專利名稱：吸附劑混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸附性能互補(bǔ)的各種吸附劑的混合物。
接觸顆粒和吸附劑顆粒(包括含有氧化鐵和/或羥基氧化鐵的顆粒)已有所報(bào)道。它們主要用于通常在塔形或柱形裝置中進(jìn)行的連續(xù)方法中。處理的介質(zhì)流過上述裝置，并在上述顆粒的外表面和內(nèi)表面上發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)過程或吸附過程。
流動(dòng)介質(zhì)施加在上述吸附劑顆粒上的力會(huì)導(dǎo)致顆粒的磨損和/或移動(dòng)，以致激烈的攪動(dòng)。結(jié)果，這些顆粒相互碰撞，并引起不需要的磨損。這會(huì)使接觸劑或吸附劑材料發(fā)生損耗，并污染處理的介質(zhì)。
含有氧化鐵和氫氧化鐵的吸附介質(zhì)/反應(yīng)介質(zhì)例如可用于凈化水或凈化氣體的領(lǐng)域中。在凈化水領(lǐng)域中，上述吸附介質(zhì)用于水平或垂直流過待處理水的過濾劑或吸附劑柱中，或者從添加劑方式加入到待處理的水中，以便例如從飲用水、工廠用水、工業(yè)和城市廢水、礦泉水、圣水、治療水、庭院用水和農(nóng)用水中除去溶解、懸浮或乳化的有機(jī)或無機(jī)磷化合物、砷化合物、銻化合物、硫化合物、硒化合物、碲化合物、鈹化合物、氰化合物、重金屬化合物。也可以用于所謂的活性壁，以便從污染場(chǎng)所流出的地下水和溶浸水中除去污染物。
在凈化氣體領(lǐng)域中，上述介質(zhì)用于吸附器中，以從廢氣中吸附不需要的成分，如硫化氫、硫醇、氫氰酸、其它的磷化合物、砷化合物、銻化合物、硫化合物、硒化合物、碲化合物、氰化合物和重金屬化合物。也可以吸附HF、HCl、H2S、SOx、NOx之類的氣體。
也可以從廢油和其它污染有機(jī)溶劑中除去磷化合物、砷化合物、銻化合物、硒化合物、碲化合物、氰化合物和重金屬化合物。
含有氧化鐵和氫氧化鐵的接觸顆粒和吸附劑顆粒也用于催化氣相或液相中的化學(xué)反應(yīng)。
已知有不同類型的方法用吸附介質(zhì)從含水體系中除去微量物質(zhì)和污染物。
DE-A 3120891描述了一種通過用粒度為1-3毫米的活性氧化鋁過濾從地表水中基本上除去磷酸鹽的方法。
DE-A 3800873描述了一種基于多孔材料(如粒度細(xì)到中等的疏水化白堊)的吸附介質(zhì)，用于從水中除去污染物。
DE-A 3703169揭示了一種用于處理天然水的顆粒狀過濾劑物質(zhì)的制備方法。吸附劑的制造方法是在流化床中將加入白云石粉的高嶺土水懸浮液造粒，然后在900-950°進(jìn)行燒制。
DE-A 4034417公開了一種制備和使用高活性試劑用于凈化廢氣和廢水的方法。該專利申請(qǐng)描述了Ca(OH)2與粘土、石粉、飛塵和飛灰的混合物。這種混合物可制成表面積約為200米2/克的多孔材料。
DE-A 4214487描述一種從水中除去雜質(zhì)的方法和反應(yīng)器。水水平地流過一個(gè)漏斗形反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中，絮狀微細(xì)氫氧化鐵用作水中雜質(zhì)的吸著劑。該方法的缺點(diǎn)是使用絮狀的氫氧化鐵。由于水與氫氧化鐵之間的密度差較小，所以該反應(yīng)器只能在很低流速下進(jìn)行操作，且存在可能已被害物質(zhì)污染的吸著劑與水一起排出反應(yīng)器的危險(xiǎn)。
JP-A 55132633描述了一種可用作砷吸附劑的顆粒狀紅泥，它是生產(chǎn)鋁的副產(chǎn)物。這種紅泥由Fe2O3、Al2O3和SiO2組成。沒有報(bào)道這種顆粒的穩(wěn)定性和造粒方法。
DE-A19826186描述了一種含氫氧化鐵的吸附劑的制備方法。以水可分散的方式將一種聚合物水分散體混合到氫氧化鐵中，然后干燥。結(jié)果制得氫氧化鐵牢固地嵌在聚合物中的材料。該材料對(duì)廢水或廢氣中存在的污染物具有高的結(jié)合能力。
