專利名稱：一種自由基處理紙漿黑液廢渣制綠色燃料的方法及其電催化反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)何和資源能源開發(fā)利用領(lǐng)域，是一種應(yīng)用自由基處理高濃度紙漿黑液廢渣制綠色燃料的方法和實(shí)施該方法的電催化反應(yīng)裝置。
背景技術(shù)：
造紙工業(yè)是全球工業(yè)中的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)值高于鋼鐵、航空、航天業(yè)，在美國(guó)排居第三，中國(guó)排居第五。但造紙工業(yè)同時(shí)也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，根據(jù)中國(guó)國(guó)家環(huán)?？偩值臄?shù)據(jù)顯示造紙廢水的排放量、造紙廢水中的COD和SS排放量在工業(yè)排放總量中所占的比例仍然很高，分別達(dá)到13％、47.5％和23.6％左右。尤其在我國(guó)，造紙企業(yè)大都以麥草和廢紙為主要原料，其原料結(jié)構(gòu)如下木漿比重不足10％，非木漿比重為47％，廢紙漿比重為40％，其它紙漿占3％。以堿法草漿為例(堿法草漿是我國(guó)制漿主要生產(chǎn)工藝)，按粗漿得率45～48％，則每噸漿蒸煮產(chǎn)生COD污染負(fù)荷在1.3噸以上，其中將近50～60％的半纖維溶解于制漿黑液中被排放。2004年，我國(guó)紙和紙板總產(chǎn)量達(dá)4950萬噸，原料結(jié)構(gòu)又以非木漿原料為主，導(dǎo)致我國(guó)每年制漿廠黑液和制漿廠廢渣的總排放量占工業(yè)COD排放總量的46％。
黑液和制漿廢渣中的主要成分是木質(zhì)素、半纖維素、無機(jī)鹽等，木質(zhì)素(簡(jiǎn)稱木素lignin)與纖維素及半纖維素共同形成植物體骨架，是自然界中在數(shù)量上儀次于纖維素的第二大天然高分子材料資料。制漿造紙工業(yè)若從植物中分離出大約1噸纖維素，則可同時(shí)得到0.4噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，以及約0.38噸、半纖維素(溶解于黑液廢渣)等。其中95％仍然是作為工業(yè)廢棄物，直接排入江河或濃縮后燒掉，不僅造成了大量資源的浪費(fèi)，更嚴(yán)重污染了環(huán)境。
“十五”期間，為有效控制工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境的污染問題，我國(guó)制漿廠廢水的綜合利用得到廣泛研究。目前，對(duì)黑液和廢渣開展的綜合利用研究主要集中在以下幾個(gè)方面，一是提取黑液中的木質(zhì)素制混凝土減水劑、阻垢水處理劑、肥料、分散劑和表面活性劑等，二是提取木質(zhì)素作為化工原料生產(chǎn)造紙助劑、粘合劑以及各類共聚物，三是將造紙廢渣制成填充劑取代木粉用于各種熱聚合材料產(chǎn)品，或直接作為原料用于制磚工藝。但以上利用措施均存在工程投資較大，工藝復(fù)雜，中小造紙企業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效益偏低等問題，仍不能從根本上解決該行業(yè)排放帶來的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題。隨著人類對(duì)環(huán)境污染和能源危機(jī)等問題的認(rèn)識(shí)不斷深刻，天然高分子所具有的可再生、可降解等性質(zhì)日益受到重視。尤其在環(huán)境和能源問題日益突出的今天，黑液和廢渣變廢為寶將其資源化、能源化，無疑是徹底解決這一問題的最佳方案。
專利申請(qǐng)“一種自由基處理高難度有機(jī)廢水的方法及實(shí)施該方法的電催化反應(yīng)裝置”(申請(qǐng)?zhí)?00610007233.X)采用電化學(xué)氧化技術(shù)，利用外加電場(chǎng)作用，在特定的電化學(xué)水合質(zhì)子反應(yīng)器內(nèi)，通過一系列設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程和物理過程，在水中有效形成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)、超氧陰離子自由基 氮氧自由基(NO、NO2)和活性氧(1O2、H2O2)等，與各類難降解有機(jī)化合物進(jìn)行充分的自由基鏈反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物的高效分解，達(dá)到預(yù)期的去除廢水中污染物或回收有用物質(zhì)的目的。
