專利名稱：去除水中砷的復(fù)合吸附材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除砷吸附劑，具體是指能有效去除水中砷的復(fù)合吸附材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這種復(fù)合吸附材料的制備方法。
背景技術(shù)：
1993年世界衛(wèi)生組織從人體健康考慮頒布了飲用水中砷的含量范圍為7-10ppb。我國1986年頒布實施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，砷的含量不得超過50ppb。而在我國長江中、下游地區(qū)的地下水中，砷、鐵和錳的含量往往偏高，有的甚至明顯超標(biāo)。因此，對高砷飲用水進(jìn)行處理以降低其含量的問題具有重要實際意義。傳統(tǒng)的去除水中的砷都采用活性炭吸附，對高砷廢水效果顯著，但如果僅用活性炭把水中砷含量降到10ppb是不太現(xiàn)實的。目前，用于除砷的方法主要有混凝、沉淀、吸附、離子交換、生物降解、反滲透及電滲析等，其中，由于用鐵的氧化物吸附和混凝沉淀除去水中砷的方法經(jīng)濟(jì)而有效被廣泛使用。用共沉淀法合成無定形粉末狀鐵的化合物吸附去除砷的研究做得比較多，但實驗證明其吸附砷后從溶液中過濾是很困難的。于是，有人研究制備成顆粒狀氧化鐵或在砂子的表面上進(jìn)行氧化鐵涂層，用于除砷的效果比較理想。但是，這種吸附劑的比表面積小，限制了其廣泛的使用。總之，能滿足除砷的用于吸附床的吸附劑的材料應(yīng)同時滿足顆粒形狀、去除As(III)或As(V)均有效、高容量、高選擇性和高吸附率、高機(jī)械強(qiáng)度(在水中不易分散)、可再生利用、低成本。但是，至今為止，國內(nèi)外還沒有能同時滿足上述這么多項要求的除砷吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種新的除砷吸附劑，這種除砷吸附劑是顆粒形狀的、對去除As(III)或As(V)均有效、高容量、高選擇性和高吸附率、高機(jī)械強(qiáng)度、可再生利用、低成本。本發(fā)明的另一個目的是提供這種新的除砷吸附劑的制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明利用活性炭的比表面積大、吸附能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，與一種平均粒徑為5-15nm的氧化鐵進(jìn)行復(fù)合，制成活性炭表面有均勻的氧化鐵晶粒覆蓋的氧化鐵/活性炭(FeO/AC)復(fù)合吸附材料，經(jīng)檢測該復(fù)合吸附材料表面的氧化鐵晶粒是由Fe3O4(磁鐵礦)、γ-Fe2O3(磁赤鐵礦)、α-Fe2O3(赤鐵礦)和α-FeO(OH)(針鐵礦)組成。
本發(fā)明的氧化鐵/活性炭(FeO/AC)復(fù)合吸附材料的制備方法如下第一步活性炭預(yù)處理，選用大同生產(chǎn)的煤質(zhì)水蒸氣活化法活性炭，規(guī)格12X40，將活性炭放在燒杯中，加入去離子水重復(fù)水洗三次，將水洗后的活性炭放入干燥箱干燥(在90℃下保溫24小時)待用。
第二步活性炭表面處理，把經(jīng)過第一步處理過的活性炭加入到濃度為1N的硝酸(HNO3)溶液中，攪拌均勻，放置4小時(h)后，用去離子水水洗三次，并在95～100℃下干燥24小時待用。
