專利名稱：熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法及熱電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電轉(zhuǎn)換材料、其制造方法及熱電轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)：
以往，在對(duì)半導(dǎo)體或太陽(yáng)能電池等硅制品的制造中所用的由高純度硅 形成的硅錠、硅晶片進(jìn)行磨削、研磨之時(shí)所排出的廢硅殘?jiān)浅＜?xì)小，粒
度達(dá)到0.1 10nm，并且除了硅以外，還含有因離子注入法而以雜質(zhì)的形 式打進(jìn)晶片表面的硼、磷、鎢、鉻、鈦、砷、鎵、鐵、氧等，另外，還含 有在使硅殘?jiān)鄢恋碇畷r(shí)添加的作為絮凝劑的聚氯化鋁或硫酸鋁。
此外，在磨削、研磨之時(shí)，為了提高潤(rùn)滑性可以利用水，然而由于在 該水中添加有油等，因此在硅殘?jiān)泻幸杂偷葹榇淼暮芏嚯s質(zhì)。
如此所述，由于在硅殘?jiān)谐斯枰酝猓€含有很多金屬元素或有機(jī) 物、無(wú)機(jī)物，因此迄今為止，只有所謂的以廢殘?jiān)问竭M(jìn)行填埋處理。
另外，在將大量地產(chǎn)生的硅殘?jiān)盥裉幚頃r(shí)，也會(huì)有填埋處理場(chǎng)的限 制等，必須進(jìn)行無(wú)害化處理而填埋。另外，近年來(lái)，填埋處理場(chǎng)不斷消失 也是一個(gè)問(wèn)題。
這樣，在粒度非常細(xì)小并且除了硅以外還含有很多雜質(zhì)的硅殘?jiān)奶?理上花費(fèi)很多時(shí)間和成本。
另一方面，在以往的硅殘?jiān)泻腥缜八龅男跄齽┗蛴头?，然而?經(jīng)提出過(guò)如下的獲得硅殘?jiān)姆椒?，即，完全不使用這些絮凝劑或油分， 而是提高使用過(guò)濾器來(lái)有效地分離硅殘?jiān)退?，按照使硅濃度達(dá)到90質(zhì)量 %以上、含水率達(dá)到90質(zhì)量％以下的方式進(jìn)行過(guò)濾分離處理(例如參照專 利文獻(xiàn)l)。
另外，提出過(guò)使陽(yáng)離子流出到污濁液中而使污濁液中的懸浮粒子凝 聚的方法；或者將產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)(鎂、硫酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、 碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、鋁、氧化鋁、氫氧化鋁等)收納在容器中，使污濁液在該容器內(nèi)接觸地通過(guò)，從而使陽(yáng)離子流出到污濁液中
而使液中的懸浮粒子凝聚的方法;或者裝置等(例如參照專利文獻(xiàn)2 4等)。 此外，作為熱電材料，提出過(guò)MgSiA (A為P、 As、 Sb等摻雜元素)，
其中Si粒子的一部分以非凝固體狀態(tài)被分散(例如參照專利文獻(xiàn)6)。
該提案認(rèn)為，由于Si粒子被以非凝固體狀態(tài)分散，因此很難獲得穩(wěn)定
的性能的熱電轉(zhuǎn)換材料。
近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的增強(qiáng)，正在研究有效地利用各種能量的
種種途徑。
特別是，伴隨著工業(yè)廢棄物的增加等，在將它們焚燒之時(shí)產(chǎn)生的廢熱 的有效利用成為一個(gè)課題。例如，在大型廢棄物焚燒設(shè)備中，進(jìn)行用廢熱 來(lái)燒鍋爐、利用汽輪機(jī)發(fā)電等進(jìn)行廢熱回收，然而在占大多數(shù)的中、小型 廢棄物焚燒設(shè)備中，由于規(guī)模指標(biāo)依賴性高，因此無(wú)法采用利用汽輪機(jī)發(fā) 電的方法。
所以，提出了如下的熱電轉(zhuǎn)換元件，其使用了作為此種利用了廢熱的 發(fā)電方法來(lái)說(shuō)沒(méi)有規(guī)模指標(biāo)依賴性、且利用塞貝克效應(yīng)或者珀耳帖效應(yīng)可 逆地進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料。
作為熱電轉(zhuǎn)換元件，例如可以舉出如下構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換元件，即，將 熱導(dǎo)率小的n型半導(dǎo)體、p型半導(dǎo)體分別作為n型熱電轉(zhuǎn)換部、p型熱電轉(zhuǎn) 換部的熱電轉(zhuǎn)換材料使用，如圖3、圖4所示，在被并置的n型熱電轉(zhuǎn)換部 101、 p型熱電轉(zhuǎn)換部102的上端部及下端部分別設(shè)置電極5、 6，將各熱電 轉(zhuǎn)換部101、 102的上端的電極5連接而一體化，并且將各熱電轉(zhuǎn)換部IOI、 102的下端的電極6、 6分離。
這樣，通過(guò)在電極5、 6之間產(chǎn)生溫差，就可以在電極5、 6之間產(chǎn)生 電動(dòng)勢(shì)。
另一方面，通過(guò)在各熱電轉(zhuǎn)換部101、 102的下端的電極6、 6之間流 過(guò)直流電流，就會(huì)在各電極5、 6中產(chǎn)生放熱作用或吸熱作用。
作為熱電轉(zhuǎn)換元件的另一例子，例如可以舉出如下構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換元 件，即，僅將熱導(dǎo)率小的n型半導(dǎo)體作為熱電轉(zhuǎn)換材料使用，如圖5、 6所 示，在n型熱電轉(zhuǎn)換部103的上端部及下端部分別設(shè)置電極5、 6 (參照專 利文獻(xiàn)5)。這樣，通過(guò)在電極5、 6之間產(chǎn)生溫差，就可以在電極5、 6之間產(chǎn)生 電動(dòng)勢(shì)。
另一方面，通過(guò)如圖6所示在n型熱電轉(zhuǎn)換部103的電極5、 6之間流 過(guò)直流電流，可以在各電極5、 6中產(chǎn)生放熱作用或吸熱作用。
也就是說(shuō)，如圖3所示，如果通過(guò)將電極5側(cè)加熱或?qū)㈦姌O6側(cè)放熱 而在電極5、 6之間產(chǎn)生正的溫差(Th—Tc)，則p型熱電轉(zhuǎn)換部102的電 位就會(huì)因被熱激發(fā)的載流子而變得高于n型熱電轉(zhuǎn)換部101 ，通過(guò)在左右的 電極6、 6之間連接作為負(fù)載的電阻3，就會(huì)從p型熱電轉(zhuǎn)換部102向n型 熱電轉(zhuǎn)換部101側(cè)流過(guò)電流。
另一方面，如圖4所示，通過(guò)利用直流電源4從p型熱電轉(zhuǎn)換部102 向n型熱電轉(zhuǎn)換部101流過(guò)直流電流，就會(huì)在電極5、 6中分別產(chǎn)生吸熱作 用、放熱作用。
相反，通過(guò)從n型熱電轉(zhuǎn)換部101向p型熱電轉(zhuǎn)換部102流過(guò)直流電 流，就可以在電極5、 6中分別產(chǎn)生放熱作用、吸熱作用。
另外，如圖5所示，如果通過(guò)將電極5側(cè)加熱或?qū)㈦姌O6側(cè)放熱而在 電極5、 6之間產(chǎn)生正的溫差(Th—Tc)，則電極5側(cè)的電位就會(huì)高于電極 6頂IJ，通過(guò)在電極5、 6之間連接作為負(fù)載的電阻3，就會(huì)從電極5側(cè)向電 極6側(cè)流過(guò)電流。
另一方面，如圖6所示，通過(guò)利用直流電源4從電極6經(jīng)由n型熱電 轉(zhuǎn)換部103向電極5流過(guò)直流電流，就會(huì)在電極5、6中分別產(chǎn)生吸熱作用、 放熱作用。
相反，通過(guò)利用直流電源4從電極5經(jīng)由n型熱電轉(zhuǎn)換部103向電極6 流過(guò)直流電流，就可以在電極5、 6中分別產(chǎn)生放熱作用、吸熱作用。
可以像這樣用極為簡(jiǎn)單的構(gòu)成有效地進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換元件一 直以來(lái)被以特殊的用途為中心而展開(kāi)應(yīng)用。
但是，此種熱電轉(zhuǎn)換部的熱電轉(zhuǎn)換性能一般來(lái)說(shuō)可以利用以下式(1) 表示的性能指數(shù)Z(單位K—1)來(lái)評(píng)價(jià)。
Z=a2/ ( k p ) (1)
在式(1)中，a、 k、 P分別表示塞貝克系數(shù)(熱電動(dòng)勢(shì))、熱導(dǎo)率、 電阻率。該性能指數(shù)Z乘以溫度T而無(wú)量綱化的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT例如達(dá)到 0.5以上、優(yōu)選達(dá)到1以上被看作是實(shí)用化的標(biāo)準(zhǔn)。
也就是說(shuō)，為了得到優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能，只要選擇塞貝克系數(shù)a大、 熱導(dǎo)率k及電阻率P小的材料即可。
由此，以往嘗試過(guò)作為熱電轉(zhuǎn)換材料的Bi—Te系、Co—Sb系、Zn— Sb系、Pb—Te系、Ag—Sb—Ge—Te系等利用燃料電池、汽車、鍋爐、焚 燒爐、高爐等的約20(TC 80(TC左右的廢熱源進(jìn)行電氣性轉(zhuǎn)換，然而由于 含有有害物質(zhì)，因此有環(huán)境負(fù)擔(dān)變大的問(wèn)題。
另外，在高溫用途中所用的材料中，研究過(guò)B4C等富含硼的硼化物、 LaS等稀土金屬硫?qū)倩锏?，然而以B4C或LaS等金屬間化合物為主體的 非氧化物系的材料雖然在真空中發(fā)揮比較高的性能，然而有在高溫下產(chǎn)生 晶相的分解等高溫區(qū)域中的穩(wěn)定性差的問(wèn)題。
另一方面，研究過(guò)環(huán)境負(fù)擔(dān)小的Mg2Si (例如參照非專利文獻(xiàn)1、 2、 3)、 Mg2Si卜XCX (例如非參照專利文獻(xiàn)4)、 MnSi口5等硅化物(silicide)系的材 料，然而由于鎂的高化學(xué)反應(yīng)性，因此很危險(xiǎn)等，在制造方面有難點(diǎn)，由 于所制造的材料脆，會(huì)發(fā)生風(fēng)化，因此有經(jīng)不起使用的問(wèn)題、熱電轉(zhuǎn)換性 能低等問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)l:日本專利第3291487號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003—200005號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2003 — 103267號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2004—122093號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平11—274578號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2002—285274號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1: Semiconducting Properties of Mg2Si Single Crystals Physical Review Vol. 109， No.6 March 15， 1958， Rl卯9 1915
非專禾J文獻(xiàn) 2 : Seebeck Effect In Mg2Si Single Crystals J.Phys.Chem.Solids Pergamon Press 1962.Vol.23， pp.601 —610
非專利文獻(xiàn)3: Bulk crystal growth of Mg2Si by the vertical Bridgman method Science Direct Thin Solid Films 461 (2004) 86—89