本發(fā)明在該專利申請(qǐng)的基礎(chǔ)上，利用自由基技術(shù)將高濃度制漿黑液和廢渣降解成小分子的烯烴、醛、酮和羧酸后，進(jìn)一步改變電催化水合質(zhì)子反應(yīng)釜的電極極性、電壓和電流等條件，采用強(qiáng)釋氫超電極電解還原的方法對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行還原，制得了由醇、醚、酚、烯烴等組成的混合綠色燃料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種應(yīng)用自由基處理高濃度紙漿黑液廢渣制綠色燃料的方法和實(shí)施該方法的電催化反應(yīng)裝置。
本發(fā)明的方法是高濃度黑液和廢渣經(jīng)預(yù)熱后通過加料口注入由鈦基或鎳基復(fù)合鋼制成的電化學(xué)水合質(zhì)子反應(yīng)釜，用高頻磁電加熱套管進(jìn)行升溫，啟動(dòng)攪拌裝置，將活性氧發(fā)生器產(chǎn)生的復(fù)合氧或壓縮空氣經(jīng)過氣體增壓泵增壓后從反應(yīng)釜下部通入反應(yīng)釜內(nèi)，氧穩(wěn)定劑及其它添加劑可以用高壓柱塞泵加入，也可隨黑液和廢渣通過反應(yīng)釜的加料口加入。反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在60～300℃，壓力控制在0.1～10MPa。同時(shí)，啟動(dòng)電催化裝置，使釜內(nèi)的尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極和陰極在水中放電，產(chǎn)生濃度高、穩(wěn)定性好的·OH羥基自由基。
反應(yīng)釜中的電催化裝置由陽(yáng)極和陰極構(gòu)成，陽(yáng)極是具有活性涂層的金屬Ti、Zr、Ta、Nb或?qū)щ娞技庸ざ傻某叽绶€(wěn)定陽(yáng)極，活性涂層的成分主要為錫銻氧化物、二氧化鈦、二氧化鉛、二氧化釕或二氧化銥等，并摻雜稀土氧化物、氧化鈷、氧化錳等成分，運(yùn)用沉積或噴涂后多次焙燒制成；也可以直接采用Pt、Pb、Ni等金屬電極。陰極可以是反應(yīng)器本身或?qū)ｉT設(shè)置的鈦電極、鉛電極、鉑電極、石墨電極、不銹鋼電極、各類納米炭材料電極等。根據(jù)所處理造紙廢水濃度和種類的不同，可調(diào)節(jié)和控制電壓、電流、水溶液PH值、電導(dǎo)率、Fe2+含量等參數(shù)。
在引發(fā)劑及氧穩(wěn)定劑存在的條件下，在高溫高壓的水溶液中啟動(dòng)電化學(xué)催化裝置，則可在水中產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的，高濃度的以及穩(wěn)定的羥基自由基(·OH)、超氧陰離子自由基 氮氧自由基(NO、NO2)和活性氧(1O2、H2O2)等，對(duì)造紙廢水中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等進(jìn)行自由基鏈反應(yīng)，使之分解。其作用機(jī)理如下1、以采用O2、O3或H2O2作為氧化劑為例。在高溫高壓條件下，它們將通過以下兩種機(jī)理引發(fā)鏈反應(yīng)O2、O3在熱、電共同作用下，即可直接水中的有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生(R·)和(HO2·)自由基；在陽(yáng)極得電子生成 也可在陰極被還原成H2O2；而H2O2比較活潑，可直接熱解形成自由基。其方程式如下RH+O2＝R·+HO2·RH+HO2·＝R·+H2O2 H2O2+M＝2OH·(M為均質(zhì)或非均質(zhì)介質(zhì))其中 既是電子的給予體，作為還原劑，又可接受電子，作為氧化劑，HO2·也有類似的性質(zhì)，當(dāng)2個(gè) 或2個(gè)HO2·相遇時(shí)，都會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng) HO2·+HO2·＝H2O2+O2當(dāng)與相遇時(shí)會(huì)進(jìn)行如下反應(yīng) 顯然以上反應(yīng)受PH值影響非常大，所以調(diào)整和控制廢水中PH值的大小，可直接影響體系自由基鏈反應(yīng)的進(jìn)行。
