專利名稱：高污染低濃度廢酸回收利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的廢水處理，尤其是涉及一種高污染低濃度廢酸的綜合處理回收利用方法。
背景技術(shù)：
通常低濃度的廢硫酸都是采用以下方法處理。1、采用清污分流，對母液料用石灰中和吸附的方法，但會產(chǎn)生大量的二次污染固廢物。2、采用母液、洗液混合的鐵碳降解和生物處理法，缺點(diǎn)是大大消耗鐵粉和高成本的化學(xué)試劑。3、采用其它方法如臭氧法、電解法及強(qiáng)氧化劑法也存在著能源消耗大、成本高、人力浪費(fèi)大等問題。
本申請人的在先中國發(fā)明專利申請200610049658.7中公開了一種低濃度廢酸綜合回收利用的處理方法，將含有硫酸的廢水多效濃縮，過濾除雜后加入氯化鈉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成的氯化氫，用水吸收，制成工業(yè)鹽酸；反應(yīng)生成的酸性的混鹽經(jīng)中和后，除雜脫色后，一部分直接可利用；另一部分的混鹽經(jīng)精制后，分離出氯化鈉和硫酸鈉。該發(fā)明方法解決了工業(yè)生產(chǎn)中大量高污染低濃廢硫酸和污染因子的排放，減少大量的二次污染物的產(chǎn)生和廢氣的排放；同時減少了因工業(yè)廢水處理所需要的大量的設(shè)備的投資和資金。
但該發(fā)明方法仍有記一步完善的空間，后續(xù)產(chǎn)物的利用也有待進(jìn)一步的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有的低濃度廢酸綜合回收利用的處理方法進(jìn)行了改進(jìn)與完善。
一種高污染低濃度廢酸回收利用方法，將含有硫酸的廢水經(jīng)過多效濃縮、過濾除雜后加入鹵代鹽MX與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，生成氣體HX和酸性的混鹽，酸性的混鹽經(jīng)中和、除雜脫色后直接利用或去精制、分離；所述的鹵代鹽MX，X為F-、Cl-、Br-或I-；M為與硫酸根可以形成可溶性硫酸鹽的陽離子。
M為與硫酸根可以形成可溶性硫酸鹽的陽離子，主要考慮到便于后續(xù)的處理過程，如果M與硫酸根生成不容或難溶的鹽將給后續(xù)的處理帶來很大不便。
所述的鹵代鹽MX，X優(yōu)選Cl-或Br-；M優(yōu)選Na+、K+、NH4+或Mg2+。
所述的鹵代鹽MX最優(yōu)選為NaCl。
當(dāng)X為Cl-時，鹵代鹽MX與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，會生成氣體HCl，氣體HCl經(jīng)干燥后與SO3反應(yīng)生成氯磺酸，氯磺酸與對位酯即“對(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺”發(fā)生氯磺化反應(yīng)，在氯磺化反應(yīng)過程中會生成氣體HCl，氣體HCl經(jīng)干燥后與SO3反應(yīng)生成氯磺酸循環(huán)套用。
所述的鹵代鹽MX，當(dāng)X為Br-時，鹵代鹽MX與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，會生成氣體HBr，氣體HBr直接可以用作氫溴酸，或者可以與酒精反應(yīng)制成溴乙烷。
所述的HCl的干燥過程是將氣體HCl通入93～100％(質(zhì)量百分比濃度)的硫酸進(jìn)行干燥，再通入93～98％(質(zhì)量百分比濃度)的硫酸進(jìn)行二次干燥，得到干燥的氣體HCl。
在兩次干燥氯化氫的過程中，第一次干燥使用的硫酸的濃度優(yōu)選95～100％，第二次干燥使用的硫酸的濃度優(yōu)選95～98％。
