專利名稱：用碳酸鋇去除鹽水中硫酸根的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯堿化工行業(yè)的食鹽電解技術(shù)領(lǐng)域，是在鹽水精制過程中用碳酸鋇去除鹽水中硫酸根的方法，具體地說就是用BaCO3(碳酸鋇)代替BaCl2(氯化鋇)和Na2CO3(碳酸鈉)除去氯堿生產(chǎn)過程中鹽水里的SO42-(硫酸根離子)和Ca2+(鈣離子)，以降低精制費用。
飽和食鹽水在進入電解槽之前要進行精制。傳統(tǒng)的精制方法是采用Na2CO3-NaOH-BaCL2法脫除Ca2+、Mg2+及SO42-。
首先，將這三種物質(zhì)溶于水中，這三種物質(zhì)在水中的電離平衡如下(1)(2)(3)鹽水中的Ca2+、Mg2+及SO42-與上述平衡式(1)、平衡式(2)、平衡式(3)中的離子發(fā)生作用，產(chǎn)生如下沉淀反應(4)(5)(6)由上述反應式(4)、反應式(5)、反應式(6)中可以看出，要脫除Ca2+及SO42-，必須加入純堿及氯化鋇，如何找到一種廉價的精制劑純堿及氯化鋇的代用品是本發(fā)明的目的。
具體

發(fā)明內(nèi)容
是在碳酸鋇混合槽里所裝入的、65-80℃的離子膜燒堿裝置的淡鹽水或石棉隔膜燒堿裝置的回收鹽水中，鹽水濃度在150～250g/l，加入適量的碳酸鋇，在攪拌下使碳酸鋇與鹽水充分混合，制成碳酸鋇懸濁液；將碳酸鋇懸濁液從上部加入到含有硫酸根及鈣離子鹽水的反應槽中，使鹽水中的硫酸根與碳酸鋇進行反應，反應時間為20-40分鐘，反應槽內(nèi)設(shè)有攪拌裝置；反應槽的鹽水經(jīng)鹽水泵打到澄清槽的中心導流內(nèi)桶中，鹽水通過澄清槽進行分離，反應后的鹽水清液從澄清槽的上部溢流堰溢流到鹽水罐，再用化鹽泵加入化鹽桶化鹽；澄清槽分離出的存在于澄清槽尖底中的未反應的碳酸鋇則用沉淀泵打回到反應槽中進行重復反應。
碳酸鋇在溶液中的電離平衡及與Ca2+和SO42-的反應式如下
(7)(8)(9)從反應式(7)、反應式(8)、反應式(9)的反應中可以看出，在反應中若有足夠的Ba2+和CO32-存在，就起到脫除Ca2+及SO42-的效果。
常溫下碳酸鋇的溶度積常數(shù)為KSP＝5.1×10-9。硫酸鋇溶度積常數(shù)為KSP＝1.1×10-10。而碳酸鈣的溶度積常數(shù)為KSP＝2.8×10-9，因此碳酸鋇的溶度積分別為BaSO4、CaCO3的46倍和1.8倍。一旦溶液中[Ba2+][CO32-]達到一定數(shù)值，就分別形成BaSO4和CaCO3沉淀。另外，由于BaSO4易于沉淀，使Ba2+不斷消耗，破壞了BaCO3的溶解平衡，使得[CO32-]增大，CO32-的量增加會與鹽水中的Ca+2反應，這就減少了CO32-的量，由于上述原因使反應式(7)的化學平衡不斷向左方向移動。反應將不斷進行下去。
從上述原理可以看出，由于碳酸鋇的加入，即用廉價的碳酸鋇代替了昂貴的氯化鋇，同時又節(jié)省了Na2CO3(純堿)，碳酸鋇是一種很好的精制劑氯化鋇和純堿德的代用品。
實驗中反應條件由于使用BaCO3在操作方面不如使用BaCl2方便，(因為BaCl2溶于水，容易導入反應槽中)，因此通過實驗室的研究試驗及大生產(chǎn)裝置的試驗找用碳酸鋇法脫除鹽水中的硫酸根過程中的制取碳酸鋇懸濁液的條件，反應溫度，反應時間、攪拌速度及碳酸鋇用量諸因素對反應效果的影響，并結(jié)合生產(chǎn)工藝，找出最佳的生產(chǎn)條件。又由于反應式(7)、反應式(8)是可逆反應，通過試驗，最佳的反應條件下，其一次反應率僅能達到80％。所以，如何提高反應率將成為大生產(chǎn)裝置的關(guān)鍵。
制取碳酸鋇懸濁液的條件碳酸鋇是難溶鹽，我們通過試驗發(fā)現(xiàn)，碳酸鋇要參加是不能像氯化鋇那樣直接加入鹽水中進行反應的，其原因是，碳酸鋇是難溶鹽，18℃時在水中的溶解度為0.0022，幾乎是不溶于水的，而氯化鋇是完全易溶于水的，氯化鋇可以在鹽水中直接進行溶液反應，所以氯化鋇可以直接投入鹽水中進行溶液反應，且可以完全反應，碳酸鋇卻不能像氯化鋇那樣進行溶液反應，我們的試驗表明。直接將碳酸鋇投入鹽水中的反應率較低，其原因是，碳酸鋇微溶于水，將碳酸鋇直接投入鹽水中，碳酸鋇沒有完全分散就開始參加反應，結(jié)果在其顆粒的表面進行反應生成硫酸鋇，硫酸鋇是一種細小的粘稠的絮狀沉淀，其附著在碳酸鋇顆粒的表面，前面已經(jīng)說道，碳酸鋇因直接投入鹽水中，沒有被完全分散，有著表面附著的絮狀沉淀碳酸鋇顆粒與顆粒之間粘接成較大的碳酸鋇顆粒，這些較大顆粒的碳酸鋇因其表面附著硫酸鋇反應物，使反應無法進一步向顆粒內(nèi)部進行，最終導致碳酸鋇反應率低下。所以，必須先制備碳酸鋇懸濁液。另外，我們通過試驗證明，以鹽水制備碳酸鋇懸濁液比用水制備碳酸鋇懸濁液在其加入鹽水中后其反應率高，反應的結(jié)果見表1。
表1 溶解溫度對化學反應的影響