在DE-A 10047997(相當(dāng)于PCT/01/10926)、DE-A 10047996或PCT/01/10513中描述了基于氧化鐵和羥基氧化鐵的吸附劑顆粒。這種吸附劑顆粒已成功地用于從飲用水中清除砷離子和其它污染物。
DE-A 10115414或PCT/01/10634例如描述了基于氧化鐵和/或羥基氧化鐵并含有作為粘結(jié)劑的氧化鋁、氧化鈦和/或氧化鎂的顆粒。DE-A 10047996或PCT/10/10513含有嵌入Fe(OH)3基體中的氧化鐵或羥基氧化鐵。因此，這些顆粒具有極高的穩(wěn)定性，且沒有損害對(duì)砷的吸附能力。
DE-10047997或PCT/01/10926描述了由高比表面積的細(xì)或納米級(jí)氧化鐵或羥基氧化鐵制成的粒料。當(dāng)用于固定床中時(shí)，上述粒料除了對(duì)砷離子和重金屬離子具有高的吸附能力以外，還具有高的強(qiáng)度和磨損穩(wěn)定性。
DE-A 10129307或PCT/01/10930描述了可填充上述顆粒并用于水處理時(shí)除去污染物的各種吸附器。
DE-A 4320003描述了用膠狀或粒狀氫氧化鐵從地下水中除去溶解砷的方法。為了能使用細(xì)而懸浮狀的氫氧化鐵(III)產(chǎn)品，該申請(qǐng)中建議將氫氧化鐵懸浮液送入裝有內(nèi)或外孔隙率高的顆粒材料或其它載體的固定床過濾器中。這種方法的缺點(diǎn)是“基底+氫氧化鐵”吸附劑僅能達(dá)到低的比負(fù)載能力。另外，由于在基底和氫氧化鐵之間只有弱的結(jié)合力，所以在以后用含砷水處理時(shí)，存在排出氫氧化鐵或砷酸鐵的危險(xiǎn)。在公報(bào)中，還提到將用凍干法制得的粒狀氫氧化鐵用作固定床反應(yīng)器的吸附劑材料。
對(duì)例如可用高線性力壓實(shí)氧化鐵粉制得的顆粒的用途也已有所報(bào)道?，F(xiàn)已描述了將這種顆粒用于均勻地使液體混凝土著色。壓實(shí)時(shí)使用高線性力是高能量強(qiáng)度和高成本的，且在較長(zhǎng)時(shí)間使用吸附劑的情況下，壓實(shí)材料的穩(wěn)定性不能令人滿意。因此，這些材料僅能有限地用于凈化水的吸附劑，特別是連續(xù)操作的吸附劑。特別在通過反洗維護(hù)或清潔吸附系統(tǒng)時(shí)(參考下文)，由于攪動(dòng)，這些吸附劑顆粒會(huì)損失大量的物質(zhì)。由于磨損，使反洗水非?；鞚帷３鲇谌缦略蜻@是不能接受的首先，長(zhǎng)期使用后，失去的吸附劑材料帶有大量污染物，因此是有毒害的。其次，廢水流含有可沉淀的磨損物，從而會(huì)損害管道系統(tǒng)。最后，由于上述原因使廢水處理廠受到物理或有毒物污染。以上只是列出幾個(gè)原因。
對(duì)于水處理來說，優(yōu)選使用連續(xù)操作的吸附器。這些吸附器通常是分組平行操作的。在處理高峰時(shí)間，使吸附器平行操作，以便提高流速但不超過最大設(shè)計(jì)極限。在水消耗低峰時(shí)間，使一些吸附器停止操作，并進(jìn)行維護(hù)。例如對(duì)吸附劑材料施加特定的負(fù)荷。關(guān)于這一點(diǎn)，會(huì)在下面作更詳細(xì)的說明。
在水處理中，優(yōu)選使用連續(xù)操作的吸附器。這些吸附器通常是分組平行操作的。為了從水除去有機(jī)污染物，例如在這種吸附器中裝入粒狀或粉狀的活性炭。
離子交換樹脂或沸石等用于軟化水或除去多種陽(yáng)離子和陰離子。
不同粒度的活性氧化鋁主要用于除去氟化物和砷化合物。
常常遇到的問題是需要從同一水源中同時(shí)除去多種不同性質(zhì)的物質(zhì)。這些物質(zhì)通常用多個(gè)串聯(lián)的吸附塔依次加以處理。
