專利名稱：：一種去除廢水中無機磷的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種含磷廢水的吸附穩(wěn)定處理方法，特別是一種采用具有層狀雙羥基復合金屬氧化物結構的化合物LDHs為吸附劑，去除廢水中無機磷的方法。
背景技術：
：近十多年來，隨著經濟的快速發(fā)展，國內外的水污染日趨嚴重，尤其是水體的富營養(yǎng)化。在我國的700多條河流中，目前有70.6%受到污染，有36%的城市河段喪失使用功能，主要污染物為氮和磷。而湖泊方面，不少大、中、小型平原湖泊已趨向富營養(yǎng)化，最近太湖暴發(fā)的水華就是很明顯的例子。歐洲的康斯坦茨湖為控制磷的輸入，15年已耗資65億馬克，但水質改善相當緩慢。由于水體富營養(yǎng)化會嚴重影響到水質和水生生物，并且因此造成的水質性缺水在很多地區(qū)己經嚴重制約了地方經濟的可持續(xù)發(fā)展。對于水體富營養(yǎng)化，磷負荷的增長通常被認為是湖泊富營養(yǎng)化最關鍵的因素。目前含磷廢水的除磷方法包括生物、化學、物理化學等方法以及這些方法的結合運用。生物法是利用微生物的生理活動實現(xiàn)除磷，主要有活性污泥法、A/0法等；物理化學法有混凝沉淀、反滲透、電滲析、離子交換法、吸附法、晶析法和電化學法等。所有方法都是通過將廢水中的磷離子轉化成固體成份來實現(xiàn)對磷的去除，這些固體成份可以是一種不溶的金屬鹽沉淀、一些活性污泥中的微生物質，或者是人工濕地中植物的生物質。然后再通過沉淀、過濾、排泥、收割植物等分離手段將這些固體成份同水體分開，從而將磷從廢水中除去。在各種方法中應用最廣泛的就是生物法和化學法。其中，生物法除磷相對較經濟，但除磷的效率相對低，通常達不到預期的效果；化學法目前常用的藥劑是石灰、鋁鹽和鐵鹽，但是石灰法存在污泥量大和二次污染等缺點，加鐵鹽主要存在色度等問題。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的之一在于提供一種去除廢水中無機磷的方法。為達到上述目的，本發(fā)明的機理為LDHs(layereddoublehydroxide,簡寫為LDH)，即水滑石類化合物，包括水滑石和類水滑石，其主體一半由兩種金屬的氫氧化物構成，因此又稱為層狀雙羥基復合金屬氧化物。LDHs是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物，其化學組成具有如下通式[Mf—:M〖+(OH)2廣(A"—)^'mH20，其中M^和M"分別為二價和三價重金屬陽離子，位于主體層板上；A"-為層間陰離子；x為M3,(M2++M3+)的摩爾比值；m為層間水分子的個數(shù)。位于層板上的二價金屬陽離子M^可以在一定的比例范圍內被離子半徑相近的三價金屬陽離子M^同晶取代，從而使得主體層板帶部分的正電荷；層間可以交換的客體An—與層板正電荷相平衡，因此使得LDHs的這種主客體結構呈現(xiàn)電中性。LDHs的層間具有可交換的陰離子，其陰離子易于被交換的順序為C032>S042—>HP042->OH->F->Cl—>Br->N03-，所以高價陰離子易于進入LDHs層間，低價陰離子易于被交換出來。即具有更高電荷密度、更高價電荷的陰離子比單價陰離子擁有更強的吸引力。一般，其交換過程可以用以下方程式表示LDH-A+X==LDH-X+A式中A和X分別代表兩種不同的陰離子。這類反應通常屬于液固相反應，其中層狀氫氧化物處于固相，自由陰離子處于液相。由于LDHs具有特殊的層狀結構，其焙燒產物在一定條件下可重新吸收水和陰離子從而部分恢復為LDHs的層狀結構，稱之為LDH的記憶效應。利用這種結構記憶效應，焙燒LDH也可以作為陰離子吸附劑。根據(jù)上述機理，本發(fā)明采用如下技術方案一種去除廢水中無機磷的方法，其特征在于該方法是以具有層狀雙羥基復合金屬氧化物結構的化合物LDHs為吸附劑，通過吸附和離子交換來去除廢水中的無機磷，該吸附劑的投加量與水中無機磷含量之間的關系為水中磷濃度(ppm)LDHs吸附劑投加量(kg/m3)0.1-201~220-502~350~1003~4100以上磷濃度每上升50ppm，增加0.5~lkg/m3LDHs吸附劑上述的LDHs包括天然形成的LDHs、人工合成的LDHs以及經過焙燒的C032--LDHs，包括純凈的LDHs和以LDHs為主的混合物。上述的天然形成的LDHs即天然水滑石和類水滑石；所述的人工合成LDHs含有以Off、鹵素和N(V為層間陰離子的LDHs;所述焙燒LDHs是指以CO,為層間陰離子的LDHs，經焙燒后形成的產物。對于層間陰離子可直接與磷酸根離子發(fā)生交換作用的LDHs，將其直接投加入含磷廢水或富營養(yǎng)化水體中，使其吸附水中的磷酸根并與之發(fā)生離子交換，從而穩(wěn)定和去除水中的無機磷；對于層間陰離子不能直接與磷酸根離子發(fā)生交換作用的LDHs，可將其在一定溫度下進行焙燒等預處理，利用LDHs對層間結構的記憶效應使其在投加入含磷廢水后能夠吸附磷酸根，并將其穩(wěn)定在層與層之間；與此同時，也可以通過人工合成以LDHs為主的穩(wěn)定混合物來處理含磷廢水。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下顯而易見的突出優(yōu)點和顯著特點本發(fā)明利用LDHs的層間結構、陰離子的可交換性以及其記憶效應，對水中無機磷進行吸附和離子交換，形成新的穩(wěn)定化合物，從而實現(xiàn)對水中無機磷的定向捕捉和穩(wěn)定。由于LDHs對于陰離子的吸附量很大，因此其對于水中無機磷的吸附容量也相當可觀。并且，在吸附過程中，LDHs不會對水體造成污染，是一種綠色無害的吸附劑。圖1為LDHs的結構示意2為LDH化合物Cl-AFm鹽對磷酸鹽的吸附量隨時間變化曲線圖3為合成Cl-AFm微顆粒對磷酸鹽的吸附量隨時間變化曲線具體實施方式以下結合具體實例來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實例表述的范圍。