一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，包括以下步驟：(1)將未經(jīng)煅燒的8～12g高嶺土、0.12～0.15g鈦酸酯偶聯(lián)劑分散于15～20ml無水乙醇中，研磨30～60min，烘干并回收乙醇，制得親水改性高嶺土；(2)將78～85g水性聚氨酯、15～21g改性高嶺土、0.5g消泡劑和0.5～1.5g增稠劑混合，球磨分散30 60min，得到以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料。本發(fā)明制得的改性高嶺土在水中的懸浮率達到85～92％。填料價廉，且球磨工藝簡單，低耗能、環(huán)保。較高量的親水改性高嶺土添加到水性聚氨酯涂料中，涂料的綜合性能改善明顯：本發(fā)明制備的水性聚氨酯涂料膠膜堅硬且粘接力強、耐水性、耐候性較好。
【專利說明】
一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及涂料應用領域，具體為一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法。
【背景技術】
[0002]水性聚氨酯涂料是以水分散性聚氨酯樹脂為基料，在施工應用過程中以水作分散劑的一種水性涂料。具有漆膜物理機械性能好、耐腐蝕性良好、可以在室溫乃至低溫下固化等優(yōu)點；通過原料的選用、組分的配合以及助劑的應用，制造出用于不同領域的性能特點各異的涂料。與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比水性聚氨酯涂料的最大優(yōu)點是大大降低了揮發(fā)性有機溶劑的用量或基本上消除了溶劑的存在，而符合環(huán)保要求。
[0003]高嶺土作為填料或功能性填料在塑料、涂料、橡膠等行業(yè)中廣泛應用，不僅可降低有機高分子制品的成本，更重要的是能夠提高其機械性能、熱穩(wěn)定性等。對高嶺土進行表面親水改性，可提高高嶺土親水性，改善高嶺土在水性聚氨酯涂料中的穩(wěn)定，增加其添加量。當高嶺土添加達到一定量且分散均勻時，聚合物基體與粘土片層具有良好結合和粘土片層的平面取向作用，這些片層對于水分子和單體分子來說是不能透過的，迫使溶質(zhì)要通過圍繞硅酸鹽粒子彎曲的路徑才能通過薄膜，提高了擴散的有機通道長度，使水性聚氨酯膠膜表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性、水分子及熱量的阻透性。
[0004]高嶺土經(jīng)表面修飾后，添加到涂料中，已成為高嶺土最有發(fā)展前途的應用領域之一。目前，高嶺土作為填料制備的涂料較多:管俊芳等將高嶺土、十六烷基三甲基溴化銨、機油和硅烷的混合物、鈦酸酯放入高速混合機中攪拌制得改性高嶺土產(chǎn)品。該方法中鈦酸酯、硅烷偶聯(lián)劑起橋梁作用，連接有機相機油和無機相高嶺土，使得高嶺土表面包覆疏水基團。該方法制得的改性高嶺土表面親油疏水，適合用在橡膠、塑料以及溶劑型涂料中，若應用在水性聚氨酯涂料中則會有相容性較差、團聚較明顯的缺點。
[0005]尹荔松等通過堿金屬硅酸鹽與小粒徑的硅溶膠復配在成膜過程中能形成的S1-O-Si聚合物網(wǎng)狀結構，添加到有機聚合物乳液中能改善涂料的成膜性能。該方法形成的S1-O-Si聚合物網(wǎng)狀結構在聚合物乳液中起到物理交聯(lián)點的作用，使得乳液粘度急劇增大，給后期涂料的噴涂帶來困難。
[0006]王庭海以煅燒高嶺土、焙燒硅藻土、鈉基膨潤土和水玻璃為基料，按比例加入水基載體制備成涂料。該方法用到的高嶺土為煅燒高嶺土，雖然煅燒高嶺土表面具有一定的親水性，但是表面的親水基團的密度有限使得煅燒高嶺土在水性涂料中分散不均勻，涂膜易開裂、硬度不均一。
[0007]陸志強將聚氨酯樹脂、聚四氟乙烯、高嶺土、二甲基硅油、醋酸乙酯、丙二醇混合攪拌后制備得一種耐磨聚氨酯涂料。該方法制備的是溶劑型聚氨酯涂料，成膜過程中揮發(fā)的大量有機溶劑對環(huán)境危害較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所解決的技術問題在于提供一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，以解決上述【背景技術】中的問題。
[0009]本發(fā)明所解決的技術問題采用以下技術方案來實現(xiàn):一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將未經(jīng)煅燒的8 128高嶺土、0.12 0.15g鈦酸酯偶聯(lián)劑分散于15 20ml無水乙醇中，研磨30 60min，烘干并回收乙醇，制得親水改性高嶺土；
