專利名稱：抗氧化方法及抗氧化機(jī)能水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗氧化方法及抗氧化機(jī)能水，該方法通過使催化劑作用于溶解氫的水的過程，促進(jìn)將作為該溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)，能夠使因缺乏電子而造成的氧化狀態(tài)或防止氧化的抗氧化對(duì)象轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮映渥愕倪€原狀態(tài)。
背景技術(shù)：
氧對(duì)于生物體是一把雙刃劍。利用氧能夠氧化營養(yǎng)成分，以獲得能量或進(jìn)行對(duì)于生物體來說必要的各種氧添加反應(yīng)，但同時(shí)其氧化能力也有引發(fā)各種組織障礙的危險(xiǎn)。
眾所周知，特別是因代謝而生成的被稱為過氧化物的活性氧通過鐵和銅等金屬催化劑被還原，形成過氧化氫，再轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)性較高的羥自由基使蛋白質(zhì)變性，切斷DNA鏈或氧化脂質(zhì)生成作為老化促進(jìn)因子的過氧化脂質(zhì)。
上述具有毒性的活性氧一般通過生物體內(nèi)被稱為SOD(超氧化歧化酶)的酶除去。
但是，因?yàn)榫o張、飲酒、吸煙、劇烈運(yùn)動(dòng)和高齡化等各種原因，生物體的平衡一旦被破壞，SOD就會(huì)減少，活性氧造成過氧化脂質(zhì)增加，出現(xiàn)心肌梗塞、動(dòng)脈硬化、糖尿病、癌癥、腦中風(fēng)、白內(nèi)障、肩酸痛、發(fā)冷、高血壓及早老性癡呆癥等各種疾病，或產(chǎn)生褐黃斑、雀斑、皺紋等。
作為改善這些由活性氧導(dǎo)致的各種疾病的物質(zhì)，公知的有BHA(丁基羥基苯甲醚)、BHT(丁基羥基甲苯)、α-生育酚、抗壞血酸、磺基丙氨酸、谷胱甘肽等抗氧化劑及活性氧除去劑。
但是，這些抗氧化劑等都是化學(xué)合成品，所以在經(jīng)常大量使用時(shí)存在人體安全性問題。此外，這些抗氧化劑等都是通過還原對(duì)方而使自身被氧化，所以存在副產(chǎn)的氧化物對(duì)人體的安全性的問題。
因此，希望開發(fā)能夠發(fā)揮與以往的抗氧化劑等同等或更好的抗氧化能力和活性氧消除能力、并對(duì)人體的安全性高的革新技術(shù)。
另一方面，工業(yè)廢棄物、醫(yī)藥廢棄物和工業(yè)排水等排放到地球環(huán)境中，近年來最終導(dǎo)致了全球范圍的環(huán)境問題。
例如，制造工業(yè)制品和醫(yī)藥制品的過程中，在進(jìn)行洗滌、浸蝕、后處理等的情況下，用含氯等鹵素和氟利昂的溶液、鹽酸等酸性溶液和堿性溶液或含氯等鹵素和氟利昂的氣體進(jìn)行處理。具體來講，例如半導(dǎo)體基板中，特別是硅基板的洗滌中，用純水或純水與鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、過氧化氫、氨水、有機(jī)堿等酸堿混合溶液對(duì)硅基板進(jìn)行表面處理。
但是，用上述藥液等進(jìn)行洗滌等處理時(shí)會(huì)生成鹵素化合物和氟利昂化合物等，產(chǎn)生難以處理的產(chǎn)業(yè)廢棄物，將這些難處理的產(chǎn)業(yè)廢物排放到地球環(huán)境中會(huì)增加環(huán)境的負(fù)荷。
因此，一直以來希望開發(fā)出能夠維持與使用以往的藥液等的處理同等或更佳的洗滌等的處理效果，并通過不使用藥液等或大幅度減少使用量來減少環(huán)境的負(fù)荷的革新技術(shù)。
本發(fā)明就是為了解決上述問題而完成的發(fā)明，其目的是提供以下抗氧化方法及抗氧化機(jī)能水，該方法通過使催化劑作用于溶解氫的水的過程，促進(jìn)將作為該溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)，能夠使因缺乏電子而造成的氧化狀態(tài)或防止氧化的抗氧化對(duì)象轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮映渥愕倪€原狀態(tài)，籍此以高水平減少對(duì)人體安全性的影響和減少對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。
