專利名稱：將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及2-萘酚生產(chǎn)過程中“萘磺酸中和洗滌廢液”的處理再利用方法。特別是將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染環(huán)境的化學物質(zhì)再進一步利用的方法。
背景技術：
2-萘酚是一種精細化學品中間體，主要應用于染料及有機顏料的生產(chǎn)，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、皮革行業(yè)也有廣泛應用。目前國內(nèi)2-萘酚生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法是以精萘為原料經(jīng)磺化、水解、中和、堿熔、酸化、精制等工序制得，生產(chǎn)每噸2-萘酚在“中和工序”排放近10噸過濾母液和洗滌水，即“萘磺酸中和洗滌廢液”?！拜粱撬嶂泻拖礈鞆U液”主要含有萘磺酸鈉、甲基萘磺酸鈉及雜茚類的磺酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉等物質(zhì)，其中含萘磺酸鈉16000-25000mg/l，亞硫酸鈉34-38g/l，硫酸鈉55-60g/l，COD濃度達25000-40000mg/l。這部分廢水含鹽量高，毒性大，色澤深，不經(jīng)處理直接排放不僅造成嚴重的環(huán)境污染，危害人體健康，而且使昂貴的化工原料及中間體大量流失。
現(xiàn)有技術中，對“萘磺酸中和洗滌廢液”處理方法主要有樹脂吸附法、碳化和焚燒法、膜分離法、化學氧化法、生化法、萃取法等。其中，萃取法、樹脂吸附法或蒸發(fā)濃縮等常規(guī)處理方法，可以把“萘磺酸中和洗滌廢液”中污染環(huán)境的化學物質(zhì)從廢液中分離出來，余下的廢水經(jīng)后處理可以達標排放。而對從“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出來的污染環(huán)境的化學物質(zhì)，濃縮為“廢水濃縮液”，對這些“廢水濃縮液”則采取集中焚燒的辦法處理。經(jīng)過分析，這些“廢水濃縮液”化學物質(zhì)組分復雜，仍含有大量的萘磺酸鹽等有用物質(zhì)，主要是2-萘磺酸鈉、1-萘磺酸鈉、甲基萘磺酸鈉、氧雜茚萘磺酸鈉、氮雜茚萘磺酸鈉、硫雜茚磺酸鈉、萘二磺酸鈉等。現(xiàn)有技術對從“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出來的污染環(huán)境的化學物質(zhì)的處理方法存在的問題有兩方面一是焚燒產(chǎn)生二次污染；二是從“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出來的污染環(huán)境的化學物質(zhì)量仍很大，生產(chǎn)每噸2-萘酚大約分離出1噸污染環(huán)境的化學物質(zhì)，因此，焚燒消耗能源成本高，每焚燒一噸污染環(huán)境的化學物質(zhì)花費達人民幣1600元；三是對從“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出來的污染環(huán)境的化學物質(zhì)的有效成份沒有得到利用，導致資源浪費。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提出了一種將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染環(huán)境的化學物質(zhì)再進一步利用的方法。
本發(fā)明的目的是由以下技術方案來達到的，本發(fā)明是一種將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法，其特點是將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)濃縮或加入萘磺酸或加入甲基萘磺酸或加入萘磺酸和甲基萘磺酸的混合物，至物料固含量為40-70％重量濃度的“廢水濃縮液”，“廢水濃縮液”的再利用方法按下列步驟完成(a)向“廢水濃縮液”中加入硫酸，將總酸度調(diào)節(jié)至24％-32％，并且向“廢水濃縮液”中加入甲醛，加入甲醛的量為物料中磺酸根摩爾數(shù)的0.6-1.0倍，在80℃-150℃下進行2-6小時的縮合反應；(b)縮合反應完成后，加入堿調(diào)節(jié)pH值至7-9，進行中和反應后，分離固體硫酸鹽，得到的濾液即為萘系減水劑；上述的中和反應(b)中，所述的堿為氫氧化鈉或以氫氧化鈉為主輔以氫氧化鈣、氧化鈣。
在上述技術方案中，“廢水濃縮液”的主要成份為萘磺酸鈉鹽及少量無機鹽，“廢水濃縮液”中含有大量的萘磺酸鹽、甲基萘磺酸鹽及雜茚類的磺酸鹽，在保持一定酸度的條件下，加入甲醛，在一定溫度條件下進行縮合反應，酸在其中起縮合劑的作用，使甲醛分子活化后，才能把萘磺酸分子連接起來，反應結(jié)束后加堿進行中和反應，再過濾去除分離固體硫酸鹽，所得濾液即為萘系液體減水劑，其主要成份是芳基烷基磺酸鹽，即萘磺酸甲醛縮合物和聚次甲基甲醛縮合物，屬于陰離子表面活性劑。甲醛與芳香族化合物的縮合過程可用下列通式表示