因此，本發(fā)明的目的是混合用于凈化含有污染物的水和/或氣體的高活性試劑和組合物以及提供它們的制造方法和用途。這些試劑和組合物基于氧化鐵、羥基氫氧化鐵、其它吸附劑/反應(yīng)劑和必要時(shí)加入的添加劑(如粘合劑)的干燥、粉狀或粒狀混合物。它們的反應(yīng)產(chǎn)物具有高的凈化能力和填充安全性。上述的水包括飲用水、工廠用水、礦泉水、庭院用水、農(nóng)用水、圣水和治療用水。這些吸附劑/反應(yīng)劑的混合物應(yīng)具有高的綜合結(jié)合能力，從而確保高效地除去液體或氣體中含有或溶解的污染物，同時(shí)能經(jīng)受吸附器外殼或系統(tǒng)中的機(jī)械應(yīng)力和流體壓力。另外，為了安全起見，通過裝入具有過濾性能的過濾器，防止排出懸浮的污染物或可能帶有污染物的磨損吸附劑。
本發(fā)明的接觸和吸附劑/反應(yīng)劑、它們的制備方法和用途以及裝有上述材料的裝置可以用于解決上述問題。本發(fā)明還涉及裝入本發(fā)明過濾裝置的吸附劑的制備方法。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，吸附性能互補(bǔ)的各種粉狀或粒狀吸附劑的混合物沒有發(fā)生預(yù)料的相互排斥作用。
例如，活性炭、活性氧化鋁、粒狀羥基氧化鐵或離子交換樹脂可以以任意比例相互混合。
也可混入其它具有凈水作用的物質(zhì)。例如，已知氧化錳對(duì)砷(III)化合物具有氧化作用W.Driehaus，F(xiàn)ortschr.-Ber.VDI，15；133，VDI Dusseldorf，1994。加入這種物質(zhì)的好處是除了As(V)以外還可除去As(III)化合物。
也可混入銅化合物和/或鋅化合物和/或銀化合物。眾所周知，這些化合物對(duì)水中的有害微生物具有殺生物活性。
根據(jù)現(xiàn)有的水質(zhì)并考慮所需的純度要求，用戶可以選擇最合適的吸附劑混合比例。按這種方法制得的混合物可適用于特定的凈水要求。
這些混合物可以以組合物形式整體出售，也包裝在吸附劑容器中(然后出售)。
各種吸附劑混合物的制備方法可以是在用或不用粘合劑和/或水的條件下，混合各種粉狀、粒狀或其它市售形式或其結(jié)合的吸附劑，用擠壓機(jī)、擠出機(jī)、壓片和造粒設(shè)備將其形成整體、線料或粒料，或者在用或不用粘合劑和/或水的條件下用沖壓機(jī)壓制成合適大小的成形體。例如在制造過程中，也可通過摻入或混合其它吸附介質(zhì)來制造各種組分的混合物。例如按DE-A10047997(相當(dāng)于PCT/01/100926)所述的那樣，在合成粒狀氧化鐵/羥基氧化鐵過程中，粉狀或粒狀吸附劑材料可以在制漿或造粒后摻合到懸浮液、過濾漿料中，從而形成在吸附柱中使用時(shí)高度內(nèi)聚并保持各組分吸附能力的穩(wěn)定復(fù)合材料。
本發(fā)明的混合物可以嵌入處理液體可以流過的吸附容器，特別是過濾吸附容器中。這種吸附容器中填充了用于從飲用水中除去有機(jī)、無機(jī)或生物微量物質(zhì)和污染物的粒狀或粉狀固體非水溶性吸附介質(zhì)。這種裝置例如可連接到家用、衛(wèi)生和飲水供應(yīng)裝置上。
本發(fā)明的粒料特別適用于凈化液體，尤其是除去重金屬。本技術(shù)領(lǐng)域中一個(gè)優(yōu)選的用途是凈化水，特別是飲用水。最近，從飲用水中除去砷受到格外的關(guān)注。本發(fā)明的粒料特別適用于這個(gè)目的，因?yàn)橛帽景l(fā)明粒料達(dá)到的濃度不僅符合而且低于美國(guó)環(huán)保署確定的下限值。
在井水、自來水或飲用水被砷或其它重金屬污染的地區(qū)通常遇到的問題是附近沒有適用于連續(xù)除去污染物的飲用水處理廠或成套設(shè)備。
眾所周知，用于凈化液體(特別是污染的水)的過濾器芯子有許多不同的結(jié)構(gòu)。這種過濾芯也可含有吸附介質(zhì)。
為了從水中分離出固體物質(zhì)，例如可將膜濾芯安裝在合適的外殼內(nèi)。
Brita Wasser-Filter-System GmbH公司揭示了用于處理液體的過濾器芯子和裝置(DE-A 19905601、DE-A 19915829、DE-A 19814008、DE-A 19615102、DE-A 4304536和US-A 6099728)。這些裝置特別適用于在使用飲用水之前直接在家用飲水器中使飲用水完全或部分脫鹽。