由上表可以看出BaCO3預先放入一定量的鹽水溶液中，經(jīng)攪拌將其制成碳酸鋇懸濁液，然后再進入反應器反應有利于反應的進行。制備懸濁液的溫度在65-80℃之間。具有較高濃度的食鹽水溶液可以較好地分散BaCO3，由于氯化鈉溶液離子效應的影響。碳酸鋇在鹽水中分散性增強，碳酸鋇能形成較小的顆粒及更高的分散度。在投入鹽水溶液中時，能更好的進行反應。并使反應率達到80％左右。
時間對化學反應的影響我們選擇了三個時間段進行了多次實驗，實驗數(shù)據(jù)見表3表3 時間對化學反應的影響


從實驗數(shù)據(jù)可看出，反應時間為30分鐘時，SO42-去除率最高，由于實驗生產(chǎn)中反應時間不宜過長，30分鐘既能滿足大生產(chǎn)對鹽水的處理量，反應時間過長，需要再投入設(shè)備及其它動力消耗，投資大，因此選定30分鐘的反應時間即可。
攪拌速度對化學反應的影響由于BaCO3的難溶性，使其在溶液中極易沉淀，為使其分散性好，能與SO42-，Ca2+充分接觸提高反應率，反應中始終在攪拌，使BaCO3在溶液中處于懸濁狀態(tài)，小試中采用電動攪拌機攪拌，轉(zhuǎn)速為400-520轉(zhuǎn)/分，大生產(chǎn)中可采用機械攪拌方式效果好。
4碳酸鋇的加入量對化學反應的影響B(tài)aCO3是一種難溶電解質(zhì)，雖然用飽和食鹽水溶解，由于鹽效應的結(jié)果使溶解度增大，但溶解度仍然很低，溶液中BaCO3的平衡方程式為

由于SO42-、Ca2+的介入，BaCO3溶解。當四種離子的濃度一定時，系統(tǒng)中建立了一個新的平衡(如上)。因此在這套平衡體系中BaCO3加入多少能使SO42-的去除率最高是我們這次實驗的關(guān)鍵之一。據(jù)資料報道，硫酸根的脫除率隨碳酸鋇的增加而增加，但對于反應環(huán)境不同，BaCO3的反應率也不同。我們借鑒資料中給出的BaCO3加入范圍并通過實際摸索，做了幾組實驗數(shù)據(jù)，見表4表4 BaCO3的加入量對反應的影響

