專利名稱：水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理材料及其制備方法，特別是一種用于水處理的鐵鈦改性膨潤(rùn)土及其制備方法。
背景技術(shù)：
膨潤(rùn)土是一種在自然界分布較為廣泛的粘土類礦物，所非金屬礦產(chǎn)。中國(guó)的膨潤(rùn)土礦資源非常豐富，儲(chǔ)量居世界首位，占世界總量的60％，預(yù)測(cè)資源量在70億t以上，并以分布廣、埋藏淺、易采掘及品種齊全為特點(diǎn)。膨潤(rùn)土及其提純改型產(chǎn)品都不同程度地具有一些優(yōu)越的特性，這些特性主要有膨脹性、親水性(或親油性，如有機(jī)膨潤(rùn)土)、吸附性、陽(yáng)離子交換性、催化活性、分散性、懸浮性、粘接性、觸變性、穩(wěn)定性、無(wú)毒性。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)膨潤(rùn)土結(jié)晶特性和物理化學(xué)性質(zhì)的了解逐漸加深，膨潤(rùn)土在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究方面的使用日益廣泛。它作為粘結(jié)劑、懸浮劑、增稠劑、觸變劑、絮凝劑、穩(wěn)定劑、凈化脫色劑、充填劑、催化劑以及催化劑載體在冶金、機(jī)械鑄造、鉆探、石油化工、輕工、農(nóng)林牧、建筑工程、環(huán)保等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景。由于膨潤(rùn)土帶電性和較大的比表面積使其具有較強(qiáng)的吸附性，因此膨潤(rùn)土具有良好的離子交換能力和吸附性能，可去除污水中的某些污染物。但是天然膨潤(rùn)土中由于表面硅氧結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的親水性和層間大量可交換性陽(yáng)離子的水解，使其表面通常存在一層薄的水膜，而限制了在水處理中的應(yīng)用；此外，膨潤(rùn)土固液分離速度慢，絮凝物脫水效果差，也影響了其實(shí)際應(yīng)用。為了滿足某種需要或?yàn)榱颂岣吲驖?rùn)土的使用效果，獲得具有實(shí)用性的高性能膨潤(rùn)土，在一定條件下，人為地在膨潤(rùn)土中引進(jìn)一些無(wú)機(jī)離子或(和)有機(jī)化合物，使膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，達(dá)到對(duì)膨潤(rùn)土改型的目的。目前對(duì)膨潤(rùn)土的改性研究主要集中于無(wú)機(jī)改性，有機(jī)改性和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性。經(jīng)多年研究發(fā)現(xiàn)，改性膨潤(rùn)土作為吸附劑在各類廢水處理尤其是工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用潛力巨大，改性土可廣泛應(yīng)用于去除芳香族化合物、有毒和難降解有機(jī)物、除色等。由于價(jià)格低廉，適用范圍廣，隨著研究的不斷深入，改性膨潤(rùn)土吸附劑將有可能取代傳統(tǒng)吸附劑在廢水處理中的地位，在廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以鐵基改性劑為主，制備Fe-Ti雙元素?zé)o機(jī)及Fe-Ti-有機(jī)復(fù)合土系列改性膨潤(rùn)土，該發(fā)明制備的Fe-Ti系列改性膨潤(rùn)土，增大了膨潤(rùn)土其層間距和比表面積及表面羥基數(shù)量，改善了其疏水性，從而提高了吸附能力，擴(kuò)展了膨潤(rùn)土的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土，以鐵基改性劑為主，利用鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)劑及溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)為有機(jī)柱化劑對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制備Fe-Ti雙元素?zé)o機(jī)及Fe-Ti-有機(jī)復(fù)合系列改性膨潤(rùn)土。
如上所述的水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土，其水處理用鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土，層間距d為2.4570nm。
如上所述的水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土，其水處理用鐵鈦有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土，層間距d為1.7964nm。
水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土的制備方法，首先制備交聯(lián)劑鐵交聯(lián)劑的制備將氫氧化鈉(NaOH)溶液緩慢加入到三氯化鐵(FeCl3)溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌，精致，得鐵交聯(lián)劑；鈦交聯(lián)劑的制備將四氯化鈦(TiCl4)溶液緩慢加入到鹽酸(HCl)溶液中。冷卻、定容，靜置，得鈦交聯(lián)劑。
然后制備鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土取原土制成粘土料漿，將鐵、鈦交聯(lián)劑滴加到粘土料漿中，加入硫酸(H2SO4)或氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)pH值，攪拌，靜置陳化，過(guò)濾，干燥，活化，得鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土；再制備鐵鈦有機(jī)復(fù)合土取鐵鈦交聯(lián)土制成懸浮液，加入含5.0％的溴化十六烷基三甲銨的水-乙醇溶液攪拌，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，減壓過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，至無(wú)法檢驗(yàn)出溴離子(Br-)且濾液無(wú)泡沫，所得濾餅烘干，活化，粉碎過(guò)篩，得鐵鈦有機(jī)復(fù)合土。