兩次干燥中使用的硫酸吸水后被稀釋，被稀釋后的濃度一般為93％左右，向被稀釋的硫酸中加入發(fā)煙硫酸(含有部分SO3)制成95％的硫酸，再向95％的硫酸中通入三氧化硫進(jìn)一步提高硫酸濃度，達(dá)到98％～100％循環(huán)使用。
HCl在進(jìn)行第一次硫酸干燥前先可以先經(jīng)過耐酸性干燥劑的處理，所述的耐酸性干燥劑為氯化鈣或硅膠。
所述的酸性的混鹽的中和產(chǎn)生的中和熱經(jīng)過介質(zhì)吸收后通入多效濃縮工段，進(jìn)行加熱設(shè)備的預(yù)熱。
本發(fā)明針對現(xiàn)有的低濃度廢酸綜合回收利用的處理方法進(jìn)行了改進(jìn)與完善。將氯化氫經(jīng)干燥后與三氧化硫反應(yīng)制氯磺酸，配套對位酯生產(chǎn)用，既節(jié)約了廢水處理費(fèi)用，又變廢為寶，解決了染料行業(yè)生產(chǎn)過程中大量高污染低酸度廢水處理的行業(yè)性難題，實(shí)現(xiàn)了特征性廢水的綜合利用和循環(huán)再生，真正做到綠色清潔生產(chǎn)；并為化工行業(yè)中高COD低酸度廢水治理提供了一種新的資源綜合利用思路。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)低濃度廢酸綜合回收利用的處理方法的工藝流程圖(鹵代鹽采用氯化鈉)。
圖2為本發(fā)明鹵代鹽采用溴化鉀時對低濃度廢酸綜合回收利用的處理方法的工藝流程圖。
圖3為本發(fā)明對氣體HCl干燥、再利用的工藝流程圖(利用硫酸干燥氣體HCl)。
圖4為本發(fā)明對氣體HCl干燥、再利用的工藝流程圖(利用氯化鈣與硫酸聯(lián)合干燥氣體HCl)。
具體實(shí)施例方式
參見圖1，將各種廢水母液混合均勻后測酸度，要求大于5％以上硫酸酸度，最好是越高越好，否則會導(dǎo)致回收困難，母液儲存于500M3的大槽中，進(jìn)行批量均化，然后將混合后的母液水打到濃縮系統(tǒng)中進(jìn)行濃縮，也可最好濃縮前進(jìn)行脫色過濾，以便除去一部分雜質(zhì)，避免濃縮系統(tǒng)中管道和蒸發(fā)器的堵塞；濃縮到酸度為30～75％左右，這時會有大量的雜質(zhì)析出，稍降溫后過濾除去析出的雜質(zhì)。
將濃縮除雜后的廢水放到蒸餾鍋中，加入配好的氯化鈉，氯化鈉與硫酸摩爾比為0.70～1.50，然后密閉反應(yīng)釜，升溫，反應(yīng)生成含有水份的氯化氫，如圖1中A部分所示。
參見圖2，鹵代鹽采用溴化鉀時對低濃度廢酸綜合回收利用的處理方法的工藝流程圖。其中生成氣體HBr，氣體HBr直接與酒精反應(yīng)制成溴乙烷。
參見圖3，圖3是將圖1中A部分的所示氯化氫經(jīng)干燥后與三氧化硫反應(yīng)制氯磺酸等后續(xù)利用的工藝流程。
含有水份的氯化氫首先通入93～100％的硫酸進(jìn)行第一次干燥。
經(jīng)過一次干燥后的氯化氫再通入93～98％的硫酸進(jìn)行二次干燥，得到干燥的氣體HCl。
兩次干燥使用的硫酸吸水后被稀釋，被稀釋后的濃度一般為93％左右，向被稀釋的硫酸中加入發(fā)煙硫酸(含有部分SO3)制成95％的硫酸，再向95％的硫酸中通入三氧化硫進(jìn)一步提高硫酸濃度，達(dá)到98％～100％循環(huán)使用，循環(huán)使用的98％～100％的硫酸即可以用于第一次干燥，也可以用于第二次干燥。
干燥的氣體HCl與SO3反應(yīng)生成氯磺酸，氯磺酸與對位酯即“對(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺”發(fā)生氯磺化反應(yīng)，在氯磺化反應(yīng)過程中會生成氣體HCl，氣體HCl經(jīng)上述干燥過程后再與SO3反應(yīng)生成氯磺酸循環(huán)套用。
參見圖4，圖4是將圖1中A部分的所示氯化氫經(jīng)干燥后與三氧化硫反應(yīng)制氯磺酸等后續(xù)利用的工藝流程。