發(fā)明的揭示在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行簡(jiǎn)要說明之前，先對(duì)本發(fā)明者如何想到本發(fā)明的思路進(jìn)行說明。
(1)本發(fā)明的思路本發(fā)明的申請(qǐng)人在先前申請(qǐng)并已公開的、通過引用將該記載內(nèi)容記入本申請(qǐng)的發(fā)明中的再次公開的專利WO 99/10286號(hào)中，揭示了能夠互相獨(dú)立地控制氫離子指數(shù)(以下稱為“pH”)和氧化還原電位(以下稱為“ORP”)的電解槽及電解水生成裝置。該申請(qǐng)的簡(jiǎn)要說明如下所述。即，該電解槽及還原電位水生成裝置具備導(dǎo)入原水的電解室，在前述電解室內(nèi)和前述電解室外分別隔著隔膜而設(shè)置的至少一對(duì)電極板，以設(shè)置于前述電解室內(nèi)的電極板為陰極、設(shè)置于前述電解室外的電極板為陽極在兩極間施加電壓的電路，前述電解室外(開放系統(tǒng))的電極板與前述隔膜接觸或以很小的間隙設(shè)置。在該裝置的陰極側(cè)，原水的pH沒有很大變化，生成ORP降至很大負(fù)值的電解還原電位水(以下稱為“還原電位水”)。以下，如果沒有特別限定，“電解處理”是指用上述還原電位水生成裝置以每分鐘1升的流速在5A的恒電流的電解條件下以連續(xù)通水式進(jìn)行的電解處理。
本發(fā)明者通過對(duì)上述還原電位水生成裝置生成的還原電位水的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)想到了本發(fā)明。
還原電位水的特征是，ORP為負(fù)值、且對(duì)應(yīng)于pH的ORP值是超過規(guī)定值的值。ORP值是否超過規(guī)定值可通過以下的能斯脫公式(近似式)判斷。
ORP＝-59pH-80(mV)……(能斯脫公式)如

圖1所示，該式表示pH與ORP的比例關(guān)系(pH值越偏向堿性則ORP值越偏向負(fù)值)。如果對(duì)應(yīng)于pH的ORP值超過規(guī)定值，則ORP值小于上述能斯脫公式算出的值。將滿足上述條件的水稱為還原電位水。如果將pH7代入上述能斯脫公式中，則ORP為-493(mV)左右。即，pH7時(shí)ORP為-493(mV)以下的水相當(dāng)于還原電位水。但是，即使屬于上述定義的還原電位水的范疇，溶解氫濃度儼然也存在一些差別，這點(diǎn)將與溶解氫濃度的定量分析方法一起在后面進(jìn)行說明。
還原電位水中包含了相當(dāng)量的能量較高的電子，如果用ORP計(jì)測(cè)定會(huì)十分明了。ORP是表示被測(cè)定液中所含的氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)的存在比例的指標(biāo)，其單位一般用毫伏(mV)。如果測(cè)定用電極帶負(fù)電，則一般用ORP計(jì)能夠觀測(cè)到負(fù)的ORP值，相反，如果測(cè)定用電極帶正電，則可觀測(cè)到正的ORP值。為使測(cè)定用電極帶負(fù)電，必須使被測(cè)定液中包含能量較高的電子。因此，ORP值顯現(xiàn)出較大的負(fù)的絕對(duì)值時(shí)必然在被測(cè)定液中包含能量較高的電子。