由上表看出BaCO3加入量并非越多越好，當系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，SO42-的去除率不再增加，BaCO3的反應率也不再暗加，因此BaCO3的加入比例為2.7-3.0，但2.85為最好。從上不難看出，碳酸鋇的加入量是根據(jù)原鹽中含有硫酸根的量決定的。
以上實驗數(shù)據(jù)可看出BaCO3的反應率不高，要提高BaCO3的反應率必須再建立一套新的平衡，因此我們在實驗當中采取將反應后的沉淀物過濾，濾渣再與新鹽水中SO42-反應，反復多次直至SO42-下降接近未除前的水平，這時BaCO3的反應率能達到90％以上。我們將這種反應方法叫重復反應，將殘渣用硫酸處理后排放，其目的是分解掉少量的有毒BaCO3成份。
在工業(yè)化裝置中要利用設(shè)備來實現(xiàn)重復反應，在以后的內(nèi)容將進一步提到。BaCO3的物理性質(zhì)對反應的影響實驗中采用了各種牌號的BaCO3產(chǎn)品，由于碳酸鋇微溶于水，較大顆粒的碳酸鋇會使反應變成表面反應，使內(nèi)部的碳酸鋇無法于硫酸根接觸，內(nèi)部沒有參與反應，導致反應率的降低，過細微顆粒的碳酸鋇雖然反應較好，但會因顆粒太小而無法進行工業(yè)化的分離，重復反應無法進行，使反應率降低。因此碳酸鋇含量必須在98％以上，粒度在2.8μm以下，外觀為白色粉末，這樣分散性好，有利于反應進行。我們選擇的是沉淀法1號碳酸鋇產(chǎn)品。
計算基礎(chǔ)a、按年產(chǎn)燒堿14萬噸計算；b、原鹽的硫酸根含量平均為0.58％c、耗電按8.8萬元計算(37.5KW，85％額定電流，360天，0.34元/KWH)；d、碳酸鋇按95％反應率計算e、鹽定額1542kg/噸；計算如下每年進入系統(tǒng)的硫酸根的量1542×0.58％÷1000×140000＝1252(噸)須氯化鋇的量244÷96×1252÷98％＝3118(噸)氯化鋇費用3118×2000＝623.6(萬元)如用碳酸鋇的量3118÷1.177÷98％＝2703(噸)碳酸鋇購置費2703×1350＝364.9(萬元)節(jié)約碳酸鈉量140000×10÷1000×＝1400(噸)節(jié)約碳酸鈉費用1400×1400＝196(萬元)使用碳酸鋇比使用氯化鋇節(jié)約資金合計623.6-364.9+196-8.8＝446.7(萬元)也就是說，一個年產(chǎn)燒堿14萬噸的企業(yè)，采用碳酸鋇法代替氯化鋇法除硫酸根，每年可節(jié)約資金446.7萬元。碳酸鋇法除鹽水中的硫酸根的方法是一個很先進的節(jié)約資金的工藝技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種用碳酸鋇去除鹽水中的硫酸根的方法，其特征是在碳酸鋇混合槽里所裝入的、65-80℃的離子膜燒堿裝置的淡鹽水或石棉隔膜燒堿裝置的回收鹽水中，鹽水濃度在150～250g/l，加入適量的碳酸鋇，在攪拌下使碳酸鋇與鹽水充分混合，制成碳酸鋇懸濁液；將碳酸鋇懸濁液從上部加入到含有硫酸根及鈣離子鹽水的反應槽中，使鹽水中的硫酸根與碳酸鋇進行反應，反應時間為20-40分鐘，反應槽內(nèi)設(shè)有攪拌裝置；反應槽的鹽水經(jīng)鹽水泵打到澄清槽的中心導流內(nèi)桶中，鹽水通過澄清槽進行分離，反應后的鹽水清液從澄清槽的上部溢流堰溢流到鹽水罐，再用化鹽泵加入化鹽桶化鹽；澄清槽分離出的存在于澄清槽尖底中的未反應的碳酸鋇則用沉淀泵打回到反應槽中進行重復反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應槽至少是兩個串接的二級反應槽組成，即前一級反應槽的反應物再從上部加入后一級反應槽中去，實現(xiàn)充分反應。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是碳酸鋇的加入量是根據(jù)原鹽中含有硫酸根的量決定的，碳酸鋇加入量與硫酸根的比例為2.7-3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是碳酸鋇加入量與硫酸根的比例為2.85。
全文摘要
本發(fā)明是一種通過向鹽水中加入碳酸鋇來去除鹽水中硫酸根的方法，其主要用于氯堿工業(yè)的鹽水精制中對硫酸根的去除，它是一種最經(jīng)濟的除鹽水中的硫酸根的方法。其技術(shù)要點是將碳酸鋇加入裝有濃度為150～250g/l鹽水的混合槽中，經(jīng)攪拌均勻后，將此懸濁液加入含有一定量硫酸根的鹽水的反應槽中進行反應，反應后的混合液用泵加入澄清槽中進行分離，未反應的碳酸鋇經(jīng)澄清分離后存在于澄清槽下部并用泵打回到反應槽，除去硫酸根的清液存在于澄清槽上部用泵打入下一道工序。本發(fā)明的主要優(yōu)點是由于是重復反應，碳酸鋇的反應率高；較氯化鋇法除硫酸根的費用低、安全性高；可產(chǎn)生一定量的碳酸鈉，減少精制劑(碳酸鈉)的消耗，節(jié)約碳酸鈉的購置費用。又由于使用比氯化鋇更加廉價的碳酸鋇來除去硫酸根，使除鹽水中的硫酸根的成本更低。
文檔編號C02F1/58GK1473760SQ0313384
公開日2004年2月11日 申請日期2003年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月1日
發(fā)明者王恩斌, 張素環(huán), 張堅, 唐霞, 邊志慧 申請人:沈陽化工股份有限公司