu)先權日2008年12月9日發(fā)明者劉寧波,周哲云,兵彭,彭曙光,楊志輝,柴立元,輝王,王云燕,王慶偉,王海鷹,肖功明,舒余德,閔小波,燕黃申請人:中南大學