為了對(duì)還原電位水中含有何種程度的能量較高的電子進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，進(jìn)行使用了發(fā)光二極管(以下略稱為“LED”)的點(diǎn)亮試驗(yàn)，這使用了電池的原理。具體來講，在交替具備鉑等電極201和隔膜203、分別具有三室左右的陰極室205和陽極室207的試驗(yàn)用電池209中，分別在陰極室中投入ORP為-600(mV)左右的還原電位水，在陽極室中投入了ORP為+400(mV)左右的自來水，與陰極室205接觸的電極與LED211的負(fù)端子連接，陽極室與LED211的正端子連接，觀察LED211的持續(xù)點(diǎn)亮情況。這說明通過LED211，電流從電池209的陽極流向陰極，也就是說電流流動(dòng)就意味著電子流動(dòng)。此時(shí)，流過LED211的電子如果從電池209的陰極流向陽極，則能夠在實(shí)驗(yàn)上定性評(píng)價(jià)還原電位水中確實(shí)含有能量高的電子群。
作為參考例，在上述電池209的陰極室中投入市售的電解水生成裝置生成的堿性電解水(例如，ORP為-50mV左右)和天然的礦泉水等，在陽極室中投入自來水，與上述同樣，如果將陰極室的電極與LED的負(fù)端子連接，陽極室與LED的正端子連接，則這種情況下未觀察到LED的點(diǎn)亮。這是因?yàn)楝F(xiàn)有的堿性電解水和天然礦泉水中未包含可將LED點(diǎn)亮的高能量的電子群。
此外，市售的電解水生成裝置中，即使減小流量使ORP值向更大的負(fù)值變化，根據(jù)上述能斯脫公式，如果此時(shí)的pH值對(duì)應(yīng)的ORP值的絕對(duì)值較小，則不能夠觀察到LED的點(diǎn)亮。這是因?yàn)槭惺鄣碾娊馑裳b置中，減小流量后，在pH10左右即使ORP值為-500～-600(mV)，與pH值相比ORP值也較小，所以電子能量較弱，上述能斯脫公式中，如果pH為10左右，則ORP值至少降至約-670(mV)以下，才能夠使LED點(diǎn)亮。
此外，LED也有好幾種，在采用上述以三層結(jié)構(gòu)交替配置各室的電解裝置209的情況下，在還原電位水中，觀察到了發(fā)出藍(lán)光或綠光等顏色的二極管的持續(xù)點(diǎn)亮，該二極管的點(diǎn)亮需要有3V以上的高端子間電壓。
因此，對(duì)還原電位水中含有能量較高的電子在產(chǎn)業(yè)利用性上進(jìn)行認(rèn)真研究后得到了啟發(fā)，即還原電位水具備所謂的“潛在還原能力”。特別是由于ORP值越傾向負(fù)值，LED的點(diǎn)亮越容易，所以還原電位水具備相當(dāng)強(qiáng)的還原能力，如果充分發(fā)揮出這種還原能力，則能夠應(yīng)用于包括醫(yī)療、工業(yè)、食品、農(nóng)業(yè)、汽車、能源等在內(nèi)的廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
對(duì)“潛在的還原能力”為何種狀態(tài)進(jìn)行說明。
例如，在自來水等普通的水中加入維生素C(抗壞血酸)等還原劑后，如果再添加氧化劑，則還原劑會(huì)馬上還原氧化劑。另一方面，即使在還原電位水中加入氧化劑，氧化劑也不會(huì)馬上被還原。此時(shí)的狀態(tài)是還原電位水具有較大的負(fù)ORP值，且氧化劑保持原來的狀態(tài)，處于兩者共存的狀態(tài)。此時(shí)還原能力還未發(fā)揮出來。
即，所看到的事實(shí)是，不論還原電位水中存在能量多高的電子，換言之，不論ORP值具有多大的負(fù)值，都不會(huì)發(fā)生還原電位水中的電子馬上放電還原氧化劑的反應(yīng)。因此，還原電位水中所含的電子能量的大小和電子放電的難易，即還原能力的發(fā)揮是兩個(gè)不同的問題。
如何能使還原電位水發(fā)揮還原能力呢。對(duì)于該課題，本發(fā)明者進(jìn)行了進(jìn)一步地認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在某些催化劑的作用下能夠達(dá)到上述目的。催化劑也包括各種種類，但在特別以適用于生物體為前提下，想到了可使用某些酶或后述的貴金屬膠體作為催化劑使用。
說到酶，酶作用的本質(zhì)是化學(xué)反應(yīng)的催化劑，酶活性可通過催化的反應(yīng)速度來測(cè)定。催化A→B這樣的反應(yīng)時(shí)，A為基質(zhì)，B為生成物。如果將其用于本發(fā)明的情況，則溶解氫的水中所含的分子狀氫就相當(dāng)于基質(zhì)，而活性氫則相當(dāng)于生成物。這種酶所發(fā)揮的作用機(jī)制如下所述。
