專利名稱：煤矸石干法制備超細煅燒高嶺土方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用煤矸石作原料制備超細煅燒高嶺土方法。
背景技術：
煤矸石是采煤和洗煤過程中排放的固體廢棄物，也是我國年排放量和累計堆放量最大的工業(yè)廢棄物。我國每年煤矸石排放量多達2億噸，約占全國工業(yè)固體廢棄物總量的40％。全國現(xiàn)在仍有煤矸石山1500多座，累計堆存34億噸，占地20萬畝。因此，開展煤矸石和粉煤灰的綜合利用，“化害為利，變廢為寶”，保護環(huán)境已成為我國的一項長期經(jīng)濟政策。
我國是世界煤炭資源大國。在煤層的頂?shù)装搴兔簩訆A矸，與煤共伴生的另一資源煤矸石一是我國占儲量與質(zhì)量雙重優(yōu)勢的礦產(chǎn)資源之一，具有巨大的開發(fā)利用價值。
煤系高嶺土，因所含高嶺土純度高、結晶程度好、片狀晶形完整，已經(jīng)成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高嶺土產(chǎn)品的主要生產(chǎn)原料，特別是煅燒超細高嶺土，需求旺盛，可以使煤矸石身價倍增，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。煤系煅燒高嶺土與普通高嶺土相比，白度高、粒度細，具有更好的化學穩(wěn)定性、電絕緣性和油吸收性，并且耐火度提高，比表面積增大，比重減少，因此，煅燒高嶺土被廣泛應用于陶瓷、造紙、塑料、橡膠、搪瓷、耐火材料、涂料、油漆、紡織、汽車等領域。
我國各地所產(chǎn)的煤矸石大部分以高嶺石為主要礦物成分，其次是可以燒失的煤組分，及少量石英、長石、和三氧化鐵等雜質(zhì)，不同礦區(qū)或同一礦區(qū)不同部位會有較大差別。我國優(yōu)質(zhì)煤矸石中，高嶺石含量一般大于96％。
高嶺石Al4[Si4O10](OH)8是一種層狀結構硅酸鹽，化學組成為Al2O341.2％，Si2O348.0％，H2O 10.8％，常含有少量混入物Ca、Mg、K、Na。高嶺石為三斜晶系，結構單元層屬雙層型，即一個SiO4四面體層和一個[AlO2(OH)4]八面體層連接而成(稱為高嶺石層)，故高嶺石也稱為1∶1型粘土礦物。其結構單元層間沒有其它陽離子和水分子存在，靠氫鍵和范德華力連接成重疊的層狀堆疊，形成了高嶺土的片狀結構。高嶺石結構單元層二面組成不同，一面全是氧，一面全是氫氧，氫氧原子面與氧原子面直接重疊，通過氫鍵緊密連接，晶層內(nèi)解理完整。高嶺石的各層八面體空位位置都相同，所以單位晶胞只有一層，厚約0.72nm。在八面體空位上Al+能被Fe3+、Fe2+、Ti2+、Mg2+等陽離子置換，形成與高嶺石緊密共生的含鐵、鈦等雜質(zhì)的高嶺土礦物。占據(jù)在高嶺石八面體空位上的Fe2+、Ti2+等陽離子，是不能直接通過解離除去的。這部分鐵、鈦雜質(zhì)在煅燒過程中易于向晶粒表面擴散，與硅原子反應生成硅酸鐵，在空氣中氧化后呈粉紅色。
在自然界的高嶺石多為隱晶質(zhì)致密狀、疊片狀集合體。單晶體粒徑通常為0.2～5um之間，厚度0.05～2um，在電子顯微鏡下呈平行于(001)面的假六方形鱗片狀。高嶺石的應用需將其疊片狀集合體分開，也就是將晶體疊層剝離成單片，這就是高嶺土剝片技術。高嶺石的片度(厚度)越薄，其應用范圍越廣、附加值越高。
高嶺土包括片狀高嶺石、迪開石和管狀多水高嶺石。由于自然界的高嶺土多以片狀高嶺石形式存在，高嶺石俗稱高嶺土。
目前國內(nèi)外高嶺土生產(chǎn)“雙90”超細煅燒高嶺土的廠家采用的剝片技術多為濕法機械破碎。如《超細高嶺土機械化學剝片法制備工藝》(專利申請?zhí)?1128449)，它是將初加工的高嶺土粉料(-45μm)、插層劑、水和氯化鈉(NaCl)以一定的比例混合，采用濕法研磨，使插層劑進入高嶺土層間，在這種機械和化學的雙重作用下，重復3到4次(即多次剝離)，借助于研磨介質(zhì)(瓷珠、玻璃珠、尼龍聚乙烯珠、氧化鋯球)在水中的相對運動，相互間產(chǎn)生的剪切、沖擊和研磨作用進行剝片，然后清洗插層劑，脫水，經(jīng)壓濾、噴霧干燥、煅燒和打散后，可使初加工的高嶺土粉料中，粒度為-1μm＞90％，納米級的高嶺土(100nm以下)含量占20％。這種濕法剝片的方式，工序多、能耗大，且受機械破碎極限的限制，產(chǎn)品粒度和產(chǎn)量均有限制。插層劑沒有回收，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)狀，旨在提供一種利用煤矸石作原料，干法插層、機械破碎、煅燒和打散制備超細煅燒高嶺土方法。采用的方法成本低、能耗低、工藝簡單、高效、實用。
本發(fā)明目的的實現(xiàn)方式為，煤矸石干法制備超細煅燒高嶺土方法，將粒度小于45μm的煤矸石粉料和尿素混合后，加入球磨機或振動磨中，干法研磨0.5-3小時得插層復合物，然后置入煅燒爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時，再加熱至850～900℃，恒溫1小時，煅燒過的粉料冷卻后，再送入打散機打散，得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的超細煅燒高嶺土。尿素的加入量為煤矸石重量的5～30％。