反應中用的縮合劑是硫酸?？s合劑的作用是將甲醛轉(zhuǎn)化成反應性強的羰離子(羥甲醛陽離子)。
然后這個陽離子再與芳香族化合物起作用。
甲醛與萘磺酸的縮合，所得萘系減水劑是幾種物質(zhì)的混合物，這些物質(zhì)含有二個或更多的萘核，它是借-CH2-基(烷基)連接起來的。
和 在本發(fā)明中，因為“廢水濃縮液”為混合物，混合物中主要成份為萘磺酸鈉鹽，在一定的酸度條件下，萘磺酸鈉鹽與酸反應生成萘磺酸，萘磺酸再與甲醛進行縮合反應。主要成份的反應可用下列方程式表示
1、縮合反應主方程式 2、中和反應主方程式a、主反應 b、副反應萘酚廢水中主要成份為萘磺酸、甲基萘磺酸、氧雜茚、氮雜茚、硫雜茚等。它們都是合成減水劑的優(yōu)質(zhì)原料，但由于它們都以水溶液形式存在，用傳統(tǒng)的工藝直接合成，難以得到合格的高效減水劑，因此必須經(jīng)過萃取、反萃取、或樹脂吸附、反洗、濃縮然后加入硫酸酸化，繼而濃縮到要求的濃度，在指定的條件下縮合得到高效減水劑。
與用工業(yè)萘生產(chǎn)的高效萘系減水劑相比，用純萘作為原料時，律速非常緩慢，因此產(chǎn)品中有許多未縮合的單核體萘磺酸，然而一旦律速階段完成，縮合反應便急速進行，因此產(chǎn)品中又有相當多的高縮合物。與用純甲基萘生產(chǎn)的高效萘系減水劑相比，用純甲基萘作原料，情況剛好相反，它的律速階段比較易于進行。因此產(chǎn)物中未縮合的單核體分子較少，但縮合反應大體只進行到3～4個核體為止，因此產(chǎn)品中高縮合物少。但如果用萘和甲基萘的混合物為原料，則產(chǎn)品兼有二者的優(yōu)點，即未縮合的單核體分子比純萘為原料時少，而多核的高縮合物較純甲基萘為原料時多。可以這樣說，以純萘為料，則縮合反應的圓滿性差，殘留有未縮合的萘磺酸，而且工業(yè)制備較困難，易于結(jié)鍋，而以純甲基萘為原料，則難以得到高縮合物，產(chǎn)品加氣性過大。以萘和甲基萘適當配比的混合物為原料有可能克服上述缺點。由于廢水中富含甲基萘磺酸、雜茚等，在萘磺酸的甲醛縮合物的分子鏈中雜有甲基萘磺酸、雜茚等分子段。由于它們之間的協(xié)同作用，使制得的高效減水劑比傳統(tǒng)的直接用工業(yè)萘合成的減水劑效果更好，特別是混凝土早期強化進度明顯加快。
本發(fā)明的目的還可以通過以下方案進一步達到。前述的污染物質(zhì)利用的方法，其特點是上述的中和反應(b)中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7-9，中和反應完成后，將反應料液冷卻至0-15℃，過濾分離出冷卻所析出的固體硫酸鹽，得到萘系減水劑。
本發(fā)明的目的還可以通過以下方案進一步達到。前述的污染物質(zhì)利用的方法，其特點是上述的中和反應(b)中，先按物料中磺酸根摩爾數(shù)加入氫氧化鈉，先按物料中萘磺酸根與甲基萘磺酸根摩爾數(shù)的總和的摩爾量加入氫氧化鈉，再加入氫氧化鈣或氧化鈣調(diào)節(jié)pH值至7-9，進行中和反應不少于20分鐘后，過濾分離出固體硫酸鹽，得到萘系減水劑。
本發(fā)明的目的還可以通過以下方案進一步達到。前述的污染物質(zhì)利用的方法，其特點是上述的縮合反應(a)的相對壓力為0-0.4兆帕。
由于“廢水濃縮液”中萘磺酸以鈉鹽的形式存在，并含有大量的雜質(zhì)，因此直接采用通常的合成萘系減水劑的反應條件難以得到高質(zhì)量的產(chǎn)品，為此本發(fā)明針對“廢水濃縮液”特點進行，采用了加壓的辦法，進一步提高產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，消除了焚燒產(chǎn)生的二次污染；節(jié)約了焚燒的成本花費和對能源的消耗；將從“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出來的污染環(huán)境的化學物質(zhì)的有效成份進一步利用，不但解決了“廢水濃縮液”液難以處理的環(huán)保問題，而且試驗證明2.5-3噸黑液就可生產(chǎn)1噸有效成分含量36％左右的高濃型高效減水劑。用“廢水濃縮液”生產(chǎn)的高效萘系減水劑達到與用工業(yè)萘生產(chǎn)的高效萘系減水劑同等指標，使用效果更好。直接成本比用工業(yè)萘生產(chǎn)成本低得多，不但省去了“廢水濃縮液”焚燒的費用，而且變廢為寶，產(chǎn)生了較高的經(jīng)濟效益。制得的萘系減水劑質(zhì)量指標達到了標準號《GB 8076-1997》和《GB/T 8077-2000》的混凝土外加劑中高效萘系減水劑的性能指標要求。


圖1為本發(fā)明將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法中和反應全部用氫氧化鈉的流程圖。