現(xiàn)在假設(shè)還原電位水中所含的具有高能量的電子群與氧化劑相遇，必須還原該氧化劑。還原電位水中所含的電子群移動(dòng)到氧化劑時(shí)，首先存在這些電子群必須超越的能量壁。這種能量壁一般被稱為“勢(shì)壘”或“活化能”。能量越高，必須超越的壁也越高。由于以壁高來表示的能量比電子群所具有的能量高，所以通常電子群都不能超越該能量壁，結(jié)果導(dǎo)致電子不能夠移向氧化劑。即，不能夠還原氧化劑。
但是，如果酶等催化劑發(fā)揮作用，則能夠使相當(dāng)于壁高的活化能下降，這樣與不用催化劑的情況相比，還原電位水中所含的電子群能夠順利地移向氧化劑，在這種移動(dòng)完成時(shí)，還原電位水能夠還原氧化劑。
這樣，在酶等催化劑發(fā)揮作用時(shí)，還原電位水中所含的能量高的電子群易放電，其結(jié)果是能夠發(fā)揮出還原能力。即，這是因?yàn)檫€原電位水具有“潛在的還原能力”，如果將其改變一下表達(dá)方式，可以說“還原電位水所具有的還原能力被打上了封印”。經(jīng)過以上的思考過程，獲得“打開還原電位水所具有的還原能力的封印的鑰匙是催化劑”這樣的想法。
在明確了本發(fā)明的思路后，對(duì)本發(fā)明的簡(jiǎn)單情況進(jìn)行說明。
(2)本發(fā)明的簡(jiǎn)單情況抗氧化方法本發(fā)明提供了抗氧化方法，該方法的特征是，通過使催化劑作用于溶解氫的水的過程，促進(jìn)將作為該溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解(活化)為作為生成物的活性氫的反應(yīng)，能夠使因缺乏電子而造成的氧化狀態(tài)或防止氧化的抗氧化對(duì)象轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮映渥愕倪€原狀態(tài)。
本發(fā)明者確認(rèn)電解處理水和氫氣泡水等溶解氫的水的ORP值顯現(xiàn)為負(fù)值的本質(zhì)是水中溶解了氫。氫是最終的還原物質(zhì)，電解處理中的陰極側(cè)會(huì)產(chǎn)生氫這一事實(shí)證明了上述結(jié)果。
但是，正如本發(fā)明的思路中所明確的那樣，溶解氫的水的本來的還原能力被掩蓋了。
因此，為了打開溶解氫的水所具有的還原能力的封印，如本發(fā)明的抗氧化方法所定義的，使催化劑作用于溶解氫的水的過程是非常重要的。
另一重要的因素是抗氧化對(duì)象的存在。如果不存在抗氧化對(duì)象，就無從發(fā)揮本發(fā)明的抗氧化作用。
即，本發(fā)明的重要因素第1是溶解氫的水，第2是催化劑，第3是抗氧化對(duì)象。這三要素有機(jī)地結(jié)合，才能將氫所具有的潛在的還原能力呈現(xiàn)出來，將包括還原機(jī)能的廣義的抗氧化機(jī)能明顯地表現(xiàn)出來。本發(fā)明中的抗氧化機(jī)能的顯現(xiàn)是指將因缺乏電子而造成的氧化狀態(tài)或防止氧化的抗氧化對(duì)象轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮映渥愕倪€原狀態(tài)。該還原能力的大小能夠按照ORP值的狀態(tài)等(ORP計(jì)測(cè)值的穩(wěn)定性，和上述能斯脫公式的關(guān)系等)大致推定，最終能夠按照后述的使用了氧化還原色素的溶解氫的濃度定量方法求得的溶解氫的濃度DH的實(shí)效值決定。
以下，在本發(fā)明設(shè)定的技術(shù)范圍內(nèi)對(duì)上述三要素進(jìn)行說明。
溶解氫的水溶解氫的水設(shè)定為所有包含氫的水。這里的水(有時(shí)也稱為原水)包括自來水、精制水、蒸餾水、天然水、活性碳處理水、離子交換水、純水、超純水、市售的瓶裝水、后述的生物體水、在水中通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生分子狀氫的水等全部的水，還包括所有在這些水中加入了電解助劑和后述的還原劑的水，這些水都在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。進(jìn)一步來講，只要滿足是含有氫的水這一條件，其液性為酸性還是中性或是堿性都不是問題，其溶解濃度的高低也不是原則性的問題。但是，由于采用本發(fā)明而顯現(xiàn)的抗氧化機(jī)能來源于通過催化劑將分子狀氫置換為活性氫的過程中釋放的電子，所以分子狀氫的溶解濃度越高，越能夠顯現(xiàn)出較大的抗氧化機(jī)能。