一一專禾!j文獻(xiàn)4: Thermoelectric properties of Mg2Si crystal grown by the
9Bridgman method

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一課題在于，提供一種熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法以及熱 電轉(zhuǎn)換元件，它們可以在約300 600'C的溫度下穩(wěn)定地發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn) 換性能，具有較高的物理強(qiáng)度，不會(huì)風(fēng)化且在耐久性方面優(yōu)異，穩(wěn)定性及 可靠性高。
本發(fā)明的第二課題在于，提供能夠?qū)⒁酝颂盥裉幚硪酝鉀](méi)有其他 用途的硅殘?jiān)鼮樵?、從而制造上述的熱電轉(zhuǎn)換材料的方法。
本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以含有As、 Sb、 P、 Al 及B的至少一種元素的硅化鎂(Mg2Si)作為主成分的燒結(jié)體是具有所需的 性能的優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換材料，其可以解決上述第一課題，此外，由包含硅 殘?jiān)募兓乒ば虻囊贿B串的工序構(gòu)成的特殊的制造方法可以解決上述 第二課題，從而創(chuàng)造出了以下的發(fā)明。
艮P，上述課題可以利用以下的本發(fā)明來(lái)解決。
艮P，本發(fā)明的第一項(xiàng)發(fā)明是(1)"一種熱電轉(zhuǎn)換材料，其由燒結(jié)體構(gòu) 成，所述燒結(jié)體以含有As、 Sb、 P、 A1及B中的至少一種元素的多晶結(jié)構(gòu) 的硅化鎂(Mg2Si)作為主成分"。
本發(fā)明的第二項(xiàng)發(fā)明是(2)"在本發(fā)明的第二項(xiàng)發(fā)明中具有如下特征 的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，上述硅化鎂的硅成分是以硅殘?jiān)?或稱為硅廢渣, silicon sludge)作為原料而構(gòu)成的"。
本發(fā)明的第三項(xiàng)發(fā)明是(3)"在本發(fā)明的第二項(xiàng)發(fā)明或第三項(xiàng)發(fā)明中 具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，As和Sb的含量分別為1 1，000ppm， P和B的含量分別為0.1 100ppm， Al的含量為10 10， OOOppm"。
本發(fā)明的第四項(xiàng)發(fā)明是(4)"在本發(fā)明的第一項(xiàng)發(fā)明至第三項(xiàng)發(fā)明中 具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料，其含有As和Bi"。
本發(fā)明的第五項(xiàng)發(fā)明是(5)"在本發(fā)明的第一項(xiàng)發(fā)明至第四項(xiàng)發(fā)明中 具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，上述燒結(jié)體的密度為理論值的70% 以上，工作溫度為300 60(TC時(shí)的無(wú)量綱性能指數(shù)ZT為0.5以上"。
本發(fā)明的第六項(xiàng)發(fā)明是(6)"在本發(fā)明的第一項(xiàng)發(fā)明至第五項(xiàng)發(fā)明中
10具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料，其中，該燒結(jié)體的硅化鎂粒子之間相接， 至少其一部分形成熔融粘合狀態(tài)"。
本發(fā)明的第七項(xiàng)發(fā)明是(7)"—種熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，在兩 個(gè)電極之間設(shè)置有以本發(fā)明的第一項(xiàng)發(fā)明至第六項(xiàng)發(fā)明中任意一項(xiàng)的熱電 轉(zhuǎn)換材料作為構(gòu)成成分的熱電轉(zhuǎn)換部"。
另外，本發(fā)明的上述課題可以利用以下的發(fā)明來(lái)解決。
艮P，本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明是(8)"—種熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，該 制造方法中依次進(jìn)行將硅與鎂混合的混合工序、將所得到的混合物在密 閉狀態(tài)下并且在還原氣氛下熔融而合成硅化鎂的合成工序、及將所合成的 上述硅化鎂加壓壓縮燒結(jié)的燒結(jié)工序，其中，使用高純度硅及/或純化精制 硅作為上述硅，根據(jù)需要在上述混合工序、合成工序及/或燒成工序中添加 As、 Sb、 P、 A1及B中的至少一種元素作為摻雜劑"。
本發(fā)明的第九項(xiàng)發(fā)明是(9)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明中具有如下特征 的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，在上述合成工序之后進(jìn)行將硅化鎂粉 碎的粉碎工序，其后進(jìn)行上述燒結(jié)工序"。
本發(fā)明的第十項(xiàng)發(fā)明是(10)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明或第九項(xiàng)發(fā)明 中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，上述純化精制硅是通 過(guò)對(duì)硅殘?jiān)鼘?shí)施氧化硅除去工序而得到的"。
本發(fā)明的第十一項(xiàng)發(fā)明是(11)"在本發(fā)明的第十項(xiàng)發(fā)明中具有如下 特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，在含有氫氣及/或重氫氣且根據(jù)需
要含有不活潑氣體的還原氣氛下，在減壓下以400 100(TC的溫度進(jìn)行上述
氧化硅除去工序"。
本發(fā)明的第十二項(xiàng)發(fā)明是(12)"在本發(fā)明的第十項(xiàng)發(fā)明或第十一項(xiàng)
發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，上述純化精制硅 是通過(guò)在上述氧化硅除去工序之前，實(shí)施在空氣中、真空中或氣體氣氛中
以80 500。C的溫度進(jìn)行的上述脫水處理工序而得到的"。
本發(fā)明的第十三項(xiàng)發(fā)明是(13)"在本發(fā)明的第十項(xiàng)發(fā)明至第十二項(xiàng)
發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，在上述純化精制
工序中的脫水處理工序之前，對(duì)硅殘?jiān)M(jìn)行過(guò)濾分離處理，使硅濃度為90 質(zhì)量％以上，含水率為10質(zhì)量％以下"。本發(fā)明的第十四項(xiàng)發(fā)明是(14)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明至第十三項(xiàng) 發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，在將上述混合工 序中得到的混合物在減壓下以80 500'C的溫度脫水后，進(jìn)行上述合成工 序"。
本發(fā)明的第十五項(xiàng)發(fā)明是(15)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明至第十四項(xiàng)
發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，上述合成工序中， 在含有氫氣且根據(jù)需要含有不活潑氣體的還原氣氛中，在減壓下、以大于 鎂的熔點(diǎn)但小于等于硅的熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行熱處理，從而將鎂與硅熔融而生 成硅化鎂"。
本發(fā)明的第十六項(xiàng)發(fā)明是(16)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明至第十五項(xiàng) 發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，上述合成工序是 將利用上述混合工序得到的混合物在由含有AI元素的材料形成的坩堝內(nèi)熔
融而進(jìn)行的"。
本發(fā)明的第十七項(xiàng)發(fā)明是(17)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明至第十六項(xiàng) 發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，上述燒結(jié)工序是 對(duì)粉碎而得到的Mg2Si粉末利用加壓壓縮燒結(jié)法、在減壓下以5 60MPa 的燒結(jié)壓力、600 1000'C的燒結(jié)溫度燒結(jié)而進(jìn)行的"。
本發(fā)明的第十八項(xiàng)發(fā)明是(18)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明至第十七項(xiàng) 發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，使用純化精制硅
或高純度硅作為硅，按照相對(duì)于硅以元素比計(jì)即Mg: Si=2.2: 0.8 1.8:
1.2的方式混合鎂"。
本發(fā)明的第十九項(xiàng)發(fā)明是(19)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明至第十七項(xiàng)
發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，使用純化精制硅 與高純度硅的混合物作為硅，相對(duì)于純化精制硅以高純度硅/純化精制硅
=0 50質(zhì)量％/100 0質(zhì)量％的比例混合高純度硅，并且按照相對(duì)于純化 精制硅與高純度硅的合計(jì)硅以元素比計(jì)即Mg: Si=2.2: 0.8 1.8: 1.2的方
式混合鎂"。
本發(fā)明的第二十項(xiàng)發(fā)明是(20)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明至第十九項(xiàng)
發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，上述硅殘?jiān)枪?錠及/或硅晶片因磨削及/或研磨而排出、生成的"。本發(fā)明的第二十一項(xiàng)發(fā)明是(21)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明至第二十 項(xiàng)發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，使用含有B的 p型硅殘?jiān)鳛樯鲜龉铓堅(jiān)?。
本發(fā)明的第二十二項(xiàng)發(fā)明是(22)"在本發(fā)明的第八項(xiàng)發(fā)明至第二十
一項(xiàng)發(fā)明中具有如下特征的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其中，使用含有As、 Sb或P中的至少一種的n型硅殘?jiān)鳛樯鲜龉铓堅(jiān)?。