US-A 4,064,876公開了一種制成筒形過濾器的過濾裝置，它在聚酯型聚氨酯泡沫材料層和玻璃纖維層之間具有活性炭顆粒層。
DE-A 19816871(Sartorius)描述了一種用于從流體中除去污染物的過濾裝置。
RU-A 2027676描述了一種與住宅自來水龍頭連接的裝有飲用水凈化吸著劑的筒形過濾器。
HU-A 00209500描述了一種用于從水中除去放射性物質(zhì)和重金屬的過濾器芯子。這種芯子填充了離子交換材料、活性炭、濾砂、沸石、氧化鋁和紅泥的混合物。
吸附器芯子中通常填充活性炭或離子交換樹脂。然而，活性炭的缺點(diǎn)是不能將水中的砷鹽和重金屬鹽清除到足夠的程度，這是因?yàn)榛钚蕴康奈侥芰Φ?，且?huì)影響吸附器芯子的使用壽命。
上述目的可用如下過濾裝置達(dá)到。該過濾裝置包括由塑料、木材、玻璃、陶瓷、金屬或復(fù)合材料制成并設(shè)有進(jìn)水孔和出水孔的外殼。說明性的簡(jiǎn)單實(shí)施方式詳細(xì)記載在DE-A 19816871中。吸附塔的一個(gè)改進(jìn)實(shí)施方式記載在DE-A10129307或PCT/01/10930中。原則上，也可使用具有上述相似結(jié)構(gòu)并按上述方法操作的其它實(shí)施方式和設(shè)計(jì)。這就是說，它包括進(jìn)水口、出水口和氧化鐵和/或羥基氧化鐵吸附介質(zhì)。
外殼空間可以全部或部分地被吸附劑顆粒填充。當(dāng)用占外殼體積1-99％的吸附劑顆粒層填充外殼空間時(shí)，可以確保待凈化液體有大的流量，因?yàn)槲絼╊w粒穩(wěn)定時(shí)，流入的液體受到的阻力較小。
這些公報(bào)中也描述了一種裝有吸附劑顆粒的過濾袋。這種過濾袋可以加入待凈化的水，以通過吸附除去污染物。
過濾袋和提取袋是已知的，例如在用于制備熱溶飲料(特別是茶)的多種實(shí)施方式中。例如，DE-C 839405描述了一種用于制備茶的折疊袋。借助于能形成雙室系統(tǒng)的特殊折疊技術(shù)，可以確保洗提液與被提取物質(zhì)充分混合。
與之相反，本發(fā)明的粉狀、細(xì)粒狀或粗粒狀吸附劑混合物也可裝入具有過濾作用的半滲透袋(如上述的折疊袋)。這些包裝物可加入待凈化的水中，在一定接觸時(shí)間后，通過吸附劑的吸附從水中除去污染物。首先，這種吸附劑混合物能經(jīng)受過濾袋中的機(jī)械應(yīng)力和流體壓力。其次，過濾膜的過濾作用可以防止排出由于磨損作用而進(jìn)入待凈化水中的任何細(xì)微吸附介質(zhì)。
本發(fā)明各種實(shí)施方式的共同特點(diǎn)是將細(xì)粒狀、粗粒狀、粉狀或壓制形式的各種吸附劑的混合物裝入具有吸附作用的外殼中，并讓待凈化的液體流過上述過濾器外殼，或者將過濾劑包裝物加入待凈化的液體中，從而確保吸附掉污染物。
關(guān)于本發(fā)明吸附劑顆粒的制備方法，請(qǐng)參見DE-A 10047997(相當(dāng)于PCT/01/10926)、DE-A 10047996或PCT/01/10513、DE-A 10129307或PCT/01/10930和DE-A 10115414或PCT/01/10634以及這些公報(bào)中引用的文獻(xiàn)。
例如，可按如下方法制備各種吸附劑的混合物。如實(shí)施例1所述，制備羥基氧化鐵的懸浮液，然后按一定比例加入各種吸附劑材料，過濾懸浮液，并將殘留物洗滌至基本上不含鹽為止。以殘留物形式獲得的濾餅是固體至半固體漿料。然后可以將其完全或部分脫水，并將所得的材料粉碎成所需的形狀和/或粒度。或者，必要時(shí)可以在將上述漿料或?yàn)V餅預(yù)干燥至足夠的固態(tài)后，對(duì)其進(jìn)行成形和進(jìn)一步的干燥，以達(dá)到顆粒狀態(tài)。這些顆粒的將來用途決定了優(yōu)選的制造步驟，而且可被本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員用簡(jiǎn)單的常規(guī)實(shí)驗(yàn)加以確定。直接干燥的濾餅和干燥的成形體都可用作接觸或吸附劑。