溶解氫的水包括通過隔膜在陽極和陰極間對(duì)原水進(jìn)行電解處理時(shí)在陰極側(cè)生成的堿性電解水，或采用在原水中吹入氫氣(曝氣)或加壓填充氫氣等方法進(jìn)行處理而獲得的水。這樣定義就將現(xiàn)有的連續(xù)通水式或分批式電解水生成器生成的所謂的堿性離子水，以及通過外部操作使原水中含有氫而生成的溶解氫的水都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。以上例舉的溶解氫的水僅僅是例示，本發(fā)明并不僅限于此。因此，即使是天然水，只要其中含有氫，就在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
例如，生物體中的血液和淋巴液等體液(有時(shí)稱為生物體水)內(nèi)溶解有分子狀氫，據(jù)推斷它是腸內(nèi)微生物，特別是具有氫化酶的微生物生成的，本發(fā)明的溶解氫的水并不管其來源，溶解了分子狀氫的生物體水也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。生物體內(nèi)的分子狀氫不僅僅存在于腸內(nèi)，還被腸管吸收，分布到血液中，血流中的分子狀氫被送至肝臟和腎臟等各種內(nèi)臟器官等，被儲(chǔ)藏在生物體內(nèi)的各部位。這種情況下，為使存在于生物體內(nèi)的分子狀氫作為還原劑被利用，可在生物體內(nèi)加入氫化酶等酶或后述的貴金屬膠體以促進(jìn)分子狀氫的活化。
此外，溶解氫的水還包含具有負(fù)的ORP值、且對(duì)應(yīng)于pH的ORP值比通過能斯脫公式ORP＝-59pH-80(mV)算出的值小的還原電位水。這里所說的還原電位水當(dāng)然包括本申請(qǐng)的申請(qǐng)人開發(fā)的還原電位水生成裝置(以下簡(jiǎn)稱為“還原電位水生成裝置”)生成的水，除此以外的裝置生成的水，只要滿足上述還原電位水的條件，也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。還原電位水生成裝置中，將生成的水再次回流到電解槽中，采用在規(guī)定時(shí)間內(nèi)重復(fù)進(jìn)行以下的回流步驟的循環(huán)電解處理技術(shù)時(shí)，如以下的表1等所述，獲得溶解氫濃度高、ORP值更低的還原電位水，這種還原電位水能夠發(fā)揮出良好的還原能力(抗氧化力)。
本發(fā)明者例舉了設(shè)定的溶解氫的水的參考例和未溶解氫的水的比較例的各種物性值。作為進(jìn)行比較的對(duì)象水，例舉了將藤澤市自來水通過活性碳柱進(jìn)行了處理的活性碳處理水、將藤澤市自來水通過Organo株式會(huì)社制離子交換柱進(jìn)行了處理的Organo精制水，作為瓶裝水，例舉了CALPIS伊藤忠礦泉水株式會(huì)社向日本國內(nèi)提供的“evian”(注冊(cè)商標(biāo)S.A.des Eaux Minralesd’Evian)礦泉水。作為使這些比較對(duì)象水中溶解氫而進(jìn)行各種處理后的溶解氫的水，包括用本申請(qǐng)的申請(qǐng)人開發(fā)的還原電位水生成裝置、以每分鐘1升的流速、采用5A的恒電流的電解條件進(jìn)行了連續(xù)式電解處理的第1還原電位水，在相同裝置相同電解條件(循環(huán)水量為2升)下進(jìn)行了30分鐘的連續(xù)式循環(huán)電解處理的第2還原電位水，對(duì)各種比較對(duì)象水進(jìn)行30分鐘的氫氣吹入處理的吹入了氫氣的水，用水株式會(huì)社制電解水生成裝置“miniwater”以標(biāo)準(zhǔn)水量、采用電解范圍為“4”的電解條件進(jìn)行了連續(xù)式電解處理的堿性電解水。