本發(fā)明的第二十三項(xiàng)發(fā)明是(23)"—種純化精制硅，其是通過(guò)對(duì)硅 殘?jiān)辽賹?shí)施氧化硅除去工序而得到的，其中，所述純化精制硅不含有氧 化硅，其被填充到容器中，且被保存在不活潑氣體氣氛中或真空中"。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料由以含有As、 Sb、 P、 A1及B中的至少一種元 素的硅化鎂(Mg2Si)作為主成分的燒結(jié)體構(gòu)成，是環(huán)境負(fù)擔(dān)少的硅化物系 的熱電轉(zhuǎn)換材料，起到如下的效果，即，可以在約300 60(TC的溫度下穩(wěn) 定地發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn)換性能，并且具有較高的物理強(qiáng)度，不會(huì)發(fā)生風(fēng)化， 耐久性優(yōu)異，穩(wěn)定性及可靠性高。
在本發(fā)明的上述熱電轉(zhuǎn)換材料中至少含有一種的As、 Sb、 P、 Al、 B 被推測(cè)是具有在燒結(jié)體的熱電轉(zhuǎn)換材料中促進(jìn)載流子的產(chǎn)生的功能的物 質(zhì)，其可以穩(wěn)定地發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn)換性能，據(jù)認(rèn)為，As、 Sb及P與Si 進(jìn)行置換而有助于形成n型的熱電轉(zhuǎn)換材料，B與Si進(jìn)行置換而有助于形 成p型的熱電轉(zhuǎn)換材料，Al與Mg進(jìn)行置換而有助于形成n型的熱電轉(zhuǎn)換 材料。
對(duì)于本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，為了具有所需的性能，As與Sb的含量 分別優(yōu)選為1 1000ppm， P與B的含量分別優(yōu)選為0.1 100ppm， Al的含 量?jī)?yōu)選為10 10， OOOppm。
另外，本發(fā)明人等驗(yàn)證，如果同時(shí)含有As和Bi，則可以獲得性能格 外地提高了的熱電轉(zhuǎn)換材料。
對(duì)于本發(fā)明的由以硅化鎂作為主成分的燒結(jié)體構(gòu)成的上述熱電轉(zhuǎn)換材 料，作為原料，使用硅殘?jiān)蚋呒兌裙杌蛘邔烧卟⒂茫鶕?jù)需要添加規(guī) 定量的摻雜劑，由此制造出上述熱電轉(zhuǎn)換材料。
本發(fā)明中所用的所謂高純度硅是純度為7個(gè)九(99.99999%)以上的高 純度的材料。另外，所謂硅殘?jiān)话銇?lái)說(shuō)是指3個(gè)九(99.9%)左右的材料，
13然而在本發(fā)明中所謂硅殘?jiān)?，將純度小?個(gè)九(99.99999%)的低純度 的材料全都包含在內(nèi)的材料。
大量產(chǎn)生的硅殘?jiān)浅＜?xì)小，粒度達(dá)到0.1 10um，難以處置，而且 由于微粒的表面積大，因此容易形成氧化膜，此外，由于含有很多金屬元 素或有機(jī)物、無(wú)機(jī)物，因此以往一般來(lái)說(shuō)采用填埋處理的方法。
本發(fā)明不僅能夠?qū)雽?dǎo)體或太陽(yáng)能電池等硅制品的制造中所用的高純 度硅作為原料，而且還能夠?qū)?wèn)題多的此種硅殘?jiān)M(jìn)行特別的處理而加以 利用，從而可以制造在約300 600'C的溫度下穩(wěn)定地發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn)換 性能、具有較高的物理強(qiáng)度、不風(fēng)化且在耐久性方面優(yōu)異、穩(wěn)定性及可靠 性高、且以往所沒(méi)有的熱電轉(zhuǎn)換材料。在將硅殘?jiān)鳛樵隙圃斓臒犭?轉(zhuǎn)換材料中，經(jīng)常痕量地殘留著在當(dāng)初的硅殘?jiān)形⒘康睾械脑兀?如Ti、 Ni、 Fe、 Na、 Ca、 Ag、 Cu、 K、 Mg、 Zn等，而所含的元素的種類、 數(shù)目和含量隨著硅殘?jiān)姆N類或出處不同而各種各樣。但是，本發(fā)明人等 確認(rèn)，無(wú)論是哪種元素，都不會(huì)對(duì)熱電轉(zhuǎn)換材料的特性造成特別不良的影 響。
作為本發(fā)明的上述熱電轉(zhuǎn)換材料中所含的上述元素的含量，如前所述， As與Sb的含量分別優(yōu)選為1 1000ppm， P與B的含量分別優(yōu)選為0.1 100ppm， Al的含量?jī)?yōu)選為10 10， OOOppm。
對(duì)于這四種元素，As、 Sb、 P、 Al為n型，B為p型，然而在含有兩 種以上的元素而且n型與p型混合存在的情況下，根據(jù)含量(的總量)高 的一方的元素是n型還是p型，就可以得到n型或p型的任一熱電轉(zhuǎn)換材 料。
在本發(fā)明的上述熱電轉(zhuǎn)換材料的制造中作為原料使用的上述硅殘?jiān)?在硅制造中將硅錠或硅晶片磨削、研磨之時(shí)排出、生成的，由于該硅殘?jiān)?被大量地排出，因此容易獲得，具有可以減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)等對(duì)社會(huì)的貢獻(xiàn)度 大這樣的更為顯著的優(yōu)點(diǎn)。
作為上述硅殘?jiān)?，可以使用含有B的p型硅殘?jiān)?或含有As、 Sb或 P的n型硅殘?jiān)?br> 在該硅殘?jiān)?，由于大量地含有在將硅錠或硅晶片磨削、研磨的過(guò)程 中使用的水，因此通常來(lái)說(shuō)，在制造本發(fā)明的上述熱電轉(zhuǎn)換材料之前，最好預(yù)先進(jìn)行過(guò)濾分離處理，優(yōu)選使用將含水率設(shè)為10質(zhì)量％以下的材料。 除了像這樣預(yù)先進(jìn)行了過(guò)濾分離處理而脫水了的硅殘?jiān)酝猓ㄟ^(guò)使
用使陽(yáng)離子流出到硅殘?jiān)?，使液中的懸浮粒子凝聚而進(jìn)行過(guò)濾分離處 理，形成含水率為10質(zhì)量％以下的硅殘?jiān)?；使用有機(jī)高分子絮凝劑、聚氯 化鋁或硫酸鋁等常用的絮凝劑而使液中的懸浮粒子凝聚而進(jìn)行過(guò)濾分離處 理，形成硅濃度含水率為10質(zhì)量％以下的硅殘?jiān)?，由此可以減輕脫水處 理中所需的能量，因此會(huì)起到引起成本降低這樣的更為顯著的效果。
本發(fā)明的上述熱電轉(zhuǎn)換材料是由含有As、 Sb、 P、 A1及B中的至少一 種元素的多晶結(jié)構(gòu)的硅化鎂構(gòu)成的燒結(jié)體，由于燒結(jié)工序后所得到的燒結(jié) 體是硅化鎂之間熔融粘合而沒(méi)有空隙(void)的致密體，因此具有理論值 的70%以上的密度，而且不存在未反應(yīng)的Si和Mg以及氧化硅和氧化鎂。
所以可以認(rèn)為，本發(fā)明的上述熱電轉(zhuǎn)換材料之所以具有如下的特性， 是由此種構(gòu)成和性狀造成的，上述特性是在工作溫度300 60(TC中顯示 出0.5以上的無(wú)量綱性能指數(shù)(ZT)，另夕卜，物理強(qiáng)度更高，可以在約300 60(TC的溫度下穩(wěn)定地發(fā)揮更較高的熱龜轉(zhuǎn)換性能，不風(fēng)化、在耐久性方面 優(yōu)異，穩(wěn)定性及可靠性更高。
此外，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法的特征在于，依次進(jìn)行混 合工序，使用高純度硅及/或純化精制硅作為硅，將硅與鎂混合；合成工序， 使所得到的混合物在密閉狀態(tài)的還原氣氛中熔融、反應(yīng)，合成多晶結(jié)構(gòu)的 硅化鎂(Mg2Si);燒成工序，將所合成的硅化鎂燒成，在上述混合工序、 合成工序及/或燒成工序中，根據(jù)需要添加As、 Sb、 P、 A1及B中的至少一 種元素。
另外，如果在燒成工序之前進(jìn)行將所合成的上述硅化鎂粉碎而微粒化 的粉碎工序，則對(duì)于制造穩(wěn)定的高熱電轉(zhuǎn)換性能、高物理強(qiáng)度以及不風(fēng)化、 在耐久性方面優(yōu)異、穩(wěn)定性及可靠性高的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料來(lái)說(shuō)更為 有效。
作為本發(fā)明的上述制造方法的特征之一，不是在一個(gè)工序中制成最終 產(chǎn)物，而是分為合成工序和燒成工序兩個(gè)工序，通過(guò)先暫時(shí)地合成硅化鎂， 其后將其燒成，就可以生成高度的致密體，其結(jié)果是，可以認(rèn)為帶來(lái)了所 需的熱電轉(zhuǎn)換特性。所謂純化精制硅是指，作為上述硅，在以硅殘?jiān)鳛樵蟻?lái)的情況下， 對(duì)如前所述地進(jìn)行了過(guò)濾處理的硅殘?jiān)鼘?shí)施下述的純化精制工序作為前處 理而得到的材料。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料是含有As、 Sb、 P及B中的至少一種元素的材 料，然而在使用純化精制硅作為硅的情況下，在硅殘?jiān)蠥s、 Sb、 P及B 中的至少一種元素含有有助于熱電轉(zhuǎn)換性能的充足的量時(shí)，就不需要添加 摻雜劑，但在不足時(shí)，就需要添加不足量。
另一方面，在使用高純度硅的情況下，需要添加足夠量的As、 Sb、 P 及B中的至少一種元素。
對(duì)上述的純化精制工序進(jìn)行說(shuō)明。
由于硅殘?jiān)俏⒎垠w，因此表面積大，其結(jié)果是，容易在表面以膜狀 形成氧化硅，而該氧化硅會(huì)妨礙合成工序中的Mg與Si的反應(yīng)，此外由于 如果在熱電轉(zhuǎn)換材料中含有、殘留，則會(huì)成為降低其性能的要因，因此該 純化精制工序是以消除這些問(wèn)題為目的而進(jìn)行的，其包含下述工序氧化 硅除去工序，將在過(guò)濾處理了的硅殘?jiān)猩傻难趸柙谶€原氣氛中除去； 和脫水處理工序，在過(guò)濾處理了的硅殘?jiān)?，殘留有成為氧化硅的生成?因的量的水的情況下，最大限度地除去該水。而且，在先進(jìn)行了脫水處理 工序后進(jìn)行氧化硅除去工序。
該氧化硅除去工序也可以不是在還原氣氛中進(jìn)行，而是在稀氫氟酸水 溶液中進(jìn)行，該情況下，需要在氧化硅除去工序之后進(jìn)行脫水處理工序。
對(duì)于在還原氣氛中進(jìn)行氧化硅除去工序時(shí)的純化精制工序進(jìn)行說(shuō)明。
根據(jù)需要進(jìn)行的脫水處理工序(I)只要是不會(huì)在實(shí)施氧化硅除去工序 的硅殘?jiān)惺顾謿埩簦浞椒ň蜎](méi)有特別限定，可以在空氣中、真空中 或氣體氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選在含有氫氣并根據(jù)需要含有不活潑氣體的還原氣 氛中進(jìn)行，特別優(yōu)選以80 50(TC左右的溫度進(jìn)行，另外，由于如果在減壓 下進(jìn)行可以縮短脫水時(shí)間，因此優(yōu)選。
氧化硅除去工序(II)優(yōu)選在含有氫氣及/或重氫氣并根據(jù)需要含有不 活潑氣體的還原氣氛下、在減壓下以高于工序(I)的溫度進(jìn)行，特別優(yōu)選 以400 100(TC左右的溫度進(jìn)行。
而且，在將氧化硅除去工序在稀氫氟酸水溶液中進(jìn)行時(shí)的脫水處理是與上述工序(i)相同地進(jìn)行的，氧化硅除去需要以低于上述工序(n)時(shí) 的溫度來(lái)迸行。
作為本發(fā)明的上述熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法的混合工序中的硅與鎂的
混合比，在化學(xué)計(jì)量上以元素比計(jì)將Mg: Si=2: l作為基礎(chǔ)，考慮到兩種 元素的飛散等，以Mg: Si=2.2: 0.8 1.8: 1.2的方式混合而反應(yīng)是實(shí)用的， 且對(duì)于合成規(guī)定純度的Mg2Si來(lái)說(shuō)是有效的。
而且，對(duì)于在混合工序、合成工序、燒成工序當(dāng)中的混合工序中進(jìn)行 摻雜劑的添加，其對(duì)在熱電轉(zhuǎn)換材料中形成摻雜劑均勻地分散的狀態(tài)來(lái)說(shuō) 是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明中，可以將純化精制硅與高純度硅并用，作為其混合比