圖2為本發(fā)明將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法中和反應用以氫氧化鈉為主輔以氫氧化鈣、氧化鈣的流程圖。
具體實施例方式
實施例一下面為本發(fā)明的一個實施例，進一步描述了本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容，本實施例是一種將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法，先將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)2000克加熱蒸發(fā)濃縮至物料固含量為59％重量濃度的“廢水濃縮液”437克，將“廢水濃縮液”置于2000ml四口圓底燒瓶中，油浴加熱，向“廢水濃縮液”中滴加重量濃度為98％的濃硫酸196克，將總酸度調(diào)節(jié)至27.5％，滴加加入甲醛的量為物料中磺酸根摩爾數(shù)的0.8倍為45克，在80℃的反應溫度和0兆帕相對壓力(即常壓)下，攪拌，進行6小時的縮合反應，縮合反應完成后，向四口圓底燒瓶中加入重量濃度為30％的氫氧化鈉467克，調(diào)節(jié)pH至8，進行中和反應，中和反應完成后，將反應料液冷卻至0℃，過濾分離出冷卻所析出的硫酸鈉，得到343克密度為每毫升1.2克的濾液即為萘系減水劑。該萘系減水劑經(jīng)國家質(zhì)檢機構檢測，高于標準號為《GB 8076-1997》和《GB/T 8077-2000》的國家標準。
實施例二下面為本發(fā)明的另一個實施例，繼續(xù)描述本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容。本實施例是一種將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法，先將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)濃縮至物料固含量為40％重量濃度的“廢水濃縮液”30千克，將“廢水濃縮液”置于反應釜中，向“廢水濃縮液”中滴加重量濃度為98％的濃硫酸15千克，將總酸度調(diào)節(jié)至32％，加入甲醛的量為物料中磺酸根摩爾數(shù)的1.0倍為4.2千克，在150℃的反應溫度和0.4兆帕相對壓力下，攪拌，進行2小時的縮合反應，縮合反應完成后，冷卻至80℃，向反應釜中加入重量濃度為30％的氫氧化鈉40千克，調(diào)節(jié)pH至7，進行中和反應，中和反應完成后，將反應料液冷卻至15℃，過濾分離出冷卻所析出的硫酸鈉，得到32千克密度為每毫升1.2克的濾液即為萘系減水劑。該萘系減水劑經(jīng)國家質(zhì)檢機構檢測，高于標準號為《GB 8076-1997》和《GB/T8077-2000》的國家標準。
實施例三下面為本發(fā)明的另一個實施例，繼續(xù)描述本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容。本實施例是一種將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法，先將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)加入萘磺酸和甲基萘磺酸的混合物，得到物料固含量為70％重量濃度的“廢水濃縮液”30千克，將“廢水濃縮液”置于反應釜中，向“廢水濃縮液”中滴加重量濃度為98％的濃硫酸10千克，將總酸度調(diào)節(jié)至24％，加入甲醛的量為物料中磺酸根摩爾數(shù)的1.0倍為4.2千克，在130℃的反應溫度和0.2兆帕相對壓力下，攪拌，進行3小時的縮合反應，縮合反應完成后，冷卻至80℃，向反應釜中加入重量濃度為30％的氫氧化鈉28千克，調(diào)節(jié)pH至9，進行中和反應，中和反應完成后，將反應料液冷卻至10℃，過濾分離出冷卻所析出的硫酸鈉，得到36千克密度為每毫升1.2克的濾液即為萘系減水劑。該萘系減水劑經(jīng)國家質(zhì)檢機構檢測，達到標準號為《GB 8076-1997》和《GB/T 8077-2000》的國家標準。
實施例四下面為本發(fā)明的另一個實施例，繼續(xù)描述本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容。本實施例是一種將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法，先將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)濃縮并加入萘磺酸，得到物料固含量為51％重量濃度的“廢水濃縮液”300克，將“廢水濃縮液”置于2000ml四口圓底燒瓶中，向“廢水濃縮液”中滴加重量濃度為98％的濃硫酸120克，將總酸度調(diào)節(jié)至28％，加入甲醛的量為物料中磺酸根摩爾數(shù)的0.6倍為25克，在100℃的反應溫度和0兆帕相對壓力下，攪拌，進行4小時的縮合反應，縮合反應完成后，先按物料中磺酸根摩爾數(shù)加入氫氧化鈉向四口圓底燒瓶中加入重量濃度為30％的氫氧化鈉62克，再加入氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值至7，進行中和反應20分鐘后，過濾分離出固體硫酸鹽，得到280克密度為每毫升1.2克的濾液即為萘系減水劑。該萘系減水劑經(jīng)國家質(zhì)檢機構檢測，達到標準號為《GB 8076-1997》和《GB/T 8077-2000》的國家標準。