所用微細(xì)氧化鐵和/或羥基氧化鐵的粒度高達(dá)500納米，較好高達(dá)100納米，更好為4-50納米。它的BET法測(cè)定的表面積為50-500米2/克，優(yōu)選為80-200米2/克。
或者，然后將實(shí)施例1或2制得的產(chǎn)物或它們的混合物進(jìn)一步粉碎，例如通過粗磨或研磨。
另一種已被證明為有效的粒料制備方法是將半濕的漿料進(jìn)行造粒。在該方法中，例如可用簡(jiǎn)單的孔板、滾壓機(jī)或擠出機(jī)將半固態(tài)漿料制成粒料或線料。上述物料可以直接干燥，或再用成球機(jī)將擠出物制成球形或顆粒狀。然后將仍潮濕的小球或顆粒干燥至所需的含水量。為了使這些顆粒不結(jié)成塊，建議將殘余含水量控制在小于50％。這種球形適用于固定床吸附器，因?yàn)榕c片狀顆粒或棒狀顆粒相比改進(jìn)了吸附器中的床。
為了提高懸浮液的過濾性能，一般可以使用提高過濾性能的常規(guī)手段，如固-液過濾和分離技術(shù)》A.Rushton，A.S.Ward，R.G.Holdich，2000年第二版，Wiley-VCH，Weinheim和《工業(yè)固-液過濾手冊(cè)》H.Gasper，D.Ochsle，E.Pongtraz，2000年第二版，Wiley-VCH，Weinheim中所述的措施。因此，例如可以將絮凝劑加入到懸浮液中。
另外，也可以使用碳酸鐵或用其代替羥基氧化鐵。
本發(fā)明的產(chǎn)品可以在空氣和/或真空中，和/或在干燥箱和/或帶式干燥器或噴霧機(jī)中進(jìn)行干燥。溫度優(yōu)選為-25至250℃，更好為60-120℃。
本發(fā)明產(chǎn)物的殘余含水量較好低于20重量％。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，形成的碎片或顆粒對(duì)水、液體或氣體中的污染物具有高的結(jié)合能力。另外，它們對(duì)由流動(dòng)介質(zhì)引起的機(jī)械或流體應(yīng)力具有足夠高的穩(wěn)定性。
特別令人驚奇的是，具有高比表面積的微細(xì)羥基氧化鐵或氧化鐵與不同類型的吸附介質(zhì)和添加劑混合和干燥后，能在不加入粘合劑的情況下固化成很硬的團(tuán)粒。這種團(tuán)粒與流動(dòng)的水接觸時(shí)，具有高的機(jī)械磨損強(qiáng)度和高的流體穩(wěn)定性，且對(duì)水的污染物和微量物質(zhì)具有高的結(jié)合能力。
例如比表面積大于80米2的透明羥基氧化鐵適用作本發(fā)明的微細(xì)羥基氧化鐵。然而，也可使用相應(yīng)細(xì)的氧化鐵顏料，優(yōu)選是赤鐵礦、磁鐵礦或磁赤鐵礦。
在酸性或堿性pH范圍(稱為酸性或堿性種子)內(nèi)制造黃色微細(xì)羥基氧化鐵顏料(如針鐵礦)的方法是已知的，且描述在許多專利中。
用已知的沉淀和氧化反應(yīng)從鐵(II)鹽溶液或鐵(III)鹽溶液中制備不同相羥基氧化鐵的純產(chǎn)物或任意混合物，可以在后處理和摻入其它吸附介質(zhì)后，通過過濾上述鹽溶液從懸浮液中分離出形成的羥基氧化鐵，然后洗滌至基本上不含鹽，優(yōu)選洗滌至殘余導(dǎo)電率＜5mS/cm，對(duì)固態(tài)或半固態(tài)的濾餅本身或機(jī)械成形后進(jìn)行干燥，獲得固態(tài)、高機(jī)械強(qiáng)度的材料。這種材料對(duì)廢水或廢氣中通常存在的污染物具有高的結(jié)合能力。
干燥宜在不超過250℃的溫度下進(jìn)行。也可以對(duì)物料進(jìn)行真空干燥或凍干。然而，在任何情況下選擇的干燥溫度應(yīng)不使任何一種吸附介質(zhì)失去吸附能力。物料的粒度是任意的，但較好為0.2-40毫米，更好為0.2-20毫米。獲得這種粒度的方法是在干燥前用顆?；蛟炝Ｏ到y(tǒng)或擠出機(jī)中將半固態(tài)漿料濾餅機(jī)械成形，產(chǎn)生粒度為0.2-20毫米的成形體，然后在帶式干燥機(jī)或干燥箱中空氣干燥，和/或在干燥后將其機(jī)械粉碎至所需粒度。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本文所述的產(chǎn)物及其制造方法和用途都有改進(jìn)。基于微細(xì)羥基氧化鐵和/或氧化鐵的本發(fā)明顆?；旌衔锟梢砸愿】臻g的方式與分別適用于特定凈化要求的吸附劑混合物一起用于吸附柱中或多個(gè)要求不同介質(zhì)的吸附柱中。本發(fā)明的顆?；旌衔锉旧硪部芍苯邮褂?。