這些水所具備的各種物性值包括pH、氧化還原電位ORP(mV)、電導(dǎo)率EC(mS/m)、溶解氫的濃度DO(mg/L)、溶解氫的濃度DH(mg/L)、水溫T(℃)。此外，用于測(cè)定這些物性值的各種儀器包括株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所生產(chǎn)的pH測(cè)定器(包括溫度計(jì))，pH測(cè)定器主體的型號(hào)為“D-13”，探針的型號(hào)為“9620-10D”，株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所生產(chǎn)的ORP測(cè)定器，ORP測(cè)定器主體的型號(hào)為“D-25”，探針的型號(hào)為“9300-10D”，株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所生產(chǎn)的EC測(cè)定器，EC測(cè)定器主體的型號(hào)為“D-24”，探針的型號(hào)為“9382-10D”，株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所生產(chǎn)的DO測(cè)定器，DO測(cè)定器主體的型號(hào)為“D-25”，探針的型號(hào)為“9520-10D”，東亞デイ-ケ-ケ株式會(huì)社生產(chǎn)的DH測(cè)定器(溶解氫測(cè)定器)，其主體型號(hào)為“DHDI-1”，電極(探針)型號(hào)為“HE-5321”，中繼器型號(hào)為“DHM-F2”，采用上述各種儀器對(duì)比較對(duì)象水所具備的各種物性值分別進(jìn)行測(cè)定。
表1 各種水的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

從表1可看出，關(guān)注用溶解氫測(cè)定器測(cè)定的溶解氫的濃度(DH)時(shí)，用還原電位水生成裝置進(jìn)行了1次電解處理的第1還原電位水，盡管是立即取出經(jīng)過電解處理的水，但其中能夠溶解0.425～0.900(mg/L)這樣高濃度的氫。
處理時(shí)間為30分鐘時(shí)，比較該還原電位水生成裝置中的循環(huán)電解還原電位水(第2還原電位水)和吹入了氫氣的水中的溶解氫濃度，相比于后者的0.89～1.090(mg/L)，前者中能夠溶解1.157～1.374(mg/L)這樣高濃度的氫。
溶解氫的水中最好根據(jù)需要添加選自亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸、抗壞血酸鹽的至少1種還原劑。在需要預(yù)防利用催化劑作用生成的活性氫被溶解氧快速氧化時(shí)，最好盡量減少溶解氫的水中的溶解氧濃度。
對(duì)此進(jìn)一步說明，在使催化劑發(fā)揮了作用的溶解氫的水中加入少于正好能夠還原溶解氧的化學(xué)當(dāng)量的還原劑時(shí)，溶解氧的濃度DO(mg/L)能夠降至0(mg/L)左右。
作為此時(shí)的比較例，在催化劑未發(fā)揮作用的溶解氫的水中加入同樣量的還原劑，溶解氧的濃度DO(mg/L)未大幅度下降。這是被顯現(xiàn)的溶解氫的水所具備的本來的還原能力使還原劑所具備的還原能力更強(qiáng)的結(jié)果。
因此，本發(fā)明的抗氧化機(jī)能水與還原劑、水溶性維生素等添加物以共存的狀態(tài)裝瓶時(shí)，這些添加物被置于抗氧化環(huán)境中的結(jié)果是，添加物本來具備的抗氧化作用會(huì)變得更強(qiáng)。這說明本發(fā)明的抗氧化機(jī)能水與例如還原型的抗壞血酸以共存狀態(tài)裝瓶時(shí)，由于該抗壞血酸被置于抗氧化環(huán)境中，所以繼續(xù)保持還原型，其結(jié)果是，還原型抗壞血酸本來所具備的抗氧化作用更強(qiáng)。這種情況下，最好添加可還原中和共存系內(nèi)的溶解氧等氧化物且還略有余量的還原型抗壞血酸等還原劑。但是，抗壞血酸還最好考慮抗氧化機(jī)能水所具備的pH和每日攝入量的下限量等來確定適宜的添加量。
