專利名稱：：用于處理含金屬的廢水的聚合物螯合劑和凝結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用水溶性聚合物螯合劑與水溶性凝結(jié)劑結(jié)合使污染物從水溶液和/或分散體中沉淀。
背景技術(shù)：
：盡管使用整合銅的電路具有較小的缺點(diǎn)(setback)，但是半導(dǎo)體工業(yè)和相關(guān)的研究所越來越多地在解決目前的問題，并且采用銅作為下一代半導(dǎo)體材料。在這種趨勢作為驅(qū)動(dòng)力的情況下，需要開發(fā)先進(jìn)的解決方案來解決目前和未來的與帶有銅和其它金屬的廢物相關(guān)的健康、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題。在半導(dǎo)體制造業(yè)中，對含有重金屬離子和磨蝕固體(abrasivesolid)的廢水進(jìn)行處理以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)(dischargelevel)(如EPA和地方當(dāng)局所要求的)一直以來都富有挑戰(zhàn)性，有時(shí)候不可靠并且常常非常昂貴。這主要是由于廢水在操作過程中的化學(xué)調(diào)節(jié)相關(guān)的時(shí)間浪費(fèi)和操作成本所導(dǎo)致的，所述化學(xué)調(diào)節(jié)例如使用無機(jī)酸用于廢水的pH調(diào)節(jié)和使用昂貴的拋光劑。其它成本源于用于減少污物的膜處理，從離子交換回收金屬和由高資本設(shè)備的維護(hù)例如濾床更換所導(dǎo)致的通?；ㄙM(fèi)。在i式圖角罕決與4匕學(xué)才幾才成拋光(chemicalmechanicalplanarization，CMP)廢水相關(guān)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題時(shí)，目前正在使用用于從廢物流中除去金屬離子的幾種方法和化學(xué)組合物。例如，Grinstead在美國專利4,741,831中教導(dǎo)了用于處理含金屬的水性廢物流的循環(huán)過程，其包括1)使所述水性廢物流與聚合物螯合劑接觸，從而形成水溶性金屬復(fù)合物，2)使用膜分離除去含水部分，3)使?jié)饪s物與無機(jī)酸接觸，從而釋放金屬，4)使用第二膜過濾，從而將金屬濾液與再生的聚合物螯合劑分離，和5)回收含水聚合物螯合劑濃縮物，將其送至第一步驟的接觸區(qū)域。Allen等在美國專利5,871,648;5,965,027;6,312,601和6,428,705中教導(dǎo)從廢水中除去金屬和非金屬污染物的方法，其包括1)調(diào)節(jié)廢水流的pH，并用有機(jī)或無機(jī)凝結(jié)劑處理它，從而形成尺寸超過5微米的微粒(或團(tuán)塊(agglomerate)),2)使處理的廢水通過微過濾膜，從而處理污染物，和3)周期性地回洗該微過濾膜，從而從膜表面除去固體污染物。這種技術(shù)為單程操作，沒有再濃縮模式。優(yōu)選的有機(jī)聚合物凝結(jié)劑例如為聚[表氯醇-共聚-二曱基胺](pEPI/DMA)和聚[氯化二烯丙基二曱基銨](pDADMAC)聚合物。它還教導(dǎo)，對于含金屬的廢物，可以理想地添加金屬除去劑，從而產(chǎn)生被凝結(jié)劑吸收的不溶性金屬沉淀。在使用CMP漿料的實(shí)施例中，將化學(xué)處理劑直接添加到漿料中，然后直接通過微過濾對其進(jìn)行加工。Salmen等在美國專利6,258,277中教導(dǎo)從含有磨蝕固體的半導(dǎo)體廢水中除去重金屬的方法，其包括1)添加有效量的含有二硫代氨基曱酸酯官能團(tuán)的水溶性聚合物(DTC-聚合物)，2)使重金屬離子沉淀，和3)使廢水通過微過濾器，從而除去磨蝕固體并使重金屬離子沉淀。它還教導(dǎo)同時(shí)使用凝結(jié)劑和DTC-聚合物會(huì)有害地影響滲透通量和質(zhì)量。Carey等在美國專利5,594,096中教導(dǎo)了一種組合物，其有效地用于從含有聚[乙烯亞胺]的二硫代氨基曱酸酯類似物的廢水中除去金屬。該教導(dǎo)中還指出，對上述處理的廢水進(jìn)行過濾能夠提高除去金屬的效率。Smith等在PCTW096/38493中披露了許多水溶性聚合物，包括衍生的具有用于從水流中分離金屬的螯合官能團(tuán)的聚[乙烯亞胺]。