如果借助于外來粘合劑或壓實(shí)時(shí)高線性力可以使用常規(guī)的粉狀(可流動(dòng))羥基氧化鐵，則完全可以不用單獨(dú)的造粒步驟。
本發(fā)明微細(xì)羥基氧化鐵和/或氧化鐵的懸浮液也可以與常規(guī)粉狀羥基氧化鐵和/或氧化鐵混合。各自的用量取決于這些粉狀羥基氧化鐵和/或氧化鐵的性能以及對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品的機(jī)械穩(wěn)定性和耐磨強(qiáng)度的要求。雖然加入粉狀顏料一般會(huì)降低本發(fā)明產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，但可以促進(jìn)微細(xì)懸浮液的過濾。本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通過一些常規(guī)的實(shí)驗(yàn)可以確定適用于各種目的的最佳混合比。
吸附劑混合物還可以與相當(dāng)于NaOH過量的Fe3+、A13+、Mg2+、Ti4+水溶性鹽及其混合物混合，使Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、TiO(OH)2難溶沉淀物或其老化和脫水二次產(chǎn)物沉淀在懸浮的氧化鐵顆粒和/或羥基氧化鐵顆粒上。反之，通過加入堿(如NaOH、Ca(OH)2、KOH、CaCO3、Na2CO3、K2CO3、NH4OH)也可以將Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、TiO(OH)2難溶沉淀物或其老化和脫水二次產(chǎn)物沉淀在懸浮在Fe3+、A13+、Mg2+、Ti4+溶液中的氧化鐵顆粒和/或羥基氧化鐵顆粒上。氧化鋁或羥基氧化鋁也可以從鋁酸鹽懸浮液(如NaAlO2)中沉淀到氧化鐵顆粒和/或羥基氧化鐵顆粒上。
為此，這些顆粒可以用于目前使用的常規(guī)吸附器，如裝入活性炭用于除去其它污染物的吸附器。間歇操作也是可以的，如在需要時(shí)裝有攪拌機(jī)的蓄水池或類似容器中。然而，優(yōu)選用于連續(xù)操作設(shè)備中，如連續(xù)流動(dòng)吸附器。
本發(fā)明吸附劑顆粒的穩(wěn)定性及其合適的填充最大程度地減少了材料的磨損。
因此，用裝入本發(fā)明吸附劑顆粒的設(shè)備進(jìn)行操作的水處理裝置或水廠，同樣是本發(fā)明的主題，用這些設(shè)備進(jìn)行水處理的方法以及這些設(shè)備本身。
本發(fā)明產(chǎn)品的按BET法測(cè)定的比表面積按DIN66131(1993)規(guī)定的一點(diǎn)法載氣工藝(He∶N2＝90∶10)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量前，在140℃的干燥氮?dú)饬髦袑⒃嚇蛹訜?小時(shí)。
為了測(cè)量砷(III)和砷(V)的吸附率，在一個(gè)5升的PE瓶中用3克待測(cè)試樣處理3升濃度各約為2-3毫克/升砷的NaAsO2或Na2HAsO4水溶液一定的時(shí)間，用攪拌棒進(jìn)行攪拌。根據(jù)溶液中殘留的As3+/5+離子之差，將這段時(shí)間內(nèi)(如1小時(shí))吸附在氫氧化鐵上As離子的吸附率用毫克(As3+/5+)/克FeOOH).小時(shí)表示。