[0011](2)將78?85g水性聚氨酯、15?21g改性高嶺土、0.5g消泡劑和0.5?1.5g增稠劑混合，球磨分散30 60min，得到以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料。
[0012]所述以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料，其膠膜的拉伸強度為15?24MPa、斷裂伸長率為412?448%、硬度64?82邵A、吸水率1.3?1.82%、最大熱分解溫度359?379Γ。
[0013]所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯。
[0014]所述的水性聚氨酯為脂肪族水性聚氨酯、芳香族水性聚氨酯中的一種或兩種，固含量為30?55 %，乳液粘度30?10mPas;粒徑分布60?200nm。
[0015]所述消泡劑為有機硅、植物油消泡劑中的一種或兩種。
[0016]所述增稠劑為有機膨潤土、醋酸丁酯纖維素、非離子型水性聚氨酯中的一種或幾種混合。
[0017]與已公開技術相比，本發(fā)明存在以下優(yōu)點:
[0018](I)本發(fā)明制得的改性高嶺土在水中的懸浮率達到85?92%。
[0019](2)本發(fā)明制得的改性高嶺土在水性聚氨酯涂料中可以達到較高的添加量，且分散均勻(如附件I所示，膠膜表面的掃描電鏡照片顯示，經(jīng)過改性的高嶺土在膠膜中含量達到18%時分散良好，觀測范圍沒有明顯的團聚現(xiàn)象;局部放大圖，可以看出改性高嶺土的片層鑲嵌在聚氨酯基體中，兩相界面模糊，這是由于高嶺土帶有活性基團，便于偶聯(lián)劑作為橋梁，連接高嶺土顆粒與聚氨酯鏈，增強兩相界面附著力)、涂料儲存穩(wěn)定性好。(請結合圖1分析說明有益技術效果)
[0020](3)本發(fā)明親水改性高嶺土作為填料制備水性聚氨酯涂料:填料價廉，且球磨工藝簡單，低耗能、環(huán)保。
[0021](4)較高量的親水改性高嶺土添加到水性聚氨酯涂料中，涂料的綜合性能改善明顯:本發(fā)明制備的水性聚氨酯涂料膠膜堅硬且粘接力強、耐水性、耐候性較好。隨著鈦酸酯改性高嶺土在水性聚氨酯中加入量增加，膠膜的拉伸強度由15MPa增加到24MPa，斷裂延伸率由408%增大為448%，硬度由邵A 53增加至82，耐水性由24h清水浸泡吸水率6.8%降低到1.31 %。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的水性聚氨酯涂料涂膜經(jīng)冷凍脆斷后，斷裂面的微觀形貌圖。
【具體實施方式】
[0023]為了使本發(fā)明的技術手段、創(chuàng)作特征、工作流程、使用方法達成目的與功效易于明白了解，下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0024]以下實施例中
[0025]雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯為南京能德化工有限公司提供(牌號TCA-311W)；
[0026]實驗室合成的脂肪族水性聚氨酯，其軟段以N210為主，異氰酸酯為IPDI;芳香族水性聚氨酯其軟段為N210，異氰酸酯為TDI。
[0027]消泡劑:有機硅、植物油消泡劑
[0028]增稠劑:為有機膨潤土、醋酸丁酯纖維素或非離子型水性聚氨酯。
[0029]實施例1
[0030]一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，包括以下步驟:
[0031](I)將未經(jīng)煅燒的60g高嶺土、0.9g雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯分散于120ml無水乙醇中；球磨機轉(zhuǎn)速200r/min條件下研磨Ih，回收無水乙醇，在50 °C烘箱中，干燥24h，制得親水改性高嶺土。
[0032](2)將水性聚氨酯85g、親水改性高嶺土 15g、水性有機硅消泡劑0.5g和非離子型水性聚氨酯增稠劑1.5g混合;行星球磨機轉(zhuǎn)速200r/min條件下球磨分散lh，得到改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料；其拉伸強度為19MPa、斷裂伸長率為443%、硬度邵A68、吸水率2.47%,最大熱分解溫度359 0C。
[0033]實施例2
[0034]一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，包括以下步驟:
[0035](I)將未經(jīng)煅燒的60g的高嶺土、0.9g的雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯分散于120ml的無水乙醇中；球磨機轉(zhuǎn)速200r/min條件下研磨lh，回收無水乙醇，在50°C烘箱中，干燥24h，制得親水改性高嶺土。