它還披露處理的廢物流通過超濾膜的滲透通量能夠通過如下方法得以提高在衍生化之前對該聚合物進(jìn)行"預(yù)提純"，從而除去低分子量的物類。WO'493的實(shí)施例2(聚合物B)在組成上與本發(fā)明的聚乙烯亞胺二乙酉臾.XNa(polyethyleiminodiaceticacid.XNa，PEIDA)組合物相同。Quamme等在美國專利4,558,080中；Kelly等在美國專利4,734,216和4,781,839中；以及Chen等在美國專利5,916,991中教導(dǎo)了含有衍生化的單寧的聚合物組合物，它是用于凈化廢水的有效的凝結(jié)劑。使用陽離子聚合物和陰離子聚合物作為從廢水中除去重金屬的共沉淀劑是本領(lǐng)域已知的。例如，Swanson等(美國專利3,947,354)使用陽離子聚合電解質(zhì)和陰離子黃原酸鹽來使金屬離子從廢水中沉淀并將其除去。但是，Swanson等選擇的陰離子聚合物限于水溶性多羥基衍生物，例如淀粉，纖維素，糊精，半纖維素，聚乙烯基醇，并優(yōu)選陰離子淀粉黃原酸鹽。目前處理CMP廢水的技術(shù)的缺點(diǎn)是用磨蝕固體使銅共沉淀，由此增加了所產(chǎn)生的含銅廢物的量。而且，目前的技術(shù)需要使用離子交換床(需要周期性地維護(hù))來良好地除去銅從而達(dá)到所要求的含量。因此，本發(fā)明的目的是提供使所產(chǎn)生的含銅廢物的量最小化的處理CMP廢水的方法。本發(fā)明的另一目的是提供新的CMP廢水的處理劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及使用聚合物螯合劑和凝結(jié)劑的新的組合來處理含金屬的廢水。更具體地，本發(fā)明涉及從CMP廢水除去銅。具體實(shí)施例方式下專利的組合物Grinstead的美國專利4,741,831,Carey等的美國專利5,594,096,Salmen等的美國專利6，258，277,和Smith等的PCTWO96/38493。優(yōu)選的聚合物螯合劑衍生自多胺，其包括二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、聚[乙烯胺]和支化的或直鏈的聚[乙烯亞胺](PEI)。尤其優(yōu)選的是水溶性聚合物，其特征在于為由下式表示的支化的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中W獨(dú)立地為-H、-CS2R2、-CH2C02R2、-CH2-P03R2,或其混合物；W各自獨(dú)立地表示-H或陽離子；并且x、y和z之和為大于15的整數(shù)?？捎糜谔幚韽U水的凝結(jié)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。優(yōu)選的是含有單寧的聚合物，如以下專利中所教導(dǎo)的Quamme等的美國專利4,558,080和Chen等的美國專利5,916,991。凝結(jié)劑可描述為單寧和陽離子單體的水溶性或水可分散性共聚物，所述陽離子單體選自以下物質(zhì)的甲基氯化物季鹽或二曱基硫酸季鹽丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二曱基氨基丙基曱基丙烯酰胺、二曱基氨基丙基丙烯酰胺，和氯化二烯丙基二曱基銨。尤其優(yōu)選的陽離子聚合物是如Chen等在'991中所教導(dǎo)的單寧加合物特別優(yōu)選的可/人GEWaterandProcessTechnologies商購的陽離子單寧是由單寧和1丙烯酰氧乙基三曱基氯化銨(AETAC)組成的KlaraidTMPC2705。未改性的Wattle單寧的結(jié)構(gòu)如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>下面將參考許多具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，應(yīng)該認(rèn)為這些實(shí)施例僅僅是說明性的，不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1-制備聚乙烯亞胺二乙酸(PEIDA)向安裝有頂部攪拌器、熱電偶、回流冷凝器、氮?dú)夤呐?nitrogensparge)、加料口、加熱套和pH計(jì)的反應(yīng)器中加入蒸餾水(30g)和一氯乙酸(35.2g,0.372mol)。