率，特別是從成本的方面考慮，優(yōu)選純化精制硅/高純度硅=50 100質(zhì)量％ /50 0質(zhì)量％。
本發(fā)明的制造方法中，如前所述，由于氧化硅在合成硅化鎂之時(shí)會(huì)造 成妨礙，此外還會(huì)成為降低熱電轉(zhuǎn)換材料的性能的要因，因此為了防止氧 化硅的生成，優(yōu)選盡可能地在全部工序中盡量除去水分，優(yōu)選在混合工序 后對(duì)所得到的混合物進(jìn)行脫水處理，特別優(yōu)選在減壓下以80 500°C的溫度 進(jìn)行，處理時(shí)間沒(méi)有限定，然而為2 3小時(shí)左右。
對(duì)于混合工序之后進(jìn)行的合成工序，優(yōu)選在含有氫氣并根據(jù)需要含有 不活潑氣體的還原氣氛中進(jìn)行，另外，優(yōu)選在減壓下、以大于鎂的熔點(diǎn)但 小于等于硅的熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行，這樣鎂與硅就可以安全、可靠地熔融、反 應(yīng)，從而合成多晶結(jié)構(gòu)的硅化鎂。
在還原氣氛中進(jìn)行的理由是，對(duì)于作為熱電轉(zhuǎn)換材料具有所需的特性 的硅化鎂(Mg2Si)的燒結(jié)體來(lái)說(shuō)，需要盡可能地避免含有氧化鎂，為了避 免氧化鎂的生成，在不與氧接觸的氣氛中進(jìn)行是重要的。
而且，在該合成工序中，作為供給鎂與硅的混合物而用于熔融、反應(yīng) 的容器，例如可以舉出氧化鋁制、氮化硼制、碳化硅制、瑪瑙制、用氮化 硼涂覆了表面的容器等。
在使用氧化鋁制的容器作為容器的情況下，容器的Al元素在反應(yīng)中分 離，生成A1成為摻雜劑而含有的硅化鎂。作為燒結(jié)體的具有所需的性能的本發(fā)明的上述熱電轉(zhuǎn)換材料。
但是，如果在將所合成的硅化鎂粉碎而暫時(shí)地制成粒子狀后實(shí)施燒結(jié) 工序的話，則可以獲得具有相當(dāng)優(yōu)異的性能的致密體的熱電轉(zhuǎn)換材料。
作為本發(fā)明的制造方法中所用的硅殘?jiān)?，如前所述，可以使用含有B 的p型的材料及/或含有As或Sb或P的n型的材料。
如果在p型的硅殘?jiān)泻斜匦枇康腂作為摻雜劑，則不需要重新添 加B，另外，如果在n型硅殘?jiān)泻斜匦枇康腁s或Sb或P作為摻雜劑， 則不需要重新添加As或Sb或P，從而具有可以容易且經(jīng)濟(jì)地制造所需的 硅化鎂的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的由以含有As、 Sb、 P、 A1及B當(dāng)中的至少一種元素的硅化鎂 (Mg2Si)作為主成分的燒結(jié)體構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換材料是在硅化鎂粒子之間形 成了熔融粘合狀態(tài)的基本上沒(méi)有空隙的致密體，不存在未反應(yīng)的硅、鎂以 及氧化硅、氧化鎂，因此可以在約300 60(TC的溫度下發(fā)揮穩(wěn)定的較高的 熱電轉(zhuǎn)換性能，并且具有較高的物理強(qiáng)度，不發(fā)生風(fēng)化、在耐久性方面優(yōu) 異、穩(wěn)定性及可靠性高。
另外，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法是通過(guò)將均勻地混合了硅 與鎂的混合物焙融，使硅與鎂幾乎完全地反應(yīng)，首先制作多晶結(jié)構(gòu)的硅化 鎂，其后將該硅化鎂燒結(jié)，由于是這樣的2階段方式，因此在所得到的燒 結(jié)體中基本上不存在未反應(yīng)的硅和鎂，而且利用燒結(jié)制作出沒(méi)有空隙的燒 結(jié)體，此外，利用特殊的前處理將氧化硅從硅殘?jiān)谐?，從而可以將?殘?jiān)鳛樯鲜龉枋褂谩?br>

圖1 (a)是實(shí)施例1中由將Mg2Si粒子在30MPa的燒結(jié)壓力下燒結(jié)而 得到的燒結(jié)體構(gòu)成的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的顯微鏡照片。另外，圖1 (b) 是在實(shí)施例1中由將Mg2Si粒子在17MPa的燒結(jié)壓力下燒結(jié)而得到的燒結(jié) 體構(gòu)成的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的顯微鏡照片。
圖2是表示相對(duì)于工作溫度的無(wú)量綱性能指數(shù)的曲線圖。 圖3是說(shuō)明具備n型熱電轉(zhuǎn)換部和p型熱電轉(zhuǎn)換部的熱電轉(zhuǎn)換元件的 構(gòu)成例的說(shuō)明圖。
18圖4是說(shuō)明具備n型熱電轉(zhuǎn)換部和p型熱電轉(zhuǎn)換部的另一熱電轉(zhuǎn)換元
件的構(gòu)成例的說(shuō)明圖。
圖5是說(shuō)明僅具備n型熱電轉(zhuǎn)換部的熱電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成例的說(shuō)明圖。 圖6是說(shuō)明僅具備n型熱電轉(zhuǎn)換部的另一熱電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成例的說(shuō)明圖。
圖7是說(shuō)明具備多個(gè)n型熱電轉(zhuǎn)換部的另一熱電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成例的 說(shuō)明圖。
圖8表示在實(shí)施例1中由將Mg2Si粒子在30MPa的燒結(jié)壓力下燒結(jié)而 得到的燒結(jié)體構(gòu)成的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的粉末X射線衍射分析結(jié)果。 符號(hào)說(shuō)明
3:電阻(負(fù)載)，4:直流電源，5、 6:電極，101、 103: n型熱電轉(zhuǎn) 換部，102: p型熱電轉(zhuǎn)換部
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
圖1 (a)是實(shí)施例1中由將Mg2Si粒子在30MPa的燒結(jié)壓力下燒結(jié)而 得到的燒結(jié)體構(gòu)成的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的顯微鏡照片。另外，圖1 (b) 是在實(shí)施例1中由將Mg2Si粒子在17MPa的燒結(jié)壓力下燒結(jié)而得到的燒結(jié) 體構(gòu)成的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的顯微鏡照片。
圖1 (a)所示的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料(以下稱作實(shí)施例1 (a))是 通過(guò)將粒子之間所接觸的表面的大部分熔融粘合而形成的，其密度具有達(dá) 到理論密度的99。％這樣的接近理論密度的密度，物理強(qiáng)度高，在約300 600。C的工作溫度下發(fā)揮無(wú)量綱性能指數(shù)ZT為約0.5以上且最高為0.8的高 熱電轉(zhuǎn)換性能，不發(fā)生風(fēng)化、在耐久性方面優(yōu)異，穩(wěn)定性及可靠性優(yōu)異。
圖1 (b)所示的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料(以下稱作實(shí)施例1 (b))是 通過(guò)將粒子之間所接觸的表面的至少一部分熔融粘合而形成的，具有理論 密度的約88%的密度，物理強(qiáng)度高，在約400 600'C的工作溫度下發(fā)揮無(wú) 量綱性能指數(shù)ZT為約0.4以上且最高為0.7的高熱電轉(zhuǎn)換性能，不發(fā)生風(fēng) 化、在耐久性方面優(yōu)異，穩(wěn)定性及可靠性優(yōu)異。
如前說(shuō)明所示，硅殘?jiān)窃趯?duì)半導(dǎo)體或太陽(yáng)能電池等硅制品的制造中所用的由高純度硅構(gòu)成的硅錠或硅晶片進(jìn)行磨削或研磨之時(shí)大量地排出、
生成的物質(zhì)，粒度非常細(xì)小，達(dá)到0.1 10um，因此難以處置，并且除了 硅以外還含有硼、磷、鎢、鉻、鈦、砷、鎵、鐵、氧等很多金屬元素；以 及油等有機(jī)物，另外還含有作為絮凝劑的聚氯化鋁或硫酸鋁。
下面，基于普遍所知的硅殘?jiān)鶞?zhǔn)來(lái)記載本發(fā)明中可以更為優(yōu)選地使 用的硅殘?jiān)睦印?br> (1 )等級(jí)硅殘?jiān)?br> 其是下述的硅殘?jiān)诠杈圃旃局校瑢?duì)在硅錠的兩端切割加工、 硅錠粗研磨工序、切片工序、倒角工序中排出、生成的硅殘?jiān)M(jìn)行過(guò)濾分 離處理，硅濃度為93質(zhì)量％、含水率為7質(zhì)量％、 B濃度為0.2ppm以下、 P濃度為O.lppm以下。
(2) 等級(jí)硅殘?jiān)?br> 其是下述的硅殘?jiān)鼘?duì)在半導(dǎo)體制造公司的晶片加工(鏡面研磨、背
面研磨工序)中排出、生成的硅殘?jiān)M(jìn)行過(guò)濾分離處理后的硅濃度為92 97質(zhì)量％、含水率為3 8質(zhì)量％』的濃度為0.2 6ppm、P的濃度為0.1 70ppm。
(3) 等級(jí)硅殘?jiān)?br> 其是下述的硅殘?jiān)鼘?duì)在半導(dǎo)體制造公司的半導(dǎo)體組裝的切割(dicing) 工序中排出、生成的硅殘?jiān)M(jìn)行過(guò)濾分離處理后的硅濃度為95 98質(zhì)量％、 含水率為5 2質(zhì)量％、 B的濃度為6 100ppm、 P的濃度為70 1000ppm。
本發(fā)明中所用的高純度硅是純度為7個(gè)九以上的硅，是在半導(dǎo)體或太 陽(yáng)能電池等硅制品的制造中所用的高純度硅。
作為高純度硅，具體來(lái)說(shuō)，例如可以舉出LSI用高純度硅原料、太陽(yáng) 能電池高純度硅原料、高純度金屬硅等或高純度硅錠、高純度晶片等。
在以高純度硅作為原料而制作本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料之時(shí)，根據(jù)需要 進(jìn)行摻雜。
在選自將鎂相對(duì)于高純度硅中的硅以規(guī)定的混合比進(jìn)行混合的混合工 序、將所合成的Mg2Si進(jìn)行燒成的燒成工序中的至少一個(gè)工序中，根據(jù)需 要添加規(guī)定量的摻雜劑。
對(duì)于摻雜劑，即使在將Mg2Si熔融合成之時(shí)及/或加壓壓縮燒結(jié)之時(shí)從所用的反應(yīng)裝置等中溶入而摻雜的摻雜劑無(wú)論是燒結(jié)體的摻雜劑的全部， 還是燒結(jié)體的摻雜劑的一部分，只要是能夠通過(guò)加壓壓縮燒結(jié)而得到可以 穩(wěn)定地發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn)換性能的燒結(jié)體，就沒(méi)有關(guān)系。
對(duì)于以高純度硅作為原料而制造本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料來(lái)說(shuō)，除了不 進(jìn)行使用硅殘?jiān)鼤r(shí)的純化精制工序以外，與使用硅殘?jiān)那闆r相同。
本發(fā)明中，既可以單獨(dú)地使用上述(1) (3)等級(jí)的硅殘?jiān)?，然?也可以將兩種以上組合使用。
本發(fā)明的純化精制工序如上所述，優(yōu)選將脫水處理工序和氧化硅除去 工序組合而進(jìn)行，后者優(yōu)選在還原氣氛中進(jìn)行。