[0036](2)將聚氨酯乳液82g、親水改性高嶺土 18g、水性有機硅消泡劑0.5g和非離子型水性聚氨酯增稠劑Ig混合;行星球磨機轉(zhuǎn)速200r/min條件下球磨分散1.5h，得到改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料;其拉伸強度為20.7MPa、斷裂伸長率為448%、硬度邵A75、吸水率1.64%、最大熱分解溫度371°C。
[0037]實施例3
[0038]一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，包括以下步驟:
[0039](I)將未經(jīng)煅燒的60g的高嶺土、0.9g的雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯分散于120ml的無水乙醇中；球磨機轉(zhuǎn)速200r/min條件下研磨lh，回收無水乙醇，在50°C烘箱中，干燥24h，制得親水改性高嶺土。。
[0040](2)將聚氨酯乳液78g、親水改性高嶺土 22g、水性有機硅消泡劑0.5g和非離子型水性聚氨酯增稠劑0.5g混合;行星球磨機轉(zhuǎn)速200r/min條件下球磨分散2h，得到改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料；其拉伸強度為24MPa、斷裂伸長率為420%、硬度邵A82、吸水率1.31 %、最大熱分解溫度379 °C。
[0041]鈦酸酯改性高嶺土加入量為18%的水性聚氨酯涂料，干燥涂膜經(jīng)冷凍脆斷后，經(jīng)掃描電鏡對斷裂面進行分析，結果見圖1。由圖1中左側圖可見，經(jīng)過改性的高嶺土在水性聚氨酯膠膜中的分散較好，沒有明顯大的聚集，而右側的放大圖進一步可見，改性高嶺土在膠膜中有較低程度的聚集，改性高嶺土的片層鑲嵌在聚氨酯基體中，兩相界面模糊，這是由于高嶺土帶有活性基團，便于偶聯(lián)劑作為橋梁，連接高嶺土顆粒與聚氨酯鏈，增強兩相界面附著力。
[0042]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明的要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【主權項】
1.一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將未經(jīng)煅燒的8?12g高嶺土、0.12?0.15g鈦酸酯偶聯(lián)劑分散于15?20ml無水乙醇中，研磨30?60min，烘干并回收乙醇，制得親水改性高嶺土； (2)將78?85g水性聚氨酯、15?21g改性高嶺土、0.5g消泡劑和0.5?1.5g增稠劑混合，球磨分散30 60min，得到以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料。2.根據(jù)權利要求1所述的一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:所述以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料，其膠膜的拉伸強度為15?24MPa、斷裂伸長率為412?448%、硬度64?82邵A、吸水率1.3?1.82%、最大熱分解溫度359?379Γ。3.根據(jù)權利要求1所述的一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯。4.根據(jù)權利要求1所述的一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:所述的水性聚氨酯為脂肪族水性聚氨酯、芳香族水性聚氨酯中的一種或兩種，固含量為30?55 %，乳液粘度30?10mPas;粒徑分布60?200nm。5.根據(jù)權利要求1所述的一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:所述消泡劑為有機硅、植物油消泡劑中的一種或兩種。6.根據(jù)權利要求1所述的一種以改性高嶺土為填料的水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:所述增稠劑為有機膨潤土、醋酸丁酯纖維素、非離子型水性聚氨酯中的一種或幾種混合。
【文檔編號】C09D175/04GK106010202SQ201610640316
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月5日
【發(fā)明人】黃毅萍, 石陽陽, 宋海峰, 許戈文, 張良良
【申請人】安徽大學