第三步氧化鐵懸浮液的制備，稱取質(zhì)量相當(dāng)于活性炭0.36～1.80倍重的FeSO4·7H2O和0.49～3.25倍重的FeCl3·6H2O，混合，加水，加熱到60～70℃全部溶解以后，用濃度為5mol/l的NaOH滴定直到溶液呈堿性(pH＝9-11)，攪拌，在恒溫70℃生成氧化鐵沉淀。用水將其洗滌，除去剩余的鹽類。為了阻止生成物的絮凝沉積，有效地抑制粒子的長大，獲得細(xì)小的分布均勻的粒子，加入0.8～1.2g的表面活性劑月桂酸，同時滴加濃度為5mol/l的NaOH溶液2～6滴以增加其溶解度，攪拌10分鐘(min)，將其裝入容器中加熱到90℃，恒溫30分鐘(min)。加HCl調(diào)整pH值為4～5，在60℃水浴中加熱1小時(h)，形成所需要的氧化鐵懸浮液。
第四步復(fù)合吸附材料的制備，在60～70℃下將第二步經(jīng)硝酸處理的活性炭與第三步的氧化鐵懸浮液混合，攪拌制成本發(fā)明的氧化鐵/活性炭復(fù)合吸附材料。
本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和效果如下1.由于本發(fā)明的復(fù)合吸附材料是在活性炭表面的均勻的氧化鐵晶粒上形成了大量的吸附活性中心，因此對去除水中As(III)或As(V)均有效，經(jīng)檢測砷吸附量是活性炭的2-5倍，具有高容量、高選擇性和高吸附率、高機(jī)械強(qiáng)度、可再生利用、低本的優(yōu)點(diǎn)。
2.由于本發(fā)明的復(fù)合吸附材料的制備是將表面處理后的活性炭與鐵的懸浮液混合，而且處理和混合溫度低于100℃，因此本發(fā)明具有工藝簡單，操作方便，制備成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
3.在實際使用時由于本發(fā)明的吸附材料以活性炭與氧化鐵共同吸附砷產(chǎn)生沉淀，這些沉淀物可以搭載在活性炭上，因此具有使污泥渣產(chǎn)生量減少的效果。
4.由于本發(fā)明中氫氧化鐵的生成是附著在活性炭的表面上的氧化鐵提供，所以無需添加氫氧化鐵生成的藥劑。而砷以三價溶解的情形下，由于活性炭的催化作用可以氧化，所以無需使用氧化劑，也無需進(jìn)行沉淀分離處理的凝聚劑，只需用藥劑調(diào)整pH，故具有添加藥劑少的優(yōu)點(diǎn)。
5.提高了吸附除砷效率同時擴(kuò)大了使用范圍。本發(fā)明的吸附材料可以作為吸附床的吸附劑去除砷以及砷以外的其他重金屬。


圖1為本發(fā)明的復(fù)合吸附材料放大1000倍的電子掃描電鏡下的微觀形貌圖2為本發(fā)明中活性炭(AC12X40)放大1000倍的電子掃描電鏡下的微觀形貌圖3為本發(fā)明的復(fù)合吸附材料的X射線衍射光電子能譜(XPS)分析圖4為本發(fā)明中活性炭(AC12X40)的X射線衍射光電子能譜(XPS)分析圖5為本發(fā)明制備的復(fù)合吸附材料、氧化鐵和活性炭三種吸附材料吸附除砷實驗等溫點(diǎn)分布圖具體實施方式
實施例1制備本發(fā)明的復(fù)合吸附材料(氧化鐵/活性炭)的方法如下第一步活性炭預(yù)處理，選用大同生產(chǎn)的煤質(zhì)水蒸氣活化法活性炭，規(guī)格12X40，稱取活性炭兩份(其中一份作為對比用)，每份20g分別放在兩個燒杯中，加入去離子水重復(fù)水洗三次，將水洗后的活性炭放入干燥箱干燥(在90℃下保溫24小時)待用。
第二步活性炭表面處理，把經(jīng)過第一步處理過的其中一份活性炭加入到1N100ml的硝酸(HNO3)溶液中，攪拌均勻，放置4h后用去離子水水洗三次，并在95～100℃下干燥24小時待用。