另外，作為進(jìn)行脫水處理工序時(shí)的減壓下的加熱條件，優(yōu)選80 500 °C,特別優(yōu)選200 30(TC。在小于80'C的溫度下，無(wú)法充分地除去所含水 分，在其后的工序中會(huì)促進(jìn)氧化硅的生成或硅化鎂的氧化，從而有產(chǎn)生降 低熱電特性之類的問(wèn)題的傾向，另外，如果高于500'C,則可以在所含水分 被充分地除去之前觀察到由溫度的上升造成的氧化硅的形成受到促進(jìn)的傾 向，因而不優(yōu)選。
雖然所用的氫氣也可以是100容積％，然而可以優(yōu)選使用含有5容積 %以上、更優(yōu)選含有25容積％以上氫氣的與氮?dú)饣驓鍤獾炔换顫姎怏w的混 合氣體。
如果小于5容積％，則由于氣氛氣體中的氧或水分無(wú)法進(jìn)行因高溫生 成的氧化硅的除去或抑制，從而有產(chǎn)生降低Mg2Si的熱電特性之類的問(wèn)題 的傾向，因而不優(yōu)選。
對(duì)于熱處理時(shí)間，優(yōu)選進(jìn)行到盡可能充分地除去使妨礙Mg與Si的反 應(yīng)的氧化硅膜的變厚加劇的水分，例如為3小時(shí)左右。
雖然氫氣等的供給也可以暫且供給再停止，然而例如優(yōu)選以500 5000L/min的流量供給，更優(yōu)選為2000 4000L/min。
像這樣就可以利用脫水處理工序(I)除去使妨礙Mg與Si的反應(yīng)的氧 化硅膜的變厚加劇的水分。
而且，在還原氣氛中進(jìn)行脫水處理的優(yōu)點(diǎn)是，為了生成作為熱電轉(zhuǎn)換 材料具有所期待的特性的硅化鎂(Mg2Si)的燒結(jié)體，需要避免氧化硅(Si02) 的生成，為此，重要的是，在上述混合物中使用不含有水分的上述混合物,
21此外在還原氣氛中進(jìn)行合成工序。
然后，在氧化硅除去工序(II)中，優(yōu)選將在工序(I)中熱處理而充
分地脫水了的硅殘?jiān)诤?容積％以上的氫氣并根據(jù)需要含有不活潑氣 體的還原氣氛中，在減壓下，以400 1000'C的溫度進(jìn)行熱處理而除去氧化 硅，還原為硅，將如此生成的硅稱作純化精制硅。
對(duì)于壓力，可以是稍稍加壓或在大氣壓下，考慮到安全性，優(yōu)選稍稍 減壓，例如以0.08MPa左右進(jìn)行。熱處理溫度優(yōu)選為400 1000°C，更優(yōu) 選為500 700°C。
如果是小于40(TC的溫度，則無(wú)法充分地除去氧化硅而使之殘留，其結(jié) 果是，會(huì)有產(chǎn)生降低硅化鎂的熱電特性之類的問(wèn)題的傾向，另外，如果高 于1000。C，則會(huì)促進(jìn)氧化硅的形成，其結(jié)果是，無(wú)法充分地除去氧化硅， 從而降低硅化鎂的熱電特性，此外，鈦、鐵等有可能從裝置或氣氛等中作 為雜質(zhì)向硅中擴(kuò)散而與硅反應(yīng)，因此不優(yōu)選。
雖然所用的氫氣也可以是IOO容積％的氫氣，然而可以優(yōu)選使用含有5 容積％以上的氫氣的與氮?dú)饣驓鍤獾炔换顫姎怏w的混合氣體。
對(duì)于熱處理時(shí)間，沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選進(jìn)行到將氧化硅除去而還 原為硅，例如為2小時(shí)左右。
氫氣等的供給也可以暫且供給再停止，然而例如優(yōu)選以50 1000L/min 的流量供給，更優(yōu)選以300 600L/min的流量供給。
像這樣利用氧化硅除去工序(11)，將妨礙Mg與Si的反應(yīng)的Si的氧化 硅皮膜除去而還原為硅，生成純化精制硅。
利用上述工序(I)及(11)，生成純化精制硅，繼而根據(jù)需要，對(duì)該純 化精制硅進(jìn)行在還原氣氛下以低于工序(I)的情況的溫度進(jìn)行熱處理的工 序(III)，由此可以提高純化精制硅的保存穩(wěn)定性。
該工序(III)的熱處理優(yōu)選在含有5容積％以上的氫氣并根據(jù)需要含 有不活潑氣體的還原氣氛中，在減壓下以80 15(TC進(jìn)行。
對(duì)于壓力，也可以是稍稍加壓或大氣壓，考慮到安全性，優(yōu)選稍稍減 壓，例如以0.08MPa左右進(jìn)行。熱處理溫度為80 150°C，優(yōu)選為IO(TC左 右。
所用的氫氣也可以是100容積％的氫氣，然而可以優(yōu)選使用含有5容積％以上的氫氣的與氮?dú)饣驓鍤獾炔换顫姎怏w的混合氣體。氫氣等的供給
也可以暫且供給再停止，然而例如優(yōu)選以1000L/min的流量供給。
在從上述工序(I)轉(zhuǎn)移到工序(III)期間及/或從工序(II)轉(zhuǎn)移到工 序(III)期間以及直到實(shí)施混合工序前的期間，需要按照不引起純化精制 硅的氧化的方式保存，作為其保存方法，優(yōu)選將填充到容器中的狀態(tài)的純 化精制硅保存在例如不活潑氣體氣氛中或真空中。
上述工序(I) (III)優(yōu)選用相同的熱處理裝置(例如市售的電爐) 連續(xù)地進(jìn)行，然而也可以用各自不同的熱處理裝置來(lái)進(jìn)行。
然后，在混合工序中，向所生成的純化精制硅中混合鎂，在需要進(jìn)一 步提高硅化鎂的特性的情況下，適當(dāng)?shù)靥砑訐诫s劑。
在混合工序中，相對(duì)于純化精制硅所混合的鎂的量以元素比計(jì)優(yōu)選按 照達(dá)到Mg: Si=2.2: 0.8 1.8: 1.2的混合比的方式混合，對(duì)于高純度硅也 相同。
另外，可以向純化精制硅中混合高純度硅而使用，此種情況下，從成 本方面考慮，大量地使用純化精制硅，另外如果對(duì)使用100質(zhì)量％的純化 精制硅的情況也加以考慮，則采用純化精制硅/高純度硅=50 100質(zhì)量％ /50 0質(zhì)量％的混合比是合適的，另外，對(duì)于與鎂的混合比，以相對(duì)于將 兩者的硅相加后的總量的鎂量計(jì)，采用Mg: Si=2.2: 0.8 1.8: 1.2的混合 比是合適的，該情況下，也可以根據(jù)需要添加摻雜劑。
另一方面，在使用了上述專利文獻(xiàn)2 4等中所述的方法或裝置等時(shí)， 即，在使用了在污濁液中使用硫酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂等而 使陽(yáng)離子(鎂離子)流出而使液中的懸浮硅粒子凝聚的方法；或者將產(chǎn)生 陽(yáng)離子(鎂離子)的物質(zhì)(硫酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂等)收納 在容器中，在該容器內(nèi)使廢硅殘?jiān)航佑|地通過(guò)，向廢硅殘?jiān)褐辛鞒鲫?yáng) 離子(硅離子)而使液中的懸浮硅粒子凝聚的方法或裝置等時(shí)，由于在凝 聚物中含有鎂，因此有如下的優(yōu)點(diǎn)，即，例如如果凝聚物中的Mg不足， 則只要按照相對(duì)于硅以元素比計(jì)達(dá)到Mg: Si=2.2: 0.8 1.8: 1.2的混合比 的方式來(lái)補(bǔ)充Mg即可。
作為本發(fā)明中所用的半導(dǎo)體用硅原料，可以舉出在硅晶片制造公司
中在硅錠的兩端切割加工、硅錠粗研磨工序、切片工序、倒角工序中排出的含有高純度硅的上述(1)等級(jí)、硅殘?jiān)?；或LSI用高純度硅原料、太陽(yáng) 能電池高純度硅原料、高純度金屬硅等，容易將Mg和Si混合為達(dá)到Mg: Si=2.2: 0.8 1.8: 1.2的混合比，摻雜劑的含量的控制也變得容易。
然后，需要從混合工序中所得到的混合物中，除去使妨礙Mg與Si的 反應(yīng)的氧化皮膜的變厚加劇的水分，為了容易且可靠地脫水，對(duì)混合物在 減壓下以80 500'C，優(yōu)選以200 300'C的溫度脫水處理2 3小時(shí)。
如果熱處理溫度小于8(TC，則水分除去有可能變得不充分，如果超過(guò) 500'C而急劇地提高，則會(huì)加劇Si的氧化皮膜的變厚，因此不優(yōu)選。
對(duì)于真空度，為了可靠地脫水，優(yōu)選為10—2 10—spa的范圍，更優(yōu)選 為在15(TC以上、脫水2小時(shí)以上。
繼而將像這樣脫水處理了的混合物在還原氣氛中熔融，使Mg與Si反 應(yīng)而合成硅化鎂(Mg2Si)。
作為合成工序，優(yōu)選將脫水處理了的混合物在還原氣氛中，在減壓下 以大于鎂的熔點(diǎn)但小于等于硅的熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行熱處理，熔融合成Mg2Si， 特別優(yōu)選在含有5容積％以上的氫氣并根據(jù)需要含有不活潑氣體的還原氣 氛下進(jìn)行。
根據(jù)該方法，可以使Si與Mg安全、可靠地反應(yīng)而合成硅化鎂。
對(duì)于壓力，也可以是稍稍加壓或大氣壓，考慮到安全性，優(yōu)選稍稍減 壓，例如以0.08MPa左右進(jìn)行。
熱處理溫度為700°C 1410 (硅的熔點(diǎn))°C，優(yōu)選為1085°C (Mg2Si 的熔點(diǎn)) 1410°C (硅的熔點(diǎn))，例如熱處理約3小時(shí)左右。
如果加熱到Mg的熔點(diǎn)(693°C )以上而將Mg熔融，則Si就會(huì)溶入其 中而開(kāi)始反應(yīng)，但反應(yīng)速度略慢。
但是如果超過(guò)Mg的沸點(diǎn)(IO卯'C)，則Mg就會(huì)急劇地變?yōu)檎魵舛?可能飛散，因此需要小心地合成。
所用的氫氣也可以是100容積％的氫氣，然而可以優(yōu)選使用含有5容 積％以上的氫氣的與氮?dú)饣驓鍤獾炔换顫姎怏w的混合氣體。
在還原氣氛中進(jìn)行合成工序的理由是，對(duì)于作為熱電轉(zhuǎn)換材料具有所 期待的特性的物質(zhì)即硅化鎂(Mg2Si)的燒結(jié)體來(lái)說(shuō)，不僅需要盡可能地避 免含有氧化硅(Si02)，而且需要盡可能地避免含有氧化鎂，因此作為避免鎂被氧化而生成氧化鎂的條件，要在還原氣氛中進(jìn)行合成工序。
在合成硅化鎂后，將其冷卻就可以得到多晶硅化鎂。冷卻既可以是自
然冷卻，也可以是強(qiáng)制冷卻，還可以是它們的組合。
本發(fā)明中，可以將合成工序中得到的硅化鎂直接燒結(jié)處理，得到所需
的熱電轉(zhuǎn)換材料，然而如果在燒結(jié)處理之前將Mg2Si粉碎而粒子化，將該 粒子燒結(jié)而生成燒結(jié)體，則可以得到特性更為優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換材料。以下 對(duì)燒結(jié)工序進(jìn)行說(shuō)明。
粉碎優(yōu)選制成細(xì)小而具有十分一致的粒度、具有狹窄的粒度分布的硅 化鎂的粒子。如果將細(xì)小而具有十分一致的粒度、具有狹窄的粒度分布的 粒子利用下面的加壓壓縮燒結(jié)法燒結(jié)，則可以良好地?zé)Y(jié)到粒子之間的表 面的至少一部分熔融粘合，基本上觀察不到空隙的產(chǎn)生的程度，可以得到 具有從理論值的約70%到與理論值大致等同的密度的燒結(jié)體。
所得到的燒結(jié)體是具有較高的物理強(qiáng)度、并且可以穩(wěn)定地發(fā)揮較高的 熱電轉(zhuǎn)換性能的燒結(jié)體，可以用作不發(fā)生風(fēng)化、在耐久性方面優(yōu)異、穩(wěn)定 性及可靠性優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換材料。
粉碎了的硅化鎂的平均粒徑為0.1 100um，優(yōu)選為5 50ixm，更優(yōu) 選為0.1 0.211111，具體來(lái)說(shuō)，例如可以使用篩孔小于75um而在65um 以上、篩孔小于30um而在20um以上的粒度的粒子。
在向粉碎工序中所得到的0.1 0.2um粉末中，根據(jù)需要添加了規(guī)定 量摻雜劑后，可以利用加壓壓縮燒結(jié)法進(jìn)行燒結(jié)。
合成工序中的慘雜劑的添加可以添加到熱平衡狀態(tài)下的固溶極限濃 度，而在需要超過(guò)固溶極限濃度進(jìn)行摻雜劑的添加的情況下，可以在處于 非熱平衡狀態(tài)環(huán)境的燒結(jié)工序中進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明人等的觀察，燒結(jié)壓力 和溫度基本上不依賴于粒子的尺寸，無(wú)論是在純化精制硅中還是在高純度 硅中可以說(shuō)都是共同的。