將反應(yīng)器內(nèi)容物用氮?dú)夤呐?，冷卻至0。C,然后歷時(shí)10分鐘在冷卻下逐滴加入含水聚[乙烯亞胺](50%,32g,0.372mol，BASFLupasolP)。然后歷時(shí)20分鐘在冷卻下加入氫氧化鈉水溶液(50%,29.1g,0.372mol),保持該批料的溫度為5-10°C。將批料溫度升高到90°C，在20分鐘之后，根據(jù)需要?dú)v時(shí)2小時(shí)第二次將氫氧化鈉水溶液(50%,29.1g，0.372mol)加入到進(jìn)料中，從而保持pH為9-11,然后，將該批料保持在9(TC過夜。得到的粗產(chǎn)物在曱醇中沉淀，以洗去氯化鈉副產(chǎn)物，過濾并在40。C的真空中干燥。將得到的PEIDA制成在去離子水中的5wt。/。固體溶液用于測試。實(shí)施例2-制備聚乙烯亞胺二乙酸(PEIDA)向如實(shí)施例1中所述的反應(yīng)器裝置中添加去離子水(102g)和氯乙酸鈉(55.39g,0.466mol)。將反應(yīng)器內(nèi)容物用氮?dú)夤呐?，然后歷時(shí)6分鐘加入聚[乙丈希亞胺](20.5g,0.466mol,NipponShokubaiEpominSP-200)，在jt匕過牙呈中，該批料放熱至43。C。然后歷時(shí)1小時(shí)加入氬氧化鈉水溶液(50%，37.28g,0.466mol),在此過程中，使該批料溫度逐步升溫至90°C。將該批料保持在90。C持續(xù)1小時(shí)，然后將其冷卻至室溫，用去離子水將其調(diào)節(jié)至39.6Wt。/。的固體，就這樣直接使用，而不進(jìn)行任何進(jìn)一步的純化。實(shí)施例3-制備聚乙烯亞胺二乙酸(PEIDA)向如實(shí)施例1中所述的反應(yīng)器裝置中添加去離子水(120g)和聚[乙烯亞胺](24.1g,0.559mol，NipponShokubaiEpominSP-200)。將反應(yīng)器內(nèi)容物用氮?dú)夤呐荩⒓尤肼纫宜徕c(66.4g,0.559mol)。然后將該批料加熱至75°C并保持30分鐘。然后歷時(shí)2小時(shí)加入氫氧化鈉水溶液(50%，44.7g,0.559mol),在此過程中將批料溫度保持在75°C。將該批料保持在75°C持續(xù)90分鐘，然后將其冷卻至室溫，用去離子水將其調(diào)節(jié)至38.2wt。/。固體，就這樣直接使用，而不進(jìn)行任何進(jìn)一步的純化。實(shí)施例4-評價(jià)作為合成的CMP濾液中的分離處理劑的聚合物螯合劑PEIDA和凝結(jié)劑PC2705分別將2:1摩爾比的硫酸銅和檸檬酸三鈉和苯并三唑(BZT)混合到去離子水中，得到50ppm銅和25ppmBZTCMP合成濾液(pH為3.70)。向在1OOrpm混合著的該溶液的等分試樣中，加入聚合物螯合劑(而不加入凝結(jié)劑)或者加入凝結(jié)劑(而不加入聚合物螯合劑)，然后將其混合15分鐘。使用0.45微米過濾器對所處理的等分試樣進(jìn)行過濾。然后通過ICP分析分離的濾液的pH和銅含量，結(jié)果總結(jié)于表l中。試驗(yàn)結(jié)果證明，使用非二硫代氨基曱酸酯聚合物螯合劑和凝結(jié)劑作為分離處理劑不能有效地使銅從試驗(yàn)基質(zhì)中沉淀。凝結(jié)劑PC27050--390PC2705100--2438.4%PC2705200--375.1%PC2705300--382.5%PC2705400--375.1%PC2705500--375.1%PC2705600—-375.1%PC2705700-.-375.1%PC2705800---367.7%實(shí)施例5-通過Jar試驗(yàn)方法對實(shí)際CMP漿料中的銅回收的研究由芯片制造商提供的實(shí)際漿料，使用1M硫酸將200ml等分試樣調(diào)節(jié)至合適的pH。然后用各種量的5重量。/。PC2705凝結(jié)劑溶液處理等分試樣，并使其在100rpm混合1分鐘，然后在30rpm混合10分鐘。使從該處理得到的絮凝物沉降5分鐘。沉降之后，使用0.45微米過濾器對一部分上清液進(jìn)行過濾，對其進(jìn)行ICP銅分析和濁度分析。發(fā)現(xiàn)在滲透液中給出定量的銅回收的最佳處理劑量為150ppm(pH4和濁度1.33NTU)。結(jié)果總結(jié)于表2中。