如上所述的水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土的制備方法，鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土懸浮液濃度3％、鐵鈦投加量15mmol/g、鐵鈦比16∶1、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間3h；鐵鈦有機(jī)復(fù)合土懸浮液濃度4％、溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)投加量0.6mmol/g、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是本發(fā)明改變了膨潤(rùn)土層間距和比表面積及表面羥基數(shù)量，提高了膨潤(rùn)土的吸附能力，有機(jī)改性劑引入交聯(lián)膨潤(rùn)土層間，不僅增加了交聯(lián)士的離子交換能力，而且改善了其疏水性，從而提高了吸附能力，擴(kuò)展了膨潤(rùn)土的應(yīng)用領(lǐng)域，作為一種新型水處理藥劑，具有價(jià)格低。性能好、適用范圍廣等特點(diǎn)。
本發(fā)明作為一種新型水處理藥劑，可應(yīng)用含有機(jī)污染物的廢水(造紙廢水、呷酒廢水、屠宰廢水等)及含鎘等金屬離子廢水(電鍍廢水)的有機(jī)物及重金屬離子的去除，同時(shí)對(duì)廢水中色度及濁度的去除效果良好。用于處理CODCr濃度為2000mg/L左右的造紙廢水，鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土對(duì)CODCr去除率達(dá)到85％；鐵鈦有機(jī)復(fù)合土對(duì)CODCr去除率達(dá)到86％，經(jīng)二次處理，殘余CODCr濃度(mg/L)均低于國(guó)家造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(450mg/L)；對(duì)廢水色度的去除率均大于90％；對(duì)濁度去除率均大于95％。Cr(VI)初始濃度在20～70mg/L的范圍內(nèi)，改性膨潤(rùn)土對(duì)Cr(VI)均大于95％，吸附性能明顯優(yōu)于原土。應(yīng)用于Cr(VI)濃度約為20mg/L左右的電鍍廢水的處理，鐵鈦交聯(lián)土對(duì)Cr(VI)的去除率在99％以上，殘留Cr(VI)濃度在0.2mg/L以下，低于國(guó)家綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)，可以達(dá)標(biāo)排放。因此處理含Cr(VI)廢水時(shí)應(yīng)選用質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土。


圖1是本發(fā)明交聯(lián)土的制備工藝流程圖；圖2是本發(fā)明交聯(lián)有機(jī)復(fù)合土的制備工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
合成原理天然土是一種層狀硅鋁酸鹽，層與層之間靠靜電作用結(jié)合，利用層間陽(yáng)離子的可交換性，可將無(wú)機(jī)多聚羥基金屬離子如Al、Cr、Fe、Bi、Zr、Co、Ti等交換進(jìn)入層間，將單元層橋聯(lián)并撐開(kāi)，形成一種二維通道的“層往”狀結(jié)構(gòu)的新礦物，即柱撐膨潤(rùn)土。柱撐膨潤(rùn)土具有很高的比表面積及熱穩(wěn)定性，其路易斯酸活性很高。同時(shí)由于柱撐膨潤(rùn)土獨(dú)特的極性、孔徑分布和高比表面積，因而其吸附性能大大增強(qiáng)。膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)離子交換，使晶體表而帶上電荷，從而能夠使得水分子易于進(jìn)入晶胞間發(fā)生膨脹，并能使得粘土顆粒表面自發(fā)地吸附正離子，因而膨潤(rùn)十表現(xiàn)出極大的膨脹性和較好的吸附性、粘結(jié)性和觸變性。膨潤(rùn)士表面吸附的多種陽(yáng)離子經(jīng)水化作用，使膨潤(rùn)土顆粒充分分散，其分散程度又取決于吸附的陽(yáng)離于種類。而含Na+膨潤(rùn)土的水化能力，大于其它二價(jià)陽(yáng)離子的水化能力，從而加速了粘土顆粒的水化，有利于有機(jī)化反應(yīng)的進(jìn)行。又由于Ca2+離子半徑較大，不易被代換，故在膨潤(rùn)土有機(jī)化反應(yīng)中，通常選用鈉基膨潤(rùn)土。通過(guò)Na+與有機(jī)化合物中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，用于置換蒙脫石中粒子表面原先吸附的陽(yáng)離子，將體積較大的有機(jī)陰離子引入層間形成大孔洞的材料，使其結(jié)構(gòu)改變，從而達(dá)到有機(jī)改性的目的。這種經(jīng)過(guò)有機(jī)處理后的膨潤(rùn)土，因其有機(jī)碳的含量增加，疏較強(qiáng)的吸附有機(jī)物的能力。由于以多聚羥基金屬陽(yáng)離子作為柱化劑制備的柱撐膨潤(rùn)土層間距還不夠大，研究者將某些表面活性劑引入膨潤(rùn)土層間從而合成出更大孔徑的無(wú)機(jī)-有機(jī)柱撐膨潤(rùn)土，并且其熱穩(wěn)定性也得到明顯的改善。
交聯(lián)劑的制備鐵交聯(lián)劑的制備將氫氧化鈉(NaOH)溶液以15ml/min的速度緩慢加入到三氯化鐵(FeCl3)溶液中，調(diào)節(jié)[OH]/[Fe3+]＝2，在室溫下連續(xù)攪拌1.5h。
鈦交聯(lián)劑的制備將四氯化鈦(TiCl4)溶液緩慢加入到鹽酸(HCl)溶液中。冷卻后定容，在室溫下靜止5h以上。
鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土的制備取3g原土制成粘土料漿，在攪拌情況下將鐵、鈦交聯(lián)劑，以15ml/min的速度滴加到粘土料漿中，加入硫酸(H2SO4)或氫氧化鈉(NaOH)，調(diào)節(jié)pH值，攪拌，靜置陳化36h，過(guò)濾，干燥，活化，得鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土。