含有水份的氯化氫在通入硫酸干燥前先經(jīng)過氯化鈣的干燥，之后的步驟與圖3的流程相同，氯化鈣吸水后可以通過干燥再生回用。
權(quán)利要求
1.一種高污染低濃度廢酸回收利用方法，其特征在于將含有硫酸的廢水經(jīng)過多效濃縮、過濾除雜后加入鹵代鹽MX與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，生成氣體和酸性的混鹽，酸性的混鹽經(jīng)中和、除雜脫色后直接利用或去精制、分離；所述的鹵代鹽MX，X為F-、Cl-、Br-或I-；M為與硫酸根可以形成可溶性硫酸鹽的陽離子。
2.如權(quán)利要求1所述的高污染低濃度廢酸回收利用方法，其特征在于所述的鹵代鹽MX，M為Na+、K+、NH4+或Mg2+。
3.如權(quán)利要求2所述的高污染低濃度廢酸回收利用方法，其特征在于所述的鹵代鹽MX，X為Cl-或Br-。
4.如權(quán)利要求1所述的高污染低濃度廢酸回收利用方法，其特征在于所述的鹵代鹽MX為氯化鈉，氯化鈉與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，生成氣體HCl，氣體HCl經(jīng)干燥后與SO3反應(yīng)生成氯磺酸，氯磺酸與對位酯發(fā)生氯磺化反應(yīng)，在氯磺化反應(yīng)過程中會生成氣體HCl，氣體HCl經(jīng)干燥后與SO3反應(yīng)生成氯磺酸循環(huán)套用。
5.如權(quán)利要求4所述的高污染低濃度廢酸回收利用方法，其特征在于所述的HCl的干燥過程是將氣體HCl通入93～100％的硫酸進(jìn)行第一次干燥，再通入93～98％的硫酸進(jìn)行二次干燥，得到干燥的氣體HCl。
6.如權(quán)利要求5所述的高污染低濃度廢酸回收利用方法，其特征在于所述的第一次干燥使用的硫酸的濃度為95～100％，所述的第二次干燥使用的硫酸的濃度為95～98％，兩次干燥使用的硫酸吸水后被稀釋，向被稀釋的硫酸中加入發(fā)煙硫酸，制成95％的硫酸，再通入三氧化硫與95％的硫酸反應(yīng)制成98％～100％的硫酸循環(huán)使用。
7.如權(quán)利要求1所述的高污染低濃度廢酸回收利用方法，其特征在于所述的酸性的混鹽的中和產(chǎn)生的中和熱經(jīng)過介質(zhì)吸收后通入多效濃縮工段，進(jìn)行加熱設(shè)備的預(yù)熱。
8.如權(quán)利要求5所述的高污染低濃度廢酸回收利用方法，其特征在于所述的HCl在進(jìn)行第一次干燥前先經(jīng)過耐酸性干燥劑的處理。
9.如權(quán)利要求8所述的高污染低濃度廢酸回收利用方法，其特征在于所述的耐酸性干燥劑為氯化鈣或硅膠。
10.如權(quán)利要求1所述的高污染低濃度廢酸回收利用方法，其特征在于所述的鹵代鹽MX，X為Br-，鹵代鹽MX與硫酸進(jìn)行反應(yīng)生成氣體HBr，氣體HBr直接用作氫溴酸或與酒精反應(yīng)制成溴乙烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高污染低濃度廢酸回收利用方法，將含有硫酸的廢水經(jīng)過多效濃縮、過濾除雜后加入無機(jī)鹽MX與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，生成氣體和酸性的混鹽，酸性的混鹽經(jīng)中和、除雜脫色后直接利用或去精制、分離；所述的鹵代鹽MX，X為Cl
文檔編號C02F1/04GK101058408SQ200710069040
公開日2007年10月24日 申請日期2007年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日
發(fā)明者趙國生, 方標(biāo), 唐勇, 阮海興 申請人:浙江閏土股份有限公司