表2漿料pH6.5漿料pH4.5漿料pH4漿料pH3.5漿料pH3PCCu濁度Cu濁度Cu濁度Cu濁度Cu濁度2705ppnvNTU卯mNTUpptnNTUppmNTUPPmNTU07252]227122241322512224255.622511193121811318713223505.792.71193.91269.11375.41212755.634.71034.41338.71230.71358.31005.214.317.551212.7121212卩.51256.2.588.75.63115.75135.79137381503.41.38111.57121.33132.02n4.011754.711.50U631.59131.94131.972003.423.31213.511217.6131.2122.24實(shí)施例6-使用陶覺膜從CMP漿料回收銅將來自實(shí)施例5(表2)的處理劑量為150ppm的PC2705(pH4)用于檢查在使用陶瓷膜除去懸浮的固體之后滲透液中的銅保持率。將十六加侖的表l_~聚合物~~^T壹~~^——銅去除效率螯合劑ppmpHppm_444/866822oooo7oo44455429Os4489s8782{42ooooMoooo512342o19oo56XXXXXXXEEEEEEECMP漿料調(diào)節(jié)至pH4，用150ppmPC2705處理，并在500rpm混合30秒，然后在200rpm混合5分鐘。一旦形成絮凝物，就將處理的漿料轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐中，然后使其以25PSI的初始壓力通過陶瓷膜。以10分鐘的間隔收集滲透液，然后通過ICP分析銅。總結(jié)于表3中的結(jié)果說明在滲透液中定量地回收了銅。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例7-評價(jià)在合成的CMP濾液中的聚合物螯合劑和凝結(jié)劑將等摩爾量的硫酸銅和檸檬酸三鈉在去離子水中混合，得到50ppm銅CMP合成濾液(pH5.1)。然后將凝結(jié)劑(KlaraidPC2705)加入到該溶液的等分試樣中，并且將溶液在100rpm混合2分鐘。然后加入得自實(shí)施例1的聚合物螯合劑，并將溶液繼續(xù)在100rpm混合5分鐘。使得到的懸浮液沉降5分鐘，然后將其過濾通過0.45微米過濾器。然后通過ICP分析分離的濾液的pH和銅含量，結(jié)果總結(jié)于表4中。結(jié)果證明，陽離子單寧凝結(jié)劑KlaraidPC2705與聚合物螯合劑的共混物在使銅從試驗(yàn)基質(zhì)中沉淀是有效的。表4__<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>分析由計(jì)算機(jī)芯片制造商提供的實(shí)際的含銅CMP濾液，發(fā)現(xiàn)其pH為3.31,并含有19ppm銅。然后根據(jù)實(shí)施例7中所述的方法處理該滲透液的等分試樣。然后通過ICP分析分離的流出液的pH和銅含量，結(jié)果總結(jié)于表5中。結(jié)果轉(zhuǎn)化成實(shí)施例7中的基于合成濾液的結(jié)果。_PC2705聚合物^去除效率ppm_螯合齊'j_ppm_pHj)pmMR2405ppmACTIVES銅(ppm)%Cu除去0100300500700900245.30.084.96.36.307899.7807474MR2405ppmACTIVESPC2705ppmACTIVES銅(ppm)%Cu除去100400867300200<0.0199.93004004.4825004000.0599.87004000.3298.7900400<0.0199.912.036.8%9.152.1%2.984.7%0.7296.2%0.5597.1%0.3997.9%0.2998.5%0.2798.6%0.2298.8%實(shí)施例9-評價(jià)在實(shí)際CMP漿料中的二硫代氨基曱酸酯聚合物螯合劑和凝結(jié)劑將計(jì)算機(jī)芯片制造商提供的含有24ppm的銅的CMP廢物漿料，用100ppmPC2705處理，并使其在lOOrpm混合1分鐘。使得到的絮凝物沉降，傾倒出上清液，并使用O.lMNaOH將其調(diào)節(jié)至預(yù)定的pH。然后用二硫代氨基曱酸酯聚合物螯合劑(MR2405)對該上清液等分試樣進(jìn)行處理，使得到的懸浮液沉降5分鐘，然后使其過濾通過0.45微米過濾器。然后通過ICP分析分離的濾液的殘余銅含量，結(jié)果總結(jié)于表6，7和8(左欄)中。