本發(fā)明將粒度小于45μm(小于325目)的煤矸石粉料和適量尿素混合，加入球磨機或振動磨中，干法研磨0.5-3小時，在這種機械和化學作用的共同驅使下，尿素分子進入高嶺土晶體結構層間，使高嶺土(001)面的層間距由0.72nm膨脹到1.08nm，從而形成尿素/高嶺土插層復合物，且插層率(Ic)應大于50％。插層率越高，高嶺土剝離效果越好。尿素添加量越多，Ic越大，剝離效果越好。從綜合因素考慮，尿素加入量以煤矸石重量的10～15％效果最佳。
當機械破碎時，由于尿素分子加入到高嶺土晶體結構中，減弱了結構中硅酸鹽片層間的相互作用力，導致高嶺土片層間易于滑動，即高嶺土容易沿C軸方向剝離，而不受機械破碎極限的影響。因此，采用于法工藝，機械粉碎很容易將尿素/高嶺土插層復合物剝離和破碎。經(jīng)機械粉碎后，高嶺土粉體的比表面積增大，晶格發(fā)生畸變，表面產(chǎn)生大量破鍵，使高嶺土粉末的活性大大提高。插層劑尿素還可使高嶺土產(chǎn)品的白度提高1～2％。
本發(fā)明的機械化學插層和剝片，不同于傳統(tǒng)的濕法插層和濕法剝片，剝片效果不受機械破碎極限的影響，其片度受機械破碎時間的長短而控制，破碎時間越長，片度越薄。
尿素/高嶺土插層復合物置入煅燒爐中，以每分鐘5℃的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時，在此階段，由于進入高嶺土層間的尿素分子會分解出氣體，這種氣體產(chǎn)生的壓力，使高嶺土層間膨脹，將高嶺土沿C軸方向剝離，形成二維納米高嶺土材料，即高嶺土的片度(厚度)小于100nm；同時，在低于600℃的低溫階段，采用與煅燒爐相連的吸收塔回收尿素/高嶺土插層復合物中釋放出的NH3，CO2，SO2和水分子，既減少了對環(huán)境的污染、廢物再利用(NH3可以制成化肥)，又可大大延長煅燒爐的使用壽命(SO2和水分子形成硫酸可以侵蝕爐壁)。將該粉體繼續(xù)升溫至850℃～900℃恒溫1小時，冷卻至常溫，經(jīng)打散機打散得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的“雙90”超細煅燒高嶺土。
本發(fā)明煅燒溫度為850～900℃。低于900℃的煅燒，可以保持高嶺土的片狀晶形；超過925℃的煅燒，稱為高溫煅燒，高嶺土在925℃時，已發(fā)生相變，生成硅鋁尖晶石和SiO2；更高的溫度還會生成似莫來石和莫來石，改變了高嶺土的片狀晶形；較低的煅燒溫度，還可延長煅燒爐的使用壽命；但是，低于850℃的煅燒，碳質(zhì)、鐵質(zhì)和鈦質(zhì)會出現(xiàn)“低溫沉積現(xiàn)象”使高嶺土白度降低。因此，本方法煅燒的最佳溫度區(qū)間為850℃～900℃。
如想制備白度更高的超細煅燒高嶺土，可以在尿素/高嶺石插層復合物中加入其重量百分比為2％的NaCl。在同樣的煅燒條件下，可獲得白度為93～96％的超細煅燒高嶺土粉體。這是因為NaCl在801℃時熔化，形成Cl2和HCl氣體，Cl2和HCl與高嶺土中的FeO及TiO2發(fā)生氯化反應，生成氣態(tài)FeCl2和TiCl4被排出。NaCl可使高嶺土的白度提高2～3％。
煤矸石粉料經(jīng)插層、機械破碎、煅燒和打散后，煤矸石中的雜質(zhì)，如碳質(zhì)、鐵質(zhì)、鈦質(zhì)、硫質(zhì)和水份等也得以清除，不能清除的少量雜質(zhì)也不會影響高嶺土的粒度和白度。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的濕法剝片相比，具有以下優(yōu)點干法插層、干法剝片、工序簡單、能耗低、成本小、不環(huán)境污染，采用插層技術、機械化學剝片法、產(chǎn)品粒度不受機械破碎極限的影響，使粒度更細，尤其是高嶺土C軸方向可剝離至納米級，白度更高。
具體實施例方式
本發(fā)明將煤矸石粉料和尿素混合、研磨，得到高嶺土/尿素插層復合物。插層復合物煅燒、冷卻、打散后，可得到“雙90”超細煅燒高嶺土。其中尿素的總氮含量需大于46％，粒度為0.85-2.80mm，食鹽采用化學純或工業(yè)級NaCl，其中NaCl的含量需大于99％。
下面舉出本發(fā)明具體實施例實施例1將500g粒度小于45μm(小于325目)的山西渾源煤矸石粉料(表1所示的)和25克尿素球粒(0.85-2.80mm)加入到球磨機或振動磨中，研磨3小時，得到插層率Ic為50.6％的高嶺土/尿素插層復合物。將該復合物放入與吸收塔相連的煅燒爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時，850～900℃，恒溫1小時。粉料冷卻后，進入打散機打散，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑983nm)、片層厚度(C軸方向)＜100nm(據(jù)Scherrer方程計算)的超細煅燒高嶺土。