實施例五下面為本發(fā)明的另一個實施例，繼續(xù)描述本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容。本實施例是一種將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法，先將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)加入甲基萘磺酸，得到物料固含量為51％重量濃度的“廢水濃縮液”300克，將“廢水濃縮液”置于2000ml四口圓底燒瓶中，向“廢水濃縮液”中滴加重量濃度為98％的濃硫酸140克，將總酸度調(diào)節(jié)至30％，加入甲醛的量為物料中磺酸根摩爾數(shù)的0.7倍為30克，在110℃的反應溫度和0兆帕相對壓力下，攪拌，進行5小時的縮合反應，縮合反應完成后，冷卻至80℃，先按物料中磺酸根摩爾數(shù)加入氫氧化鈉向四口圓底燒瓶中加入重量濃度為30％的氫氧化鈉62克，再加入氧化鈣調(diào)節(jié)pH值至9，進行中和反應40分鐘后，過濾分離出固體硫酸鹽，得到310克密度為每毫升1.2克的濾液即為萘系減水劑。該萘系減水劑經(jīng)國家質(zhì)檢機構檢測，高于標準號為《GB 8076-1997》和《GB/T 8077-2000》的國家標準。
權利要求
1.一種將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法，其特征在于將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)濃縮或加入萘磺酸或加入甲基萘磺酸或加入萘磺酸和甲基萘磺酸的混合物，至物料固含量為40-70％重量濃度的“廢水濃縮液”，“廢水濃縮液”的再利用方法按下列步驟完成(a)向“廢水濃縮液”中加入硫酸，將總酸度調(diào)節(jié)至24％-32％，并且向“廢水濃縮液”中加入甲醛，加入甲醛的量為物料中磺酸根摩爾數(shù)的0.6-1.0倍，在80℃-150℃下進行2-6小時的縮合反應；(b)縮合反應完成后，加入堿調(diào)節(jié)pH值至7-9，進行中和反應后，分離固體硫酸鹽，得到的濾液即為萘系減水劑；上述的中和反應(b)中，所述的堿為氫氧化鈉或以氫氧化鈉為主輔以氫氧化鈣、氧化鈣。
2.根據(jù)權利要求1所述的污染物質(zhì)利用的方法，其特征在于上述的中和反應(b)中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7-9，中和反應完成后，將反應料液冷卻至0-15℃，過濾分離出冷卻所析出的固體硫酸鹽，得到萘系減水劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的污染物質(zhì)利用的方法，其特征在于上述的中和反應(b)中，先按物料中磺酸根摩爾數(shù)加入氫氧化鈉，再加入氫氧化鈣或氧化鈣調(diào)節(jié)pH值至7-9，進行中和反應不少于20分鐘后，過濾分離出固體硫酸鹽，得到萘系減水劑。
4.根據(jù)權利要求1所述的污染物質(zhì)利用的方法，其特征在于上述的縮合反應(a)的相對壓力為0-0.4兆帕。
全文摘要
一種將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)再利用的方法，將“萘磺酸中和洗滌廢液”中分離出的污染物質(zhì)濃縮或調(diào)配至物料固含量為40－70％重量濃度的“廢水濃縮液”，向“廢水濃縮液”中加入硫酸，將總酸度調(diào)節(jié)至24％－32％，并且向“廢水濃縮液”中加入甲醛，進行縮合反應；再加入堿進行中和反應后，分離固體硫酸鹽，得到的濾液即為萘系減水劑。本發(fā)明消除了“廢水濃縮液”焚燒產(chǎn)生的二次污染和焚燒花費以及對能源的消耗；用“萘磺酸中和洗滌廢液”中的有效成分生產(chǎn)的高效萘系減水劑比用工業(yè)萘生產(chǎn)的高效萘系減水劑直接成本低，使用效果好。
文檔編號C02F1/68GK1594133SQ200410041369
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月10日 優(yōu)先權日2004年7月10日
發(fā)明者李學字, 魏春城, 胡俊杰, 董自斌, 成信榮 申請人:化學工業(yè)部連云港設計研究院