負(fù)載在羥基氧化鐵上或溶液中的As含量用DIN 38406-29(1999)中規(guī)定的質(zhì)譜法(ICP-MS)或EN-ISO 11885(1998)規(guī)定的光學(xué)發(fā)射光譜(ICP-OES)進(jìn)行測(cè)量。每一種方法中都將感應(yīng)耦合等離子體用作激發(fā)單元。
機(jī)械和流體磨損強(qiáng)度按下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)在一個(gè)500毫升錐形瓶中將10克粒度＞0.1毫米的待測(cè)顆粒與150毫克去離子水混合，然后在LabShaker搖動(dòng)機(jī)(購(gòu)自Braun公司的Kuhner型)上以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘。然后用篩子從懸浮液中分離出粒度＞0.1毫米的顆粒，干燥和秤重。最后重量與初始重量間的重量比確定以％磨損值。
現(xiàn)在參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明方法，但對(duì)其沒有任何限制作用。
實(shí)施例實(shí)施例1裝入3100千克NaOH，并用冷水稀釋到31立方米(約含100克/升的溶液)。該NaOH溶液的溫度為24℃。
用水溶解3800千克FeSO4，得到36立方米的溶液，冷卻至13-14℃，然后在攪拌下泵入NaOH貯槽中，歷時(shí)40分鐘。然后在攪拌和以2500米3/小時(shí)的速度通入空氣的條件下氧化形成的懸浮液，耗時(shí)90分鐘。
然后在攪拌和以1300米3/小時(shí)的速度通入空氣的條件下以150升/分鐘的速度加入17.4立方米FeSO4溶液(100克/升)。
在壓濾機(jī)上將種子懸浮液洗滌至濾液導(dǎo)電率＜1mS/cm。使濾漿通過一塊孔板，并在帶式干燥機(jī)上干燥到殘留水分＜20重量％。將干燥后的物料粗粉碎到粒度小于2毫米。用篩子分離出粒度小于0.5毫米的細(xì)組分。所得材料的BET比表面積為134米2/克，含100％α-FeOOH。30分鐘的磨耗值僅為4.0重量％。
對(duì)于起始濃度為2.7毫克/升(As5+)的Na2HAsO4水溶液的吸附率為0.7毫克(As5+)/克(FeOOH)·小時(shí)。
實(shí)施例2將按實(shí)施例1制得的羥基氧化鐵懸浮液與10重量％Lewatit離子交換劑(購(gòu)自Bayer AG)、20重量％活性炭和20重量％活性氧化鋁混合。重量百分?jǐn)?shù)按100％干粒料總重量計(jì)算。在壓濾機(jī)上將上述懸浮液洗滌至濾液導(dǎo)電率＜1mS/cm。使濾漿通過一塊孔板，并在帶式干燥機(jī)上干燥到殘留水分＜20重量％。將干燥后的物料粗粉碎到粒度小于2毫米。用篩子除去粒度小于0.5毫米的細(xì)組分。將所得材料直接用于吸附塔。
實(shí)施例3將按實(shí)施例1制得的羥基氧化鐵干粒料與20重量％陽(yáng)離子交換劑、30重量％活性炭顆粒(粒度為0.5-2毫米)和20重量％氧化鋁顆?；旌?，在高線性力的作用下壓實(shí)。將所得的壓實(shí)物粗粉碎至粒度為0.5-2毫米，并用于凈化水的吸附器。
實(shí)施例4將實(shí)施例1-3中制得的粒度一般為0.5-2毫米的吸附劑顆粒裝入一個(gè)接觸空間，在0.1巴的壓差條件下，該過濾單元的空氣流速為2000毫升/分鐘。
權(quán)利要求
1.用于凈化被有機(jī)、無機(jī)或生物污染物污染的水的高活性試劑的制造方法，其特征在于，使用各種吸附劑的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附劑混合物含有至少一種如下產(chǎn)品為主要組分(a)微細(xì)氧化鐵和/或羥基氧化鐵，所述微細(xì)氧化鐵和/或羥基氧化鐵的BET表面積為50-500米2/克，優(yōu)選為80-200米2/克，團(tuán)?？