實施例一-人工合成LDHs對水中無機磷的吸附合成Cl陽AFm鹽，其制備方法參見U.A.Bimin-YauriandF.P.Glasser，F(xiàn)riedel'ssalt,Ca2Al(OH)6(Cl，OH)2H20:It'ssolidsolutionsandtheirroleinchloridebinding,CementandConcreteResearch,Vol.28，No.l2,pp.l713-1723,1998。分別投加2g/L和4g/L的CI-AFm鹽于初始磷濃度為1.62mg/L的某工業(yè)含磷廢水，于25'C下恒溫振蕩1小時后過濾，用鉬蘭比色法測濾液磷濃度。如表1所示，經吸附后的磷濃度均降低至廢水排放標準0.1mg/L以下。表1.經合成Cl-AFm鹽吸附后廢水中剩余磷濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實例2-天然純凈LDHs，即水滑石對水中無機磷的吸附利用天然以氯為層間陰離子的鎂鋁水滑石，按照2g/L和4g/L的投加量投加于初始磷濃度為1.62mg/L的某工業(yè)含磷廢水，于25'C下恒溫振蕩1小時后過濾，用鉬蘭比色法測濾液磷濃度。如表2所示，經吸附后的磷濃度均降低至廢水排放標準0.1mg/L以下。表2.天然純凈鎂鋁水滑石吸附后廢水中剩余磷濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例3-焙燒LDHs對水中無機磷的吸附將一種天然以CO,為層間陰離子的鎂鋁水滑石在400-500'C下焙燒，將焙燒后的產物按照2g/L和4g/L的投加量投加于初始磷濃度為1.62mg/L的某工業(yè)含磷廢水，于25。C下恒溫振蕩1小時后過濾，用鉬蘭比色法測濾液磷濃度。如表3所示，經吸附后的磷濃度均低于監(jiān)測限，可認為其濃度為O。表3.焙燒后LDHs吸附后廢水中剩余磷濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1、一種去除廢水中無機磷的方法，其特征在于該方法是以具有層狀雙羥基復合金屬氧化物結構的化合物LDHs為吸附劑，通過吸附和離子交換來去除廢水中的無機磷，該吸附劑的投加量與水中無機磷含量之間的關系為<table-cwuid="table1"><tablewidth="723"><tgroupcols="2"><thead></column></row><row><column><entrycolwidth="29%"morerows="1"morelines="1"><p>水中磷濃度(ppm)</p></entry><entrycolwidth="71%"morerows="1"morelines="1"><p>LDHs吸附劑投加量(kg/m3)</p></entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrycolwidth="29%"morerows="1"morelines="1"><p>0.1～20</p></entry><entrycolwidth="71%"morerows="1"morelines="1"><p>1～2</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="29%"morerows="1"morelines="1"><p>20～50</p></entry><entrycolwidth="71%"morerows="1"morelines="1"><p>2～3</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="29%"morerows="1"morelines="1"><p>50～100</p></entry><entrycolwidth="71%"morerows="1"morelines="1"><p>3～4</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="29%"morerows="1"morelines="1"><p>100以上</p></entry><entrycolwidth="71%"morerows="1"morelines="1"><p>磷濃度每上升50ppm，增加0.5～1kg/m3LDHs吸附劑</p></entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></table-cwu>2、根據(jù)權利要求1所述的去除廢水中無機磷的方法，其特征在于該方法所用的LDHs包括天然形成的LDHs、人工合成的LDHs以及經過焙燒的CO,-LDHs，包括純凈的LDHs和以LDHs為主的混合物。3、根據(jù)權利要求2所述的去除廢水中無機磷的方法，其特征在于所述的天然形成的LDHs即天然水滑石和類水滑石；所述的人工合成LDHs含有以OH'、鹵素和NCV為層間陰離子的LDHs;所述焙燒LDHs是指以CO^為層間陰離子的LDHs，經焙燒后形成的產物。全文摘要本發(fā)明涉及一種去除廢水中無機磷的方法。該方法是以LDHs為吸附劑，通過吸附和離子交換來去除廢水中的無機磷，該吸附劑的投加量與水中無機磷含量之間的關系為見右表格，本發(fā)明利用LDHs的層間結構、陰離子的可交換性以及其記憶效應，對水中無機磷進行吸附和離子交換，形成新的穩(wěn)定化合物，從而實現(xiàn)對水中無機磷的定向捕捉和穩(wěn)定。由于LDHs對于陰離子的吸附量很大，因此其對于水中無機磷的吸附容量也相當可觀。并且，在吸附過程中，LDHs不會對水體造成污染，是一種綠色無害的吸附劑。文檔編號C02F1/58GK101269870SQ20081003240公開日2008年9月24日申請日期2008年1月8日優(yōu)先權日2008年1月8日發(fā)明者重任,怡張,瀅池,王祎嵐,董海燕,錢光人申請人:上海大學