第三步氧化鐵懸浮液的制備，將7.2g的FeSO4·7H2O和9.8g的FeCl3·6H2O混合加入20ml水中加熱到60～70℃全部溶解以后，加入濃度為5mol/l的NaOH20ml，攪拌，在恒溫70℃生成氧化鐵沉淀。用NaOH滴定直到溶液呈堿性(pH＝9-11)。用水將其洗滌，除去剩余的鹽類。為了阻止生成物的絮凝沉積，有效地抑制粒子的長大，獲得細(xì)小的分布均勻的粒子，加入0.8g的表面活性劑月桂酸，同時滴加5mol/l的NaOH溶液2滴以增其溶解度，攪拌10分鐘(min)，將其裝入容器中加熱到90℃，恒溫30min。加HCl調(diào)整pH值為4～5，在60℃水浴中加熱1h，形成所需要的氧化鐵懸浮液。
第四步復(fù)合吸附材料的制備，在60～70℃溫度下將第二步的經(jīng)過硝酸處理后的活性炭與第三步制成的氧化鐵懸浮液混合，攪拌制成本發(fā)明的氧化鐵/活性炭復(fù)合吸附材料。
實施例2制備本發(fā)明的復(fù)合吸附材料的第一步和第二步均與實施例1相同。
第三步氧化鐵懸浮液的制備，將36g的FeSO4·7H2O和65g的FeCl3·6H2O混合加入80ml水中加熱到60～70℃全部溶解以后，加入濃度為5mol/l的NaOH80ml，快速攪拌在恒溫70℃生成氧化鐵沉淀。用NaOH滴定直到溶液呈堿性(pH＝9-11)。用水將其洗滌，除去剩余的鹽類。為了阻止生成物的絮凝沉積，有效地抑制粒子的長大，獲得細(xì)小的分布均勻的粒子，加入1.6g的表面活性劑月桂酸，同時滴加5mol/l的NaOH溶液6滴以增其溶解度，攪拌10分鐘(min)，將其裝入容器中加熱到90℃，恒溫30min。加HCl調(diào)整pH值為4～5，在60℃水浴中加熱1h，形成所需要的氧化鐵懸浮液。
第四步復(fù)合吸附材料的制備也與實施例1相同制得本發(fā)明的復(fù)合吸附材料。
上述作為對比的原活性炭和本發(fā)明的復(fù)合吸附材料的物化數(shù)據(jù)的測定方法是用第一步預(yù)處理的一份20g活性炭樣品。另外稱量1g用本發(fā)明的方法制備的除砷吸附劑共6份，分別加入6瓶不同初試含砷濃度的溶液中，在室溫下攪拌，搖蕩，48小時后視為吸附平衡。用孔徑為0.45μm的濾膜過濾，取其上清液。用型號為508-0182的原子吸收熒光光度計(產(chǎn)地日本)測定吸附后去除砷的效果采用原子吸收熒光法來測定處理后的水中的砷濃度的工作條件為實驗室溫度(18℃)，負(fù)高壓PMT(270V)，A道燈電流(40mA)，B道燈電流(0mA)，觀測高度(8mm)，讀數(shù)方式(Peak Area)，延遲時間(2s)，實驗溫度(30℃)，加熱溫度(200℃)，載氣流量(400ml/min)，屏蔽氣流量(800ml/min)，測量方法(StdCurve)，讀數(shù)時間(7s)，測量重復(fù)次數(shù)(3次)。獲得如表1、2、3的結(jié)果。
表1 復(fù)合吸附材料的除砷吸附等溫線試驗數(shù)據(jù)

表2 活性炭AC12X40除砷吸附等溫線試驗數(shù)據(jù)

表3 氧化鐵除砷吸附等溫線試驗數(shù)據(jù)

從靜態(tài)吸附平衡實驗可知本發(fā)明制備的復(fù)合吸附材料吸附除砷的效果比氧化鐵(含有碳化鐵、四氧化三鐵和三氧化二鐵微粒)和活性炭的吸附效果都好。該材料是一個理想的吸附除砷吸附劑。