作為燒結(jié)工序，如果使用如下所示的方法,則可以良好地?zé)Y(jié)而得到 從理論密度的約70%到大致為理論密度的燒結(jié)體，可以制造如下的熱電轉(zhuǎn) 換材料，其具有較高的物理強(qiáng)度，并且能夠穩(wěn)定地發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn)換性 能，不發(fā)生風(fēng)化、在耐久性方面優(yōu)異，穩(wěn)定性及可靠性高，因此優(yōu)選。
不管硅化鎂是否經(jīng)過(guò)了粉碎工序，燒結(jié)工序是如下的方法，即，在向硅化鎂中根據(jù)需要添加了規(guī)定量的摻雜劑后，利用加壓壓縮燒結(jié)法在減壓
氣氛中以5 60MPa的燒結(jié)壓力、600 1000°C的燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)。
如果燒結(jié)壓力小于5MPa，則難以得到具有理論密度的約70%以上的 足夠的密度的燒結(jié)體，無(wú)法在試樣強(qiáng)度方面供于實(shí)用，如果是60MPa左右， 則可以得到大致為理論密度的燒結(jié)體，然而如果達(dá)到超過(guò)60MPa的燒結(jié)壓 力，則裝置的成本就會(huì)升高，變得不實(shí)用。
另外，如果燒結(jié)溫度小于60(TC，則很難得到將粒子之間所接觸的至少 一部分熔融粘合而燒成的具有理論密度的70%到接近理論密度的密度的燒 結(jié)體，有可能在試樣強(qiáng)度方面無(wú)法供于實(shí)用，如果超過(guò)IOO(TC且超過(guò)1090 °C (Mg的沸點(diǎn))，則溫度過(guò)高，不僅有可能產(chǎn)生試樣的損傷，而且有可能 使Mg急劇地變?yōu)檎魵舛w散。
例如將燒結(jié)溫度設(shè)為600 800'C的范圍，在燒結(jié)溫度處于低為600°C 側(cè)的情況下，則將燒結(jié)壓力較高地設(shè)定為60MPa側(cè)，在燒結(jié)溫度處于高為 80(TC側(cè)的情況下，則將燒結(jié)壓力較低地設(shè)定為5MPa側(cè)，通過(guò)燒結(jié)5 60 分鐘左右，通常來(lái)說(shuō)燒結(jié)10分鐘左右，就可以良好地?zé)Y(jié)，從而可以得到 具有較高的物理強(qiáng)度并且基本上具有理論密度、能夠穩(wěn)定地發(fā)揮高的物理 轉(zhuǎn)換性能的燒結(jié)體。
如果進(jìn)行加壓壓縮燒結(jié)之時(shí)的氣氛存在有空氣，則會(huì)被氧化，因此不 優(yōu)選，優(yōu)選在氮?dú)饣驓鍤獾炔换顫姎怏w氣氛中進(jìn)行，更優(yōu)選在10Pa左右的 真空度的氣氛中進(jìn)行。
作為上述燒結(jié)工序中所用的加壓壓縮燒結(jié)法，優(yōu)選熱壓燒結(jié)法(HP)、 熱等靜壓燒結(jié)法(HIP)，更優(yōu)選放電等離子體燒結(jié)法。
放電等離子體燒結(jié)法是使用了直流脈沖通電法的加壓壓縮法的一種， 是通過(guò)對(duì)各種材料通入脈沖大電流來(lái)加熱、燒結(jié)的方法，從原理上講，是 在金屬、石墨等導(dǎo)電性材料中流過(guò)電流，利用焦耳加熱對(duì)材料進(jìn)行加工、 處理的方法。
作為摻雜劑的具體例，例如可以舉出向2價(jià)的Mg點(diǎn)位中摻雜的B、 Al、 Ga、 In等3價(jià)的摻雜劑?？梢蕴砑颖匦枇康倪@些摻雜劑的一種以上， 制造出作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料使用的Mg2Si。
作為其他的具體例，例如可以舉出向4價(jià)的Si點(diǎn)位中摻雜的P、 Bi等
265價(jià)的摻雜劑?？梢蕴砑颖匦枇康倪@些摻雜劑的一種以上，制造出作為n 型熱電轉(zhuǎn)換材料使用的Mg2Si。
作為其他的具體例，例如可以舉出向2價(jià)的Mg點(diǎn)位中摻雜的Ag、 Cu、 Au等l價(jià)的摻雜劑?？梢蕴砑颖匦枇康倪@些摻雜劑的一種以上，制造出作 為p型熱電轉(zhuǎn)換材料使用的Mg2Si。
作為其他的具體例，例如可以舉出向4價(jià)的Si點(diǎn)位中摻雜的B、 Al、 Ga、 In等3價(jià)的摻雜劑。可以添加必需量的這些摻雜劑的一種以上，制造 出作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料使用的Mg2Si。
B、 Al、 Ga、 In等3價(jià)的摻雜劑除了可以摻雜到2價(jià)的Mg點(diǎn)位中而 制造作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料使用的Mg2Si以外，還可以通過(guò)摻雜到4價(jià)的 Si點(diǎn)位中而制造作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料使用的Mg2Si。但是，這些3價(jià)的 摻雜劑是與2價(jià)的Mg點(diǎn)位置換，還是與4價(jià)的Si點(diǎn)位置換，要依賴于合 成工藝或所得到的試樣的結(jié)晶性。
上述滲雜劑要根據(jù)需要添加必需量的必需的摻雜劑。
艮卩，上述(1) (3)等級(jí)的硅殘?jiān)瓤梢詥为?dú)地使用，也可以組合 使用兩種以上，即使不添加摻雜劑也會(huì)存在來(lái)源于硅殘?jiān)膿诫s劑，在進(jìn) 行加壓壓縮燒結(jié)而獲得能夠穩(wěn)定地發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn)換性能的燒結(jié)體的情 況下，則不需要摻雜劑的添加。
另外，對(duì)于摻雜劑，在將Mg2Si熔融合成之時(shí)及/或加壓壓縮燒結(jié)之時(shí) 從所用的反應(yīng)裝置等中溶入而摻雜的摻雜劑無(wú)論是燒結(jié)體的摻雜劑的全 部，還是燒結(jié)體的摻雜劑的一部分，只要是能夠通過(guò)加壓壓縮燒結(jié)而得到 可以穩(wěn)定地發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn)換性能的燒結(jié)體，就沒(méi)有關(guān)系。
下面，對(duì)本發(fā)明的將至少含有As或Sb或P或B的硅化鎂(Mg2Si) 作為主成分含有的熱電轉(zhuǎn)換材料用粉體進(jìn)行說(shuō)明。
通過(guò)在將硅殘?jiān)?或高純度硅作為原料，根據(jù)需要添加規(guī)定量的摻雜 劑而合成了Mg2Si后，進(jìn)行冷卻，將所得到的Mg2Si不粉碎地?zé)Y(jié)，就可 以制造本發(fā)明的將至少含有As或Sb或P或B的硅化鎂作為主成分含有的 熱電轉(zhuǎn)換材料用粉體。
在將鎂相對(duì)于高純度硅中的硅以規(guī)定的混合比混合的混合工序等中， 根據(jù)需要添加規(guī)定量的摻雜劑。對(duì)于摻雜劑，在將Mg2Si熔融合成等時(shí)從所用的反應(yīng)裝置等中溶入而 摻雜的摻雜劑無(wú)論是燒結(jié)體的摻雜劑的全部，還是燒結(jié)體的摻雜劑的一部 分，只要是能夠通過(guò)熔融成形或加壓壓縮燒結(jié)而得到可以穩(wěn)定地發(fā)揮較高 的熱電轉(zhuǎn)換性能的燒結(jié)體，就沒(méi)有關(guān)系。
通過(guò)將本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料用粉體作為原料，進(jìn)行熔融成形或加壓 壓縮燒成，就可以制造如下的硅化物系的本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，即，可 以發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn)換性能，并且具有較高的物理強(qiáng)度，不發(fā)生風(fēng)化、在 耐久性方面優(yōu)異，穩(wěn)定性及可靠性高，環(huán)境負(fù)擔(dān)小。
在將粉碎了的Mg2Si粉體用于熔融成形時(shí)，可以是從顆粒狀的材料到 粉粒體，其粒度沒(méi)有特別限定，而在用于燒成時(shí)，Mg2Si粉體的粒度例如 為篩孔小于75 li m而在65 y m以上，篩孔小于30 U m而在20 u m以上， 或者平均粒徑為5 10Pm，優(yōu)選為0.1 0.2um等的粒度，或者優(yōu)選它們
的兩種以上的組合。
可以將作為本發(fā)明的n型熱電轉(zhuǎn)換材料使用的硅化鎂及作為p型熱電 轉(zhuǎn)換材料使用的硅化鎂或者硅化鎂以外的其他的P型熱電轉(zhuǎn)換材料組合使 用，如圖3、圖4所示，制造如下構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換元件，即，在被并置的n 型熱電轉(zhuǎn)換部101、p型熱電轉(zhuǎn)換部102的上端部及下端部分別設(shè)置電極5、 6，將各熱電轉(zhuǎn)換部IOI、 102的上端的電極5連接而一體化，并且將各熱 電轉(zhuǎn)換部IOI、 102的下端的電極6、 6分離。
這樣，通過(guò)在電極5、 6之間產(chǎn)生溫差，就可以在電極5、 6之間產(chǎn)生 電動(dòng)勢(shì)。
另一方面，通過(guò)在各熱電轉(zhuǎn)換部101、 102的下端的電極6、 6之間流 過(guò)直流電流，就可以在各電極5、 6中產(chǎn)生放熱作用或吸熱作用。
可以使用作為本發(fā)明的n型熱電轉(zhuǎn)換材料使用的硅化鎂，如圖5所示， 制造在n型熱電轉(zhuǎn)換部103的上端部及下端部分別設(shè)置電極5、 6而構(gòu)成的 熱電轉(zhuǎn)換元件。
這樣，通過(guò)在電極5、 6之間產(chǎn)生溫差，就可以在電極5、 6之間產(chǎn)生 電動(dòng)勢(shì)。
另一方面，通過(guò)如圖6所示，利用直流電源4從電極6經(jīng)由n型熱電 轉(zhuǎn)換部103向電極5流過(guò)直流電流，就會(huì)在電極5、 6中分別產(chǎn)生吸熱作用、放熱作用。
相反,通過(guò)利用直流電源4從電極5經(jīng)由n型熱電轉(zhuǎn)換部103向電極6 流過(guò)直流電流，就可以在電極5、 6中分別產(chǎn)生放熱作用、吸熱作用。
作為圖5所示的在n型熱電轉(zhuǎn)換部103的上端部及下端部分別設(shè)置電 極5、 6而構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換元件的變形，在圖7中示出了將n型熱電轉(zhuǎn)換部 103并列地配置多個(gè)、在其上端部及下端部分別設(shè)置電極5、 6而構(gòu)成的熱 電轉(zhuǎn)換元件。
這樣，通過(guò)在電極5、 6之間產(chǎn)生溫差，就可以在電極5、 6之間產(chǎn)生 電動(dòng)勢(shì)。
圖7所示的熱電轉(zhuǎn)換元件可以得到高的電流量，并且即使配置了多個(gè) 的熱電轉(zhuǎn)換元件中的1個(gè)例如受到損傷而不能工作，由于除它以外的多個(gè) 熱電轉(zhuǎn)換元件還會(huì)工作，因此就具有可以不怎么降低熱電轉(zhuǎn)換性能地繼續(xù) 連續(xù)地使用的效果。
而且，上述實(shí)施方式的說(shuō)明是用于說(shuō)明本發(fā)明的說(shuō)明，而不是限定權(quán) 利要求書(shū)中所記載的發(fā)明、或者縮小其范圍的說(shuō)明。另外，本發(fā)明的各部 分構(gòu)成不限于上述實(shí)施方式，在權(quán)利要求書(shū)中所記載的技術(shù)的范圍內(nèi)可以 進(jìn)行各種變形。
下面，利用實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，然而只要不脫離 本發(fā)明的主旨，就不限定于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)
通過(guò)將半導(dǎo)體制造公司的半導(dǎo)體組裝的切割工序中所排出、生成的硅 殘?jiān)褂没厥昭b置(三洋電機(jī)公司制、7夕7夕口一if)和壓濾機(jī)(Parker Engineering公司制)進(jìn)行過(guò)濾分離處理，得到硅濃度為95質(zhì)量％、含水率 為5質(zhì)量％的(3)等級(jí)硅殘?jiān)?，分析的結(jié)果是，確認(rèn)含有B濃度100ppm、 P濃度1000ppm。