表1山西渾源煤矸石典型化學成分及含量(wt％)

實施例2將500克，粒度小于45μm(小于325目)的山西渾源煤矸石粉料(圖2所示)和50克尿素球粒(0.85-2.80mm)加入到球磨機或振動磨中，研磨3小時，其間取樣，得到插層率Ic為76.3％的高嶺土/尿素插層復合物(見圖3)；其末取樣，得到剝離型高嶺土(見圖4)。將該高嶺土放入與吸收塔相連的煅燒爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時，850～900℃，恒溫1小時。粉料冷卻后，進入打散機打散，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
圖2與圖3對比表明，在機械力和化學力的共同作用下，尿素分子進入高嶺石晶層間，高嶺石層間距由0.72nm膨脹至1.08nm；繼續(xù)研磨，高嶺石各衍射峰強度大幅降低，幾乎成一直線，說明高嶺石晶片被剝離至接近單片(見圖4)，即片層厚度(C軸方向)＜100nm。SEM分析表明，高嶺土呈片狀晶形(見圖5)，經(jīng)激光粒度儀檢測，平均粒徑為664.9nm。
實施例3同例1，不同的是500克煤矸石粉料和75克尿素球?；旌?、研磨，得到插層率Ic為84.7％的高嶺土/尿素插層復合物。插層復合物煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑607.8nm)、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
實施例4同例3，不同的是500克煤矸石粉料和100克尿素球?；旌稀⒀心?，得高嶺土/尿素插層復合物。插層復合物煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑589.2nm)、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
實施例5同例3，不同的是500克煤矸石粉料和125克尿素球?；旌稀⒀心ィ玫讲鍖勇蔍c為90.2％的高嶺土/尿素插層復合物。該復合物煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑583.8nm)、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
實施例6同例3，不同的是500克煤矸石粉料和150克尿素球?；旌?、研磨，得到插層率Ic為90.9％的高嶺土/尿素插層復合物。該復合物經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑567.4nm)、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
實施例7同例3，不同的是500克煤矸石粉料和50克尿素球?；旌稀⒀心?，得到高嶺土/尿素插層復合物。該復合物與2％的NaCl混合，攪拌均勻，之后經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度96％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑683.0nm)、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
從例7與例1-6的對比可看出，加入NaCl后白度由93％提高到96％，可見NaCl有增白作用。
實施例8同例3，不同的是1000克煤矸石粉料和100克尿素球?；旌稀⒀心?，得到高嶺土/尿素插層復合物。該復合物經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑669.1nm)、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
實施例9同例3，不同的是2000克煤矸石粉料和200克尿素球?；旌?、研磨，得到高嶺土/尿素插層復合物。該復合物經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑652.3nm)、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
實施例10同例3，不同的是4000克煤矸石粉料和400克尿素球?；旌稀⒀心?，得到高嶺土/尿素插層復合物。該復合物經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑656.4nm)、片層厚度＜100rm的超細煅燒高嶺土。