從圖1和圖2的環(huán)境掃描電子顯微鏡分析(SEM)的測試獲得的本發(fā)明的復(fù)合吸附材料和活性炭的微觀形貌圖比較發(fā)現(xiàn)活性炭吸附材料與本發(fā)明的復(fù)合吸附材料不同之處是本發(fā)明的活性炭表面有氧化鐵晶粒，這些氧化鐵晶粒是由微量的Fe3O4(磁鐵礦)和γ-Fe2O3(磁赤鐵礦)以及多量的α-Fe2O3(赤鐵礦)和α-FeO(OH)(針鐵礦)組成。從圖3和圖4的X射線衍射光電子能譜(XPS)分析測試獲得的本發(fā)明的復(fù)合吸附材料和活性炭的能譜分析圖比較發(fā)現(xiàn)原活性炭表面具有的羥基、羰基、羧基、醌基和酯基的出現(xiàn)了不同的鐵的化合物的基團(tuán)，這說明本發(fā)明的復(fù)合吸附材料改變了原活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)。在其表面形成了新的化學(xué)物質(zhì)。從圖5的復(fù)合吸附材料、氧化鐵和活性炭三種吸附材料吸附除砷實驗等溫點(diǎn)分布圖可以看出復(fù)合材料吸附除砷效果好于氧化鐵和活性炭，而氧化鐵的吸附除砷效果又好于活性炭。
權(quán)利要求
1.去除水中砷的復(fù)合吸附材料，其特征在于由比表面積大、吸附能力強(qiáng)的活性炭的與一種平均粒徑為5-15nm的氧化鐵復(fù)合而成，活性炭表面有均勻的氧化鐵晶粒覆蓋，氧化鐵晶粒是由Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3和α-FeO(OH)組成。
2.去除水中砷的復(fù)合吸附材料的制備方法，其特征在于第一步活性炭預(yù)處理，選用大同生產(chǎn)的煤質(zhì)水蒸氣活化法活性炭，規(guī)格12X40，將活性炭放在燒杯中，加入去離子水重復(fù)水洗三次，然后將水洗后的活性炭放入干燥箱，在90℃下保溫24小時，干燥，待用；第二步活性炭表面處理，把經(jīng)過第一步處理過的活性炭加入到1N硝酸溶液中，攪拌均勻，放置4小時后，用去離子水水洗三次，并在95～100℃下干燥24小時待用；第三步氧化鐵懸浮液的制備，稱取質(zhì)量相當(dāng)于活性炭0.36～1.80倍重的FeSO4·7H2O和0.49～3.25倍重的FeCl3·6H2O混合，加水，加熱到60～70℃全部溶解以后，用濃度為5mol/l的NaOH滴定直到溶液pH＝9-11，攪拌，在恒溫70℃生成氧化鐵沉淀，用水將其洗滌，除去剩余的鹽類，再加入0.8～1.2g的表面活性劑月桂酸，同時滴加濃度為5mol/l的NaOH溶液2～6滴以增加其溶解度，攪拌10分鐘，將其裝入容器中加熱到90℃，恒溫30分鐘；加HCl調(diào)整pH值為4～5，在60℃水浴中加熱1小時，形成所需要的氧化鐵懸浮液；第四步復(fù)合吸附材料的制備，在60℃～70℃下將第二步的經(jīng)過硝酸處理后的活性炭與第三步制成的氧化鐵懸浮液混合，攪拌制成本發(fā)明的復(fù)合吸附材料。
全文摘要
去除水中砷的復(fù)合吸附材料及其制備方法，涉及一種除砷吸附劑及制備方法。由活性炭與氧化鐵復(fù)合而成的本發(fā)明的復(fù)合吸附材料的砷吸附量是活性炭的2－5倍。先將水洗后的活性炭在90℃下保溫24小時，干燥。然后加入硝酸中，攪拌均勻，放置4小時后，水洗，并在95～100℃下干燥24小時待用。將FeSO
文檔編號C02F1/28GK1751783SQ200510027898
公開日2006年3月29日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者張巧麗, 高乃云, 樂林生, 徐斌, 戴婕, 陳明吉 申請人:上海自來水市北科技有限公司, 同濟(jì)大學(xué)