然后，轉(zhuǎn)移到純化精制工序中的脫水處理工序，向市售的電爐中投入 上述(3)等級(jí)硅殘?jiān)螅谝?0001/min的流量供給含有5容積X氫氣的 氬氣的同時(shí)，在大氣中設(shè)定為250'C、熱處理3小時(shí)，除去了水分。
其后，轉(zhuǎn)移到純化精制工序中的氧化硅除去工序，將進(jìn)行了脫水處理
29的上述硅殘?jiān)谙嗤纳鲜鲭姞t中，在以5001/min供給含有5容積％氫氣 的氬氣的同時(shí)，在大氣中設(shè)定為50(TC、熱處理2小時(shí)，除去氧化硅而還原 為硅，得到純化精制硅。
然后，向如此得到的純化精制硅中混合鎂，使得相對(duì)于該硅來(lái)說(shuō)以元 素比計(jì)達(dá)到Mg: Si-2: l的混合比，制成總重量為1.4g的混合物。而且， 所用的鎂原料是Furuchi化學(xué)公司制的純度為99.95%、形態(tài)為薄片(尺寸 2 5mm)的材料。
將該混合物在上述電爐內(nèi)在10"Pa及25(TC的條件下，用2小時(shí)進(jìn)行 了脫水處理。
然后，轉(zhuǎn)移到合成工序，將進(jìn)行了脫水處理的混合物加入A1203制熔 融坩堝中，在設(shè)定為110(TC的含有5容積^氫氣的氬氣還原氣氛下，并且 在大氣中熔融、反應(yīng)3小時(shí)，合成了硅化鎂(Mg2Si)。
在合成后自然冷卻后，從作為分析的結(jié)果即圖8所示的X射線衍射數(shù) 據(jù)可以清楚地確認(rèn)，得到多晶硅化鎂。
繼而，將如此得到的多晶硅化鎂粉碎，穿過(guò)30u網(wǎng)孔，得到平均粒徑 為0.1 u m的細(xì)小并且具有狹窄的粒度分布的粉末。
將粉碎而得到的多晶硅化鎂的上述粉末1.400g使用放電等離子體燒結(jié) 裝置(工1/二 、乂夕公司制的ED—PAS Ills),在10Pa的真空氣氛中，以30MPa 及17MPa的燒結(jié)壓力、80(TC的燒結(jié)溫度、10分鐘的保持時(shí)間進(jìn)行放電等 離子體燒結(jié)，得到直徑15mm、高10mm的燒結(jié)體。
對(duì)于所得到的燒結(jié)體的密度，在燒結(jié)壓力30MPa的情況下為理論密度 的99%，在燒結(jié)壓力17MPa的情況下，為理論密度的88%。
將所得到的燒結(jié)體用金剛石磨粒9um、 3um、 lnm依次研磨，利用
金屬顯微鏡觀察了晶粒的凝聚度。
將燒結(jié)壓力30MPa下制作的試樣的顯微鏡觀察結(jié)果表示于圖l(a)中， 將燒結(jié)壓力17MPa下制作的試樣的顯微鏡觀察結(jié)果表示于圖1 (b)中。所 得到的試樣分別是實(shí)施例1 (a)、實(shí)施例1 (b)。
利用輝光放電質(zhì)譜分析法(GDMS法)分析了所得到的燒結(jié)體，其結(jié) 果是，含有540ppm的來(lái)源于八1203制熔融坩堝的Al、250ppm的As、60ppm 的P。
30而且，根據(jù)該分析結(jié)果，確認(rèn)含有微量的以下的雜質(zhì)元素。
B: 2ppm、 Sb: 20ppm、 Fe: 3ppm、 Ti: 0.5ppm、 Ni: 0.3ppm、 Cu: 5ppm、 Ca: 0.2ppm
使用所得到的燒結(jié)體，利用熱電動(dòng)勢(shì)、電導(dǎo)率測(cè)定裝置(ULVAC理工 公司ZEM2)及激光閃光法熱導(dǎo)率測(cè)定裝置(ULVAC理工公司TC、7000H)， 在工作溫度50 600'C的范圍中，測(cè)定了ci、 ic、 P (分別是塞貝克系數(shù)(熱
電動(dòng)勢(shì))、熱導(dǎo)率、電阻率)。
使用測(cè)定得到的a、 k、 P，利用上述式(1)計(jì)算性能指數(shù)Z，所得 到的Z乘以溫度T而算出無(wú)量綱性能指數(shù)ZT，將其結(jié)果表示于圖2中。
根據(jù)該ZT的值確認(rèn)，所得到的燒結(jié)體在工作溫度為300 600'C時(shí)， 是實(shí)用的n型熱電轉(zhuǎn)換材料。
而且確認(rèn)，在所得到的燒結(jié)體中作為雜質(zhì)含有的上述各元素對(duì)于這些 數(shù)據(jù)沒(méi)有任何影響。
(實(shí)施例2)
對(duì)在半導(dǎo)體制造公司的晶片加工(鏡面研磨、背面研磨工序)中所排 出、生成的硅殘?jiān)M(jìn)行過(guò)濾分離處理而制成硅濃度為92質(zhì)量％、含水率為 8質(zhì)量％的殘?jiān)?，分析結(jié)果確認(rèn)，是B濃度為6ppm、 P濃度為70ppm的(2) 等級(jí)硅殘?jiān)?br> 除了使用所得到的硅殘?jiān)?，使用?0MPa的燒結(jié)壓力以外，與實(shí)施例 l相同地得到了燒結(jié)體(未摻雜)。
對(duì)所得到的燒結(jié)體與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了分析，其結(jié)果是，含有 90ppm的來(lái)源于^203制熔融坩堝的Al、 2W卯m的As、 8ppm的P、 4ppm 的B。
所得到的燒結(jié)體的密度是理論密度的99%。
使用所得到的燒結(jié)體，與實(shí)施例1相同地算出無(wú)量綱性能指數(shù)ZT，將 其結(jié)果表示于圖2中。
根據(jù)該ZT的值確認(rèn)，所得到的燒結(jié)體在工作溫度為300 60(TC時(shí)， 是實(shí)用的n型熱電轉(zhuǎn)換材料。(實(shí)施例3)
對(duì)在半導(dǎo)體制造公司的晶片加工(鏡面研磨、背面研磨工序)中所排 出、生成的硅殘?jiān)M(jìn)行過(guò)濾分離處理而制成硅濃度為92質(zhì)量％、含水率為 8質(zhì)量％的殘?jiān)?，分析的結(jié)果確認(rèn)，是B濃度為6ppm、 P濃度為70ppm的 (2)等級(jí)硅殘?jiān)?br> 然后，轉(zhuǎn)移到純化精制工序中的脫水處理工序，使用市售的電爐，在 以30001/min供給含有5容積％氫氣的氬氣的同時(shí)，在大氣中設(shè)定為250°C， 對(duì)硅殘?jiān)鼰崽幚?小時(shí)，除去了水分。
其后，轉(zhuǎn)移到純化精制工序中的氧化硅除去工序，將進(jìn)行了脫水處理 的上述硅殘?jiān)谙嗤纳鲜鲭姞t中，在以5001/min的流量供給含有5容積 %氫氣的氬氣的同時(shí)，在大氣中并且在減壓下設(shè)定為50(TC，熱處理2小時(shí)， 對(duì)氧化硅進(jìn)行除去、還原，得到純化精制硅。
向如此得到的純化精制硅中混合鎂，使得相對(duì)于硅來(lái)說(shuō)以元素比計(jì)達(dá) 到Mg: Si=2: 1的混合比。
繼而向該混合后的粉末中添加了 3原子％的Bi作為n型摻雜劑。
然后，將上述混合工序中得到的混合物在10—4Pa、 250'C的條件下，用 2小時(shí)進(jìn)行了脫水處理。
然后，轉(zhuǎn)移到合成工序，將進(jìn)行了脫水處理的上述混合物加入A1203 制熔融坩堝中，在含有5容積％氫氣的氬氣還原氣氛下，在大氣中設(shè)定為 IIO(TC，熔融、反應(yīng)3小時(shí)，合成了硅化鎂。
在將所得到的硅化鎂自然冷卻后，進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)，生成多晶 Mg2Si。
其后，將所得到的多晶硅化鎂轉(zhuǎn)移到燒結(jié)工序，除了使用了30MPa的 燒結(jié)壓力以外，與實(shí)施例1相同地得到燒結(jié)體。 所得到的燒結(jié)體的密度是理論密度的99% 。
與實(shí)施例1相同地進(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)，含有240ppm的Al、 240ppm 的As、 70ppm的P、 6ppm的B、 3原子X(jué)的Bi。
使用所得到的燒結(jié)體，與實(shí)施例1相同地算出無(wú)量綱性能指數(shù)ZT，將 其結(jié)果表示于圖2中。
根據(jù)該ZT的值確認(rèn)，所得到的燒結(jié)體在工作溫度為300 60(TC時(shí)，是實(shí)用的n型熱電轉(zhuǎn)換材料。 (實(shí)施例4)
對(duì)在硅晶片制造公司中，在硅錠的兩端切割加工、硅錠粗研磨工序、 切片工序、倒角工序中所排出、生成的硅殘?jiān)?，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行過(guò) 濾分離處理，制成硅濃度為93質(zhì)量％、含水率為7質(zhì)量％的殘?jiān)?，?duì)所得 到的殘?jiān)M(jìn)行了分析，結(jié)果確認(rèn)，含有0，2ppm的B、 O.lppm的P。
除了使用該(1)等級(jí)的硅殘?jiān)褂昧?30MPa的燒結(jié)壓力以外，與 實(shí)施例l相同地生成了燒結(jié)體(未摻雜)。
所得到的燒結(jié)體的密度是理論密度的99%。
對(duì)所得到的燒結(jié)體進(jìn)行了分析，其結(jié)果是，含有70ppm的來(lái)源于A1203 制熔融坩堝的A1、 O.lppm的P、 O.Olppm的B。
使用所得到的燒結(jié)體，與實(shí)施例1相同地算出無(wú)量綱性能指數(shù)ZT，將 其結(jié)果表示于圖2中。
根據(jù)該ZT的值確認(rèn)，所得到的燒結(jié)體在工作溫度為300 60(TC時(shí)， 是實(shí)用的n型熱電轉(zhuǎn)換材料。
(實(shí)施例5)
除了 100%地使用了高純度硅粉末以外，與實(shí)施例3相同地得到了燒結(jié) 體(有摻雜)。
所得到的燒結(jié)體的密度是理論密度的99%。
對(duì)所得到的燒結(jié)體進(jìn)行了分析，其結(jié)果是，含有70ppm的來(lái)源于A1203 制熔融坩堝的A1、 O.lppm的P、 O,Olppm的B、 3原子X(jué)的Bi。
使用所得到的燒結(jié)體，與實(shí)施例1相同地算出無(wú)量綱性能指數(shù)ZT，將 其結(jié)果表示于圖2中。
根據(jù)該ZT的值確認(rèn)，所得到的燒結(jié)體在工作溫度為50(TC以上時(shí)，是 實(shí)用的n型熱電轉(zhuǎn)換材料。
(比較例1)
100%地使用將硅晶片制造公司中所用的硅晶片(生長(zhǎng)晶體，作為高純
33度硅原料使用)粉碎而得到的高純度硅粉末，混合鎂，使得相對(duì)于該硅來(lái)
說(shuō)以元素比計(jì)達(dá)到Mg: Si=2: l的混合比。與實(shí)施例l相同地對(duì)該混合物 利用電爐在10—4Pa及250'C的條件下，用2小時(shí)進(jìn)行了脫水處理。然后轉(zhuǎn)
移到合成工序，將進(jìn)行了脫水處理的混合物加入Al203制熔融坩堝，在含
有5容積％氫氣的氬氣還原氣氛中，設(shè)定為110(TC，熔融3小時(shí)而合成硅 化鎂(Mg2Si)，得到多晶硅化鎂。
將如此得到的多晶硅化鎂粉碎而得到小于200Pm的多晶硅化鎂的粉末。
將粉碎而得到的多晶硅化鎂的上述粉末15g加入A1203制生長(zhǎng)坩堝中， 在含有5容積％氫氣的氬氣還原氣氛中，在0.08MPa下密封。
密封后，利用采用電爐的垂直布里茲曼(Bridgman)晶體生長(zhǎng)法，在 設(shè)定為IIO(TC而保持了 2小時(shí)后，以3mm/h的比例從生長(zhǎng)坩堝頭端起冷卻 而進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，得到直徑18mm、高30mm的生長(zhǎng)多晶硅化鎂(未摻雜)。
對(duì)所得到的燒結(jié)體進(jìn)行了分析，其結(jié)果是，是摻雜有80ppm的來(lái)源于 Al203制熔融坩堝的Al,此外還摻雜有9ppm的P、 lppm的B、 0.05ppm的 As、 O.Olppm的Sb的硅化鎂。
使用所得到的燒結(jié)體，與實(shí)施例1相同地算出無(wú)量綱性能指數(shù)ZT，將 其結(jié)果表示于圖2中。
根據(jù)該ZT的值確認(rèn)，所得到的燒結(jié)體的熱電轉(zhuǎn)換性能低，實(shí)用性低。