重復(fù)以上方法，用二硫代氨基曱酸酯和PC2705凝結(jié)劑共同處理上清液等分試樣。然后將共同處理的滲透液在100rpm混合1分鐘，然后在30rpm混合10分鐘，并使其沉降5分鐘。沉降之后，使用0.45微米過濾器對一部分上清液進(jìn)行過濾，對其進(jìn)行ICP銅分析。表6，7和8(右欄)的結(jié)果說明，二砥代氨基曱酸酯聚合物螯合劑和凝結(jié)劑的組合在除去銅方面比二硫代氨基曱酸酯作為單一處理劑更加有效。表6試驗(yàn)2:pH=3.85,不使用PC2705試驗(yàn)2i:PH=3.S5,使用PC2705coooooooo冗oooooooo;-12345678xxxxxxxxxEEEEEEEEEooooooooosoooooooo512345678<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例10-在實(shí)際CMP漿料中評價(jià)向計(jì)算機(jī)芯片制造商提供的含有13ppm的銅的實(shí)際CMP漿料廢水(pH6)中加入凝結(jié)劑KlaraidPC2705,并將該溶液在100rpm混合1分鐘。然后加入聚合物螯合劑，并將該溶液在100rpm混合1分鐘，然后在40rpm混合10分鐘。然后將得到的懸浮液過濾通過0.45微米過濾器。然后通過ICP分析分離的滲透液的銅含量，結(jié)果總結(jié)于表9中。該試驗(yàn)說明，在實(shí)施例7中在合成的CMP濾液中觀察到的結(jié)果(表4)轉(zhuǎn)化成本實(shí)施例的結(jié)果。漿料中存在懸浮固體不顯著減少本發(fā)明的銅去除效率。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例11-通過膜分離,人'滲透液除去銅在使20加侖實(shí)際CMP漿料(各自用150ppmPC2705處理)通過陶瓷膜之后，收集2加侖含有11份銅的滲透液，如實(shí)施例6中所述。將滲透液用300ppmPC2705處理，并在500rpm混合。在30秒之后，加入300ppm得自實(shí)施例3的聚合物螯合劑，將混合速度降低至200rpm，并使其混合5分鐘。使用相同的膜分離得到的沉淀。通過ICP分析滲透液的殘余銅。除去銅的結(jié)果和基本的工程參數(shù)提供在表10中。結(jié)果說明膜分離技術(shù)與本發(fā)明的材料在處理銅CMP廢水中的應(yīng)用是成功的。在沒有使用離子交換的情況下，銅的除去達(dá)到了亞-ppm級。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>雖然已經(jīng)參考具體實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是很明顯，本發(fā)明的許多其它形式和改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。所附權(quán)利要求和本發(fā)明通常應(yīng)該理解為覆蓋落入本發(fā)明真實(shí)精神和范圍內(nèi)的所有這些顯而易見的形式和改變。權(quán)利要求1.處理CMP廢物的方法，其包括用凝結(jié)劑處理廢物從而將固體與螯合金屬分離，和通過使用所述凝結(jié)劑和聚合物螯合劑的組合進(jìn)行共沉淀而從濾液中除去所述螯合金屬，其中(a)所述聚合物螯合劑衍生自多官能胺，其選自二亞乙基三胺(DETA)，三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)，聚[乙烯胺]，和支化的或直鏈的聚[乙烯亞胺](PEI)；和(b)所述凝結(jié)劑是單寧和陽離子單體的水溶性或水可分散性共聚物，其中所述陽離子單體選自以下物質(zhì)的甲基氯化物季鹽或二甲基硫酸季鹽丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺，和氯化二烯丙基二甲基銨。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述聚合物螯合劑具有下式+CH2-CH2-NR1+CH2-CH2-N-CH2-CH2+NR1-CH2-CH2+xiy[CH2-CHrNR'+z式I其中RM蟲立地為-H、-CS2R2、-C02R2、-CH2-P03R2，或其混合物；R2各自獨(dú)立地表示-H或陽離子；并且x、y和z之和為大于15的整數(shù)。