催化劑這里的催化劑是指能夠催化作為前述溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)的所有的催化劑。即，本發(fā)明的催化功能的本質(zhì)是促進(jìn)分子狀氫的活化，其功能中包括通過從分子狀氫獲得電子(通過1個(gè)分子狀氫的活化而獲得2個(gè)電子，)以及將獲得的電子暫時(shí)保存后包含附著于或包藏于催化劑的概念或未保存而供給抗氧化對(duì)象。本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)的催化劑包括氫氧化還原酶，更具體說是氫化酶，以及后述的貴金屬膠體或選自可視光、紫外線和電子射線的至少1種電磁波等。本發(fā)明中的貴金屬膠體包括鉑、鈀、銠、銥、釕、金、銀、錸及這些貴金屬的鹽、合金化合物、配位化合物等的膠體粒子或它們的混合物。在制造或使用貴金屬膠體時(shí)，可以參考通過引用將其記載內(nèi)容記入本申請(qǐng)的發(fā)明的由難波征太郎、大倉-郎所著的《Pt膠體的制作方法和使用方法》，表面Vol.21 No.8(1983)中記載的內(nèi)容。此外，本發(fā)明的膠體一般是指具有膠體的本質(zhì)特征的直徑1nm～0.5μm的粒子。但是，作為貴金屬膠體采用Pt膠體時(shí)，可提高Pt膠體催化活性的膠體的粒徑較好為1～10nm，更好為4～6nm。根據(jù)上述難波等的論文《Pt膠體的制作方法和使用方法》所記載，該粒徑由發(fā)揮貴金屬本來所具備的性質(zhì)和著眼于提高催化活性而增加表面積的折中關(guān)系導(dǎo)出。而且，本發(fā)明的膠體與德國的施陶丁格爾提出的“由103～109個(gè)原子構(gòu)成的是膠體”的定義吻合。此外，本發(fā)明的貴金屬膠體為了增加表面積，其粒子形狀最好為球形。貴金屬膠體的表面積大是指增加與作為基質(zhì)的分子狀氫的接觸機(jī)會(huì)，所以有利于顯現(xiàn)貴金屬膠體的催化功能。
進(jìn)一步而言，催化劑還包括補(bǔ)充其本身作用的輔酶、無機(jī)化合物和有機(jī)化合物等電子傳導(dǎo)體。
該電子傳導(dǎo)體最好具備從作為電子供體的氫、氫氧化還原酶-氫化酶或貴金屬膠體順利獲得電子的同時(shí)，能夠?qū)@得的電子再順利地供給作為電子受體的抗氧化對(duì)象的性質(zhì)。簡(jiǎn)單而言，電子傳導(dǎo)體的作用是氫(電子)的運(yùn)輸者。
以下，例舉可以作為電子傳導(dǎo)體的物質(zhì)。電子傳導(dǎo)體不管是氧化型還是還原型都可以，還原型電子傳導(dǎo)體由于原來就具有剩余的電子，所以具有電子釋放更容易的優(yōu)點(diǎn)。
(1)亞甲藍(lán)(通常為氧化型)甲基硫堇氯化物、四甲基硫堇氯化物化學(xué)式＝C16H18C1N3S·3(H2O)還原型亞甲藍(lán)為無色亞甲藍(lán)。
(2)膿青素化學(xué)式＝C13H10N20由綠膿桿菌產(chǎn)生的一種抗生素。膿青素進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)，氧化型為堿性時(shí)顯藍(lán)色，為酸性時(shí)顯紅色這2種。此外，還原型與還原型亞甲藍(lán)(無色亞甲藍(lán))一樣為無色。
(3)吩嗪硫酸二甲酯簡(jiǎn)稱＝PMS化學(xué)式＝C14H14N2O4S吩嗪硫酸二甲酯具有易被光分解的傾向。
(4)1-甲氧基PMS作為對(duì)光不穩(wěn)定的上述PMS的替代品而開發(fā)，對(duì)光穩(wěn)定。
(5)含有3價(jià)鐵離子的化合物例如，大多數(shù)為FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3等。本來的目的是以離子的形式獲得作為3價(jià)鐵離子的Fe(3+)的試劑。生物體中是以血細(xì)胞的血紅蛋白的血紅素(2價(jià)鐵)的形式存在。該血紅素與獨(dú)立的鐵離子的性質(zhì)不同。
特別是在體外，如果與抗壞血酸一起作用，則生成氧化力較強(qiáng)的羥自由基(·OH)，所以如果是鐵離子就不太好。但是在體內(nèi)，鐵離子如果與一氧化氮(NO)共存，不生成羥自由基(·OH)。