此外，當(dāng)電氧化裝置啟動(dòng)后，則陽(yáng)極板上也會(huì)進(jìn)行水的羥基化反應(yīng)，同樣會(huì)形成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基·OH(°＝2.107V)，其化學(xué)反應(yīng)為2H2O-2e＝2·OH+H2若調(diào)節(jié)和控制廢液中的PH值，并加入適當(dāng)?shù)难醴€(wěn)定劑或其它添加劑，可以抑制氫氣的產(chǎn)生。
若在反應(yīng)釜中加入少量的Fe2+，則可發(fā)生Fenton反應(yīng)Fe2++H2O2→OH-+·OH+Fe3+，可進(jìn)一步提高·OH的產(chǎn)率。
2、若在通入O2的同時(shí)通入N2，則在高溫高壓以及電催化作用下，會(huì)有大量的氮氧自由基產(chǎn)生，如NO·和NO2·等，在書寫時(shí)“·”通常略去，寫為NO和NO2。
這兩種自由基都具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，可發(fā)生下列一系列的自由基反應(yīng)2NO+O2＝2NO2NO2+RH＝R·+HNO2R·+O2＝ROO·ROO·+NO＝R·+NO2而NO2還能與體系內(nèi)的H2O2反應(yīng)生成·OH和 NO2+H2O2＝·OH+HONO2 而·OH、 這兩種自由基的反應(yīng)性能在1中已有詳細(xì)敘述。
以上過程產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)、超氧陰離子自由基 氮氧自由基(NO、NO2)和活性氧(1O2、H2O2)等均具有很高的反應(yīng)活性，它們可以有效進(jìn)攻水相中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等，幾乎能與所有的含氫化合物(RH)反應(yīng)。以羥基自由基(·OH)為例，反應(yīng)如下RH+·OH＝R·+H2O以上各步反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的自由基(R·)能和氧氣作用生成過氧化自由基，并進(jìn)一步獲取氫原子生成過氧化物。
R·+O2＝ROO·ROO·+RH＝ROOH+R·以下分別是氫過氧自由基對(duì)脫酚型木質(zhì)素和非脫酚型木質(zhì)素進(jìn)行分解的過程
通過這些復(fù)雜的自由基鏈反應(yīng)(脫羧反應(yīng)或水解反應(yīng))，過氧化物不穩(wěn)定，很快又可分解為小分子化合物，生成苯醌、蘋果酸及糖類等一系列中間產(chǎn)物，直至生成小分子的羧酸、醛類、酮類以及烯烴等物質(zhì)。
反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱能一方面供氧化反應(yīng)體系自熱，另一方面利用熱交換技術(shù)進(jìn)行回收利用。
通過控制反應(yīng)的溫度、壓力及時(shí)間，并調(diào)整電催化參數(shù)，使用添加劑調(diào)整廢水的PH值、電導(dǎo)率等，可實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基鏈反應(yīng)的實(shí)時(shí)控制。
自由基鏈反應(yīng)基本結(jié)束后改變電催化體系的電極極性、電壓、電流等條件，用強(qiáng)釋氫超電極電解還原的方法對(duì)部分降解產(chǎn)物進(jìn)行還原，還原結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離及脫水處理，得由醇、醚、醛、烯烴等組成的混合燃料。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件相對(duì)溫和(反應(yīng)溫度為60～300℃，壓力為0.1～10MPa)，處理量大(20～1000m3/d)，設(shè)備投資與運(yùn)行成本較低，既可節(jié)約資源，變廢為寶，又可有效解決造紙廠黑液及廢渣排放對(duì)環(huán)境的污染問題，對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。