珊辛６却笥谒龇秶褺ET表面積低于所述范圍的氧化鐵顏料，所述氧化鐵顏料的含量至少高得使填料對(duì)流動(dòng)介質(zhì)作用在它上面的力的強(qiáng)度足夠大，流動(dòng)介質(zhì)對(duì)填料的負(fù)荷不會(huì)導(dǎo)致填料不需要的磨損；(b)氧化鋁、氧化鎂、氧化錳和/或氧化鈦或氫氧化鈦、Fe(OH)3、或它們的老化產(chǎn)品和脫氫二次產(chǎn)物(c)活性炭、石灰、離子交換劑、沸石或相似的硅酸鹽、催化劑；(d)銅化合物和/或鋅化合物和/或銀化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，將至少一種權(quán)利要求2所述的產(chǎn)品與氧化鐵和/或羥基氧化鐵的水懸浮液混合，預(yù)干燥后，可將半固態(tài)的懸浮液進(jìn)行機(jī)械成形，然后進(jìn)一步干燥，得到固態(tài)產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將權(quán)利要求2所述的吸附劑碾碎后用作粉末。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將權(quán)利要求2所述的吸附劑用作顆粒。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將權(quán)利要求2所述的吸附劑壓成單塊。
7.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將權(quán)利要求2所述的吸附劑加工形成顆粒。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的混合物還與粘合劑之類的添加劑混合。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用的添加劑是粘土粉、煅燒土、膨潤(rùn)土、觸變性膨潤(rùn)土、產(chǎn)氣輕質(zhì)混凝土塵、珍珠巖、膨脹粘土、砂質(zhì)石灰石粉、粗面凝灰?guī)r粉、石灰石粉、粗面凝灰?guī)r石灰、漂白土、水泥、鋁酸鈣、鋁酸鈉、硫化鈣、有機(jī)硫化物、亞硫酸鈣、硫酸鈣、水、碳質(zhì)吸著劑如高爐焦煤、活性炭、飛灰、水玻璃、促凝劑和/或延凝劑。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述的混合物嵌入可流過的容器。
11.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述的混合物嵌入由塑料、天然材料、陶瓷或金屬制成的過濾器。
12.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述的混合物嵌入萃取柱體中。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的吸附劑混合物用于凈化水或處理水。
14.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的吸附劑混合物用于凈化氣體。
15.按權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述方法制得的吸附劑混合物在從水中除去重金屬、磷化合物、銻化合物、鈹化合物、硒化合物、碲化合物、氰化合物和有機(jī)分子方面的應(yīng)用。
16.按權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述方法制得的吸附劑混合物在從水中除去砷化合物方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及吸附性能互補(bǔ)的各種吸附劑的混合物。
文檔編號(hào)C02F1/28GK1443600SQ03121639
公開日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2003年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日
發(fā)明者A·施萊格爾 申請(qǐng)人:拜爾公司