這里，根據(jù)圖2判明，實(shí)施例l (a)的燒結(jié)體在工作溫度約300 600 "C時(shí)無(wú)量綱性能指數(shù)ZT為0.5 0.8，具有較高的熱電轉(zhuǎn)換性能。
同樣地，根據(jù)圖2判明，實(shí)施例2的燒結(jié)體在工作溫度約300 600°C 時(shí)無(wú)量綱性能指數(shù)ZT為0.5 0.8，具有較高的熱電轉(zhuǎn)換性能。
另外，根據(jù)圖2判明，實(shí)施例3的燒結(jié)體在工作溫度約300 600'C時(shí) 無(wú)量綱性能指數(shù)ZT為0.5 1.0，具有較高的熱電轉(zhuǎn)換性能。
另一方面，根據(jù)圖2判明，實(shí)施例1 (b)的燒結(jié)體在工作溫度約400 60(TC時(shí)無(wú)量綱性能指數(shù)ZT為0.4 0.7，具有較高的熱電轉(zhuǎn)換性能。該值 在工作溫度約400 60(TC時(shí)是實(shí)用上作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料來(lái)說(shuō)足夠的 Mg2Si。
另外，根據(jù)圖2判明，實(shí)施例4的燒結(jié)體在工作溫度約300 60(TC時(shí)具有無(wú)量綱性能指數(shù)ZT為0.3 0.5的熱電轉(zhuǎn)換性能。該值在工作溫度約 500°C以上時(shí)是實(shí)用上作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料來(lái)說(shuō)足夠的Mg2Si。
另外，根據(jù)圖2判明，實(shí)施例5的燒結(jié)體在工作溫度約300 60(TC時(shí) 具有無(wú)量綱性能指數(shù)ZT為0.2 0.4的熱電轉(zhuǎn)換性能。該值在工作溫度約 500°C以上時(shí)是實(shí)用上作為n型熱電轉(zhuǎn)換材料來(lái)說(shuō)足夠的Mg2Si。
與此不同，比較例1的燒結(jié)體在工作溫度約300 60(TC時(shí)無(wú)量綱性能 指數(shù)ZT為0.2 0.3，熱電轉(zhuǎn)換性能低，實(shí)用性低。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的特征在于，將至少含有As或Sb或P或B的 Mg2Si (硅化鎂)作為主成分含有。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料是將以往由于含有很多金屬元素或有機(jī)物、無(wú) 機(jī)物而只能填埋處理的大量產(chǎn)生的廢硅殘?jiān)?或純硅作為原料制造而得 到的環(huán)境負(fù)擔(dān)小的硅化物系的熱電轉(zhuǎn)換材料，可以在約300 60(TC的溫度 下穩(wěn)定地發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn)換性能，并且具有較高的物理強(qiáng)度，不發(fā)生風(fēng) 化、在耐久性方面優(yōu)異，穩(wěn)定性及可靠性高，由于產(chǎn)生這樣明顯的效果， 因此工業(yè)上的利用價(jià)值高。
權(quán)利要求
1、一種熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，其由燒結(jié)體構(gòu)成，所述燒結(jié)體以含有As、Sb、P、Al及B中的至少一種元素的多晶結(jié)構(gòu)的硅化鎂(Mg2Si)作為主成分。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，所述硅化鎂的 硅成分是以硅殘?jiān)鳛樵隙鴺?gòu)成的。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，As和Sb 的含量分別為1 1， 000ppm， P和B的含量分別為0.1 100ppm， Al的含 量為10 10， OOOppm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于， 含有As和Bi。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1到4中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于， 所述燒結(jié)體的密度為理論值的70%以上，工作溫度為300 600'C時(shí)的無(wú)量 綱性能指數(shù)ZT為0.5以上。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于， 該燒結(jié)體的硅化鎂粒子之間相接，至少其一部分形成熔融粘合狀態(tài)。
7、 一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，在兩個(gè)電極之間設(shè)置有以權(quán)利要 求1至6中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料作為構(gòu)成成分的熱電轉(zhuǎn)換部。
8、 一種熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，該制造方法中依次進(jìn)行將硅與鎂 混合的混合工序、將所得到的混合物在密閉狀態(tài)下并且在還原氣氛下熔融 而合成硅化鎂的合成工序、及將所合成的所述硅化鎂加壓壓縮燒結(jié)的燒結(jié) 工序，其中，使用高純度硅及/或純化精制硅作為所述硅，根據(jù)需要在所述混合工序、合成工序及/或燒成工序中添加As、 Sb、 P、 A1及B中的至少一 種元素作為摻雜劑。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其特征在于，在 所述合成工序之后進(jìn)行將硅化鎂粉碎的粉碎工序，其后進(jìn)行所述燒結(jié)工序。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其特征在于， 所述純化精制硅是通過(guò)對(duì)硅殘?jiān)鼘?shí)施氧化硅除去工序而得到的。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其特征在于， 在含有氫氣及/或重氫氣且根據(jù)需要含有不活潑氣體的還原氣氛下，在減壓 下以400 1000。C的溫度進(jìn)行所述氧化硅除去工序。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法，其特征 在于，所述純化精制硅是通過(guò)在所述氧化硅除去工序之前，實(shí)施在空氣中、 真空中或氣體氣氛中以80 500。C的溫度進(jìn)行的所述脫水處理工序而得到 的。
13、 根據(jù)權(quán)利要求10至12中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方 法，其特征在于，在所述純化精制工序中的脫水處理工序之前，對(duì)硅殘?jiān)?進(jìn)行過(guò)濾分離處理，使硅濃度為卯質(zhì)量％以上，含水率為10質(zhì)量％以下。
14、 根據(jù)權(quán)利要求8至13中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法， 其特征在于，在將所述混合工序中得到的混合物在減壓下以80 500°C的溫 度脫水后，進(jìn)行所述合成工序。
15、 根據(jù)權(quán)利要求8至14中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法， 其特征在于，所述合成工序中，在含有氫氣且根據(jù)需要含有不活潑氣體的 還原氣氛中，在減壓下、以大于鎂的熔點(diǎn)但小于等于硅的熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行 熱處理，從而將鎂與硅熔融而生成硅化鎂。
16、 根據(jù)權(quán)利要求8至15中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法， 其特征在于，所述合成工序是將利用所述混合工序得到的混合物在由含有 Al元素的材料形成的柑堝內(nèi)熔融而進(jìn)行的。
17、 根據(jù)權(quán)利要求8至16中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法， 其特征在于，所述燒結(jié)工序是對(duì)粉碎而得到的Mg2Si粉末利用加壓壓縮燒 結(jié)法、在減壓下以5 60MPa的燒結(jié)壓力、600 100(TC的燒結(jié)溫度燒結(jié)而 進(jìn)行的。
18、 根據(jù)權(quán)利要求8至17中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法， 其特征在于，使用純化精制硅或高純度硅作為硅，按照相對(duì)于硅以元素比 計(jì)即Mg: Si=2.2: 0.8 1.8: 1.2的方式混合鎂。
19、 根據(jù)權(quán)利要求8至17中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法， 其特征在于，使用純化精制硅與高純度硅的混合物作為硅，相對(duì)于純化精 制硅以高純度硅/純化精制硅=0 50質(zhì)量％/100 0質(zhì)量％的比例混合高純 度硅，并且按照相對(duì)于純化精制硅與高純度硅的合計(jì)硅以元素比計(jì)即Mg: Si=2.2: 0.8 1.8: 1.2的方式混合鎂。
20、 根據(jù)權(quán)利要求8至19中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法， 其特征在于，所述硅殘?jiān)枪桢V及/或硅晶片因磨削及/或研磨而排出、生成 的。
21、 根據(jù)權(quán)利要求8至20中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法， 其特征在于，使用含有B的p型硅殘?jiān)鳛樗龉铓堅(jiān)?br> 22、 根據(jù)權(quán)利要求8至20中任意一項(xiàng)所述的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法， 其特征在于，使用含有As、 Sb或P中的至少一種的n型硅殘?jiān)鳛樗龉?殘?jiān)?br> 23、 一種純化精制硅，其是通過(guò)對(duì)硅殘?jiān)辽賹?shí)施氧化硅除去工序而 得到的，其特征在于，所述純化精制硅中不含有氧化硅，其被填充到容器 中，且被保存在不活潑氣體氣氛中或真空中。
全文摘要
本發(fā)明提供可以在約300～600℃的溫度下穩(wěn)定地發(fā)揮較高的熱電轉(zhuǎn)換性能、具有較高的物理強(qiáng)度、不會(huì)風(fēng)化且在耐久性方面優(yōu)異、穩(wěn)定性及可靠性高的熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法以及熱電轉(zhuǎn)換元件，并且，提供能夠?qū)⒁酝颂盥裉幚硪酝鉀](méi)有其他用途的硅殘?jiān)鳛樵系臒犭娹D(zhuǎn)換材料。這里，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的特征在于，其含有燒結(jié)體作為主成分，所述燒結(jié)體由含有As、Sb、P、Al及B中的至少一種元素的多晶結(jié)構(gòu)的硅化鎂構(gòu)成，另外本發(fā)明是使用了經(jīng)過(guò)純化提純處理的硅殘?jiān)闹圃旆椒ā?br> 文檔編號(hào)C02F11/12GK101589480SQ20078004782
公開(kāi)日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者根本崇, 水戶洋彥, 飯?zhí)锱?申請(qǐng)人:昭和Kde株式會(huì)社;學(xué)校法人東京理科大學(xué);日本恒溫裝置株式會(huì)社