實施例11同例3，不同的是8000克煤矸石粉料和800克尿素球粒混合、研磨，得到高嶺土/尿素插層復合物。該復合物經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度93％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑617.7nm)、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
實施例12同例3，不同的是500克山西懷仁煤矸石粉料(表2、圖6所示)和50克尿素球?；旌稀⒀心?，得到插層率Ic為74.5％的高嶺土/尿素插層復合物(圖7)；其末取樣，得到剝離型高嶺土(見圖8)。將該高嶺土經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度92％、粒徑小于2μm＞90％、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
表2山西懷仁煤矸石典型化學成分及含量(wt％)

圖6與圖7對比表明，在機械力和化學力的共同作用下，尿素分子進入高嶺石晶層間，高嶺石層間距由0.72nm膨脹至1.08nm；繼續(xù)研磨至3小時，高嶺石衍射峰強度明顯降低，幾乎成一直線，說明高嶺石晶片被剝離至接近單片，即片層厚度(C軸方向)＜100nm。SEM分析表明該超細煅燒高嶺土仍呈片狀晶形(見圖9)，經(jīng)激光粒度儀檢測，平均粒徑767.9nm。
實施例13同例12，不同的是500克煤矸石粉料和50克尿素球?；旌?、研磨，得到高嶺土/尿素插層復合物。將該復合物與其重量百分比為2％的NaCl混合，攪拌均勻，之后經(jīng)煅燒、冷卻、打散后，可得到白度94％、粒徑小于2μm＞90％(平均粒徑887.4nm)、片層厚度＜100nm的超細煅燒高嶺土。
權利要求
1.煤矸石干法制備超細煅燒高嶺土方法，其特征在于，將粒度小于45μm的煤矸石粉料和尿素混合后，加入球磨機或振動磨中，干法研磨0.5-3小時得插層復合物，然后置入煅燒爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時，再加熱至850～900℃，恒溫1小時，煅燒過的粉料冷卻后，再送入打散機打散，得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的超細煅燒高嶺土。尿素的加入量為煤矸石重量的5～30％。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備超細煅燒高嶺土方法，其特征在于尿素的加入量為煤矸石重量的10～15％。
3.根據(jù)權利要求1、2所述的制備超細煅燒高嶺土方法，其特征在于尿素的總氮含量需大于46％，粒度為0.85-2.80mm，食鹽采用化學純或工業(yè)級NaCl，其NaCl含量需大于99％。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備超細煅燒高嶺土方法，其特征在于煤矸石為煤系高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、高嶺巖或軟質(zhì)高嶺土，其中高嶺石含量大于96％，F(xiàn)e2O3和TiO2的總量須小于1％，粒經(jīng)粒度小于45μm的粉體。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備超細煅燒高嶺土方法，其特征在于于機械破碎后的插層復合物中，加入其重量百分比為2％的NaCl，混合均勻后，再煅燒。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備超細煅燒高嶺土方法，其特征在于低于600℃階段，采用與煅燒爐相連的吸收塔，回收尿素/高嶺土插層復合物在煅燒中釋放出的NH3，CO2，SO2和水分子。
全文摘要
煤矸石干法制備超細煅燒高嶺土方法，涉及一種利用煤矸石作原料制備超細煅燒高嶺土方法。它是將粒度小于45μm的煤矸石粉料和尿素混合后，加入球磨機或振動磨中，干法研磨得插層復合物，然后置入煅燒爐中，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃恒溫0.5小時，再加熱至850～900℃，恒溫1小時，煅燒過的粉料冷卻后，再送入打散機打散，得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的“雙90”超細煅燒高嶺土。如想制備白度更高的超細煅燒高嶺土，可在尿素/高嶺石插層復合物中加入NaCl。本發(fā)明采用干法插層、干法剝片，工序簡單、能耗低、成本小、不污染環(huán)境，采用插層技術、機械化學剝片法，使粒度更細，尤其是高嶺土C軸方向可剝離至納米級，白度更高。
文檔編號B09B3/00GK1522959SQ0312538
公開日2004年8月25日 申請日期2003年9月4日 優(yōu)先權日2003年9月4日
發(fā)明者嚴春杰, 陳潔渝 申請人:湖北省葛店開發(fā)區(qū)地大創(chuàng)新材料有限公司, 中國地質(zhì)大學(武漢), 湖北省葛店開發(fā)區(qū)地大創(chuàng)新材料有限公