圖1為電化學(xué)水合質(zhì)子反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，1電磁加熱套；2陽(yáng)極；3陰極；4攪拌槳。
實(shí)施例1濃縮堿法草漿黑液處理黑液CODCr550g/L；電催化反應(yīng)釜1Cr18Ni9Ti不銹鋼體，陽(yáng)極為表面包覆錫銻氧化物(SnO2/Sb2O3)的鈦電極，陰極為反應(yīng)器本身。
電催化自由基反應(yīng)條件電壓6V，電流3A，氧穩(wěn)定劑H2O2，反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力8Mpa，反應(yīng)時(shí)間55min。
電解還原條件電壓30V，電流6A，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力0.1Mpa，反應(yīng)時(shí)間1.2h。
分離提純后每升黑液得成品燃料體積0.33L。
實(shí)施例2濃縮堿法木漿黑液處理黑液CODCr300g/L；電催化反應(yīng)釜鈦復(fù)合鋼體，陽(yáng)極為表面包覆二氧化鉛(PbO2)的鈦電極，陰極為反應(yīng)器本身。
電催化自由基反應(yīng)條件電壓6V，電流3A，氧穩(wěn)定劑O3，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力5Mpa，反應(yīng)時(shí)間50min。
電解還原條件電壓30V，電流5A，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力0.1Mpa，反應(yīng)時(shí)間1h。
分離提純后每升黑液得成品燃料體積0.21L。
實(shí)施例3濃縮亞硫酸鹽草漿黑液處理黑液CODCr600g/L；電催化反應(yīng)釜00Cr17Ni14Mo不銹鋼體，陽(yáng)極為表面包覆錫二氧化鉛(PbO2)的鈦電極，陰極為反應(yīng)器本身。
電催化自由基反應(yīng)條件電壓6V，電流3A，氧穩(wěn)定劑H2O2，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力6Mpa，反應(yīng)時(shí)間60min。
電解還原條件電壓24V，電流8A，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力0.1Mpa，反應(yīng)時(shí)間1.5h。
分離提純后每升黑液得成品燃料體積0.38L。
實(shí)施例4濃縮亞硫酸鹽棉桿漿黑液處理黑液CODCr430g/L；電催化反應(yīng)釜1Cr18Ni9Ti不銹鋼體，陽(yáng)極為表面包覆錫銻氧化物(SnO2/Sb2O3)的鈦電極，陰極為反應(yīng)器本身。
電催化自由基反應(yīng)條件電壓6V，電流3A，氧穩(wěn)定劑H2O2，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力7Mpa，反應(yīng)時(shí)間60min。
電解還原條件電壓24V，電流6A，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力0.1Mpa，反應(yīng)時(shí)間1.2h。
分離提純后每升黑液得成品燃料體積0.31L。
實(shí)施例5濃縮亞硫酸鹽木漿黑液處理黑液CODCr280g/L；電催化反應(yīng)釜鈦復(fù)合鋼體，陽(yáng)極為表面包覆錫銻氧化物(SnO2/Sb2O3)的鈦電極，陰極為鉛電極。
電催化自由基反應(yīng)條件電壓6V，電流3A，氧穩(wěn)定劑O3，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力5Mpa，反應(yīng)時(shí)間60min。
電解還原條件電壓24V，電流6A，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力0.1Mpa，反應(yīng)時(shí)間1h。