鐵鈦有機(jī)復(fù)合土的制備取3g鐵鈦交聯(lián)土制成懸浮液，加入含5.0％的溴化十六烷基三甲銨(CTMAB)的水-乙醇溶液，在70℃下攪拌。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，減壓過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，至無(wú)法檢驗(yàn)出溴離子(Br-)且濾液無(wú)泡沫所得濾餅在80℃下烘干，110℃下活化1h，粉碎過(guò)0.154nm篩，得鐵鈦有機(jī)復(fù)合土。
最佳制備條件為鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土懸浮液濃度3％、鐵鈦投加量15mmol/g、鐵鈦比16∶1、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間3h；鐵鈦有機(jī)復(fù)合土懸浮液濃度4％、溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)投加量0.6mmol/g、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2h。
所述的水處理用鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土，層間距d為2.4570nm；水處理用鐵鈦有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土，層間距d為1.7964nm。
權(quán)利要求
1.水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土，其特征在于以鐵基改性劑為主，利用鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)劑及溴化十六烷基三甲胺為有機(jī)柱化劑對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制備Fe-Ti雙元素?zé)o機(jī)及Fe-Ti-有機(jī)復(fù)合系列改性膨潤(rùn)土。
2.按照權(quán)利要求1所述的水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土，其特征在于水處理用鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)膨潤(rùn)土，層間距d為2.4570nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土，其特征在于水處理用鐵鈦有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土，層間距d為1.7964nm。
4.水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土的制備方法，其特征在于首先制備交聯(lián)劑鐵交聯(lián)劑的制備將氫氧化鈉溶液緩慢加入到三氯化鐵溶液中，在室溫下連續(xù)攪拌，精致，得鐵交聯(lián)劑；鈦交聯(lián)劑的制備將四氯化鈦溶液緩慢加入到鹽酸溶液中。冷卻、定容，靜置，得鈦交聯(lián)劑。然后制備鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土取原土制成粘土料漿，將鐵、鈦交聯(lián)劑滴加到粘土料漿中，加入硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，攪拌，靜置陳化，過(guò)濾，干燥，活化，得鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土；再制備鐵鈦有機(jī)復(fù)合土取鐵鈦交聯(lián)土制成懸浮液，加入含5.0％的溴化十六烷基三甲銨的水-乙醇溶液攪拌，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，減壓過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，至無(wú)法檢驗(yàn)出溴離子且濾液無(wú)泡沫，所得濾餅烘干，活化，粉碎過(guò)篩，得鐵鈦有機(jī)復(fù)合土。
5.按照權(quán)利要求4所述的水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土的制備方法，其特征在于鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土懸浮液濃度3％、鐵鈦投加量15mmol/g、鐵鈦比16∶1、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間3h；鐵鈦有機(jī)復(fù)合土懸浮液濃度4％、溴化十六烷基三甲胺投加量0.6mmol/g、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2h。
全文摘要
水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土及其制備方法，涉及一種水處理材料及其制備方法，水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土，以鐵基改性劑為主，利用鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)劑及溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)為有機(jī)柱化劑對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制備Fe－Ti雙元素?zé)o機(jī)交聯(lián)及Fe－Ti－有機(jī)復(fù)合系列改性膨潤(rùn)土，水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土的制備方法，首先制備交聯(lián)劑；然后制備鐵鈦無(wú)機(jī)交聯(lián)土；再制備鐵鈦有機(jī)復(fù)合土。水處理用鐵鈦改性膨潤(rùn)土作為一種新型水處理藥劑，具有價(jià)格低、性能好、適用范圍廣等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101015787SQ20061013515
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者邵紅, 孫伶 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工學(xué)院