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述陽離子單體是丙烯酸二曱基氨基乙基酯的曱基氯化物季鹽。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述金屬是堿土金屬、過渡金屬、過渡后金屬、鑭系元素、銀了系元素、砷或碲。5.權(quán)利要求2的方法，其中大于50mol。/。的R'是—CS2R2，W是堿金屬，并且x、y和z之和為大于100的整數(shù)。6.權(quán)利要求2的方法，其中大于80mol。/。的R'是-CS2R2，W是堿金屬，并且x、y和z之和為大于500的整數(shù)7.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合對于使過渡金屬、過渡后金屬、鑭系元素和辨系元素沉淀是有效的。8.權(quán)利要求l的方法，其中所述組合對于使砷和碲沉淀是有效的。9.權(quán)利要求l的方法，其中所述組合對于使銅沉淀是有效的。10.從水溶液中除去污染物的方法，其包括向所述溶液中添加組合物，所述組合物包括以下物質(zhì)的組合(a)衍生自多胺的聚合物螯合劑，所述多胺選自二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、聚[乙烯胺]，和支化的或直鏈的聚[乙烯亞胺](PEI);和(b)單寧和陽離子單體的水溶性或水可分散性共聚物，其中所述陽離子單體選自以下物質(zhì)的曱基氯化物季鹽或二曱基硫酸季鹽丙烯酸二曱基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二曱基氨基丙基曱基丙烯酰胺、二曱基氨基丙基丙烯酰胺，和氯化二烯丙基二曱基銨。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物螯合劑具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R'獨(dú)立地為-H、-CS2R2、-CH2C02R2、-CH2-P03R2，或其混合物；W各自獨(dú)立地表示-H或陽離子；并且x、y和z之和為大于15的整數(shù)。12.權(quán)利要求11的方法，其中大于50mol。/。的R'是—CS2R2,R2是堿金屬，并且x、y和z之和為大于100的整數(shù)。13.權(quán)利要求11的方法，其中大于80mol。/。的R'是—CS2R2,112是堿金屬，并且x、y和z之和為大于500的整H14.權(quán)利要求10的方法，其中所述所述組合物對于使過渡金屬、過渡后金屬、鑭系元素和鄰了系元素從所述水溶液中沉淀是有效的。15.權(quán)利要求10的方法，其中所述所述組合物對于使砷，硒和碲從所述水溶液中沉淀是有效的。16.權(quán)利要求10的方法，其中所述水溶液是冷卻塔的排污或城市廢水。17.權(quán)利要求10的方法，其中所述陽離子單體是丙烯酸二曱基氨基乙基酯的曱基氯化物季鹽。18.權(quán)利要求10的方法，其中所述污染物是過渡金屬、過渡后金屬、鑭系元素、鄰了系元素、竭、砷或碲。19.權(quán)利要求10的方法，其中將過濾設(shè)備用于在用組合物進(jìn)行沉淀之后除去絮凝物。20.權(quán)利要求18的方法，其中所述過濾設(shè)備是膜或過濾器。全文摘要本發(fā)明涉及聚合物螯合劑和凝結(jié)劑的組合用于處理含金屬的廢水的用途。更具體地，本發(fā)明涉及從CMP廢水除去銅。該組合物包括(a)衍生自多胺的聚合物螯合劑，所述多胺選自二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、聚[乙烯胺]和支化的或直鏈的聚[乙烯亞胺](PEI)；和(b)單寧和陽離子單體的水溶性或水可分散性共聚物，所述陽離子單體選自以下物質(zhì)的甲基氯化物季鹽或二甲基硫酸季鹽丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺，和氯化二烯丙基二甲基銨。文檔編號(hào)C02F1/56GK101432232SQ200780015207公開日2009年5月13日申請日期2007年4月5日優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日發(fā)明者威廉·S·凱里,尼古拉斯·R·布蘭德福德,巴拉卡·卡瓦瓦,斯蒂芬·R·瓦斯康塞羅斯申請人:通用電氣公司