分離提純后每升黑液得成品燃料體積0.20L。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用自由基處理高濃度紙漿黑液廢渣制綠色燃料的方法和實(shí)施該方法的電催化反應(yīng)裝置，包括以下步驟高濃度造紙黑液(CODCr低于180000mg/L的需進(jìn)行濃縮處理)和制漿廢渣通過加料口注入由特殊鋼材制備的電化學(xué)水合質(zhì)子反應(yīng)釜，用高頻磁電加熱套管進(jìn)行升溫，啟動(dòng)攪拌裝置，將活性氧發(fā)生器產(chǎn)生的復(fù)合氧或壓縮空氣經(jīng)過氣體增壓泵增壓后從反應(yīng)釜下部通入反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)開啟電催化反應(yīng)裝置，使釜內(nèi)的尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極與陰極在水中產(chǎn)生穩(wěn)定性好、得率高的羥基自由基(·OH)、超氧陰離子自由基(O2-/HOO·)、氮氧自由基(NO、NO2)和活性氧(1O2、H2O2)等，與木素、纖維素、半纖維素等高分子化合物進(jìn)行自由基鏈反應(yīng)。氧穩(wěn)定劑及其它添加劑可以用高壓柱塞泵加入也可隨造紙黑液和廢渣通過反應(yīng)釜的加料口加入，反應(yīng)溫度控制在100～300℃，反應(yīng)壓力為0.1～10MPa，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、電催化條件，應(yīng)用添加劑調(diào)節(jié)廢水的PH值、電導(dǎo)率、Fe2+含量等，造紙黑液和廢渣中的主要成分木素、纖維素和半纖維素等高分子材料可被充分氧化分解，生成以烯烴、醛、酮和羧酸為主的小分子化合物，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用于系統(tǒng)自熱或通過熱交換系統(tǒng)進(jìn)行回收利用。自由基鏈反應(yīng)基本結(jié)束后改變電催化體系的電極極性、電壓、電流等條件，用強(qiáng)釋氫超電極電解還原的方法對(duì)部分降解產(chǎn)物進(jìn)行還原，還原結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離及脫水提純，得由醇、酚、醚、烯烴等組成的混合綠色燃料。
2.權(quán)利1中的電催化裝置由陽(yáng)極和陰極構(gòu)成，也可由若干組電極串并聯(lián)構(gòu)成，陽(yáng)極可以是具有活性涂層的金屬Ti、Zr、Ta、Nb或?qū)щ娞技庸ざ傻某叽绶€(wěn)定陽(yáng)極，活性涂層的成分主要為錫銻氧化物、二氧化鈦、二氧化鉛、二氧化釕或二氧化銥等，并摻雜稀土氧化物、氧化鈷、氧化錳等成分，運(yùn)用沉積或噴涂后多次焙燒制成；也可以直接采用Pt、Pb、Ni等金屬電極。陰極可以是反應(yīng)器本身或?qū)ｉT設(shè)置的鈦電極、鉛電極、鉑電極、石墨電極、不銹鋼電極、各類納米炭材料電極等。
3.權(quán)利1中的特殊鋼材包括各個(gè)種類的合金鋼、不銹鋼及鈦合金等，也可以是由不銹鋼骨架與鈦合金復(fù)合而成的鈦基復(fù)合鋼。
4.權(quán)利1中的氧穩(wěn)定劑包括自制的RFS、DMD、雙氧水、106助劑、臭氧、Mg2+等；添加劑包括硫酸亞鐵、硫酸鈉、各類無機(jī)鹽。
5.權(quán)利4中的陽(yáng)極和陰極之間采用半透膜作為導(dǎo)電保護(hù)隔膜。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種應(yīng)用自由基處理高濃度紙漿黑液廢渣制綠色燃料的方法和實(shí)施該方法的電催化反應(yīng)裝置。該方法的特征在于用電化學(xué)水合質(zhì)子反應(yīng)釜和引發(fā)劑存在的條件下，循環(huán)產(chǎn)生穩(wěn)定性好，得率高的羥基自由基(·OH)、超氧陰離子自由基(
文檔編號(hào)C02F103/28GK101041488SQ200610064969
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日
發(fā)明者梅秀泉, 蘇岳峰, 趙保路, 孫成輝 申請(qǐng)人:北京國(guó)力源高分子科技研發(fā)中心