2價(jià)鐵Fe(2+)是3價(jià)鐵(3+)的還原型，但即使是還原型，大多數(shù)情況下氧化作用還是出現(xiàn)亢進(jìn)。特別是如果有過氧化脂質(zhì)，容易引起自由基連鎖反應(yīng)。3價(jià)鐵離子Fe(3+)通過抗壞血酸等被還原時(shí)，如果共存了過氧化脂質(zhì)，則會(huì)引起自由基生成連鎖反應(yīng)。即，生成大量的脂質(zhì)自由基，對(duì)生物體產(chǎn)生不良影響。
(6)還原型抗壞血酸(化學(xué)式＝C6H8O6)存在于生物體中，但從體外吸收，人體不能夠合成。
(7)谷胱甘肽(化學(xué)式＝C10H17N3O6S)簡(jiǎn)稱＝GSH大量存在于生物體內(nèi)的SH化合物，人體也具有合成的基因。由3個(gè)氨基酸(谷氨酸-半胱氨酸-甘氨酸＝Glu-Cys-Gly)形成的多肽，乙二醛酶的輔酶，具有細(xì)胞內(nèi)還原劑和防老化劑的功能等。此外，谷胱甘肽具有將氧(O2)直接(不用酶)還原的功能。
(8)半胱氨酸(Cys)作為氨基酸的一種的SH化合物，攝取蛋白質(zhì)，消化分解的最終生成物。為上述谷胱甘肽的構(gòu)成要素，是具有SH基的氨基酸。象谷胱甘肽那樣，2個(gè)半胱氨酸Cys分別釋放1個(gè)氫原子，二硫結(jié)合(-s-s-)形成氧化型半胱氨酸。
(9)苯甲酸(C7H6O2)幾乎不存在于生物體中，在草莓類中含有0.05％左右。是基本的還原劑，具有能夠不用酶而有效除去羥自由基、轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓δ堋?br> (10)對(duì)氨基苯甲酸(C7H7NO2)(11)沒食子酸(C7H6O5)(3，4，5-三羥基苯甲酸)廣泛存在于植物的葉、莖、根等中，一般作為止血?jiǎng)┖褪称酚每寡趸瘎?食品添加物)使用。其堿性水溶液具有特別強(qiáng)的還原能力。具有易與氧反應(yīng)的傾向。
這里例舉的催化劑僅是例示，本發(fā)明并不限于此。因此，在對(duì)本發(fā)明的催化反應(yīng)有利的前提下，例如溫度、超聲波和攪拌等物理外力等其他參數(shù)也包括在內(nèi)。
作為生成物的活性氫包括原子狀氫(·H)和氫化物離子(氫化物離子H-)。
所述的催化劑既可分別單獨(dú)使用，根據(jù)需要也可多種適當(dāng)組合使用。雖然基本上按照溶解氫的水→催化劑→抗氧化對(duì)象的順序傳導(dǎo)電子，但除此以外，還可以溶解氫的水→酶(氫化酶)→抗氧化對(duì)象、溶解氫的水→電子傳導(dǎo)體→抗氧化對(duì)象、溶解氫的水→酶(氫化酶)→電子傳導(dǎo)體→抗氧化對(duì)象、溶解氫的水→貴金屬膠體→抗氧化對(duì)象或溶解氫的水→貴金屬膠體→電子傳導(dǎo)體→抗氧化對(duì)象等順序傳導(dǎo)電子。此外，電子傳導(dǎo)系統(tǒng)也可與選自可視光、紫外線、電子射線的至少一種電磁波組合使用。
抗氧化對(duì)象抗氧化對(duì)象是指所有因電子缺乏而引起的氧化狀態(tài)或防止氧化的對(duì)象物。氧化是指利用氧、熱、光、pH、離子等直接或間接的作用從對(duì)象物獲得電子的現(xiàn)象?？寡趸瘜?duì)象具體來講包括生物體細(xì)胞或工業(yè)用洗滌、食品洗滌或精密洗滌等各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的被洗滌對(duì)象，或維生素等抗氧化物質(zhì)、食品、外用醫(yī)藥品、醫(yī)藥品、化妝品、飼料、后述的氧化還原色素及水本身等，這些都在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。這里例舉的抗氧化對(duì)象僅是例示，本發(fā)明并不僅限于此。
以下，從催化劑的角度出發(fā)，對(duì)催化劑和抗氧化對(duì)象的關(guān)系進(jìn)行說明。
(i)氫氧化還原酶(氫化酶)或貴金屬膠體本發(fā)明中，催化作為溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)的是氫氧化還原酶、氫化酶或貴金屬膠體。
以下考慮在還原電位水中加入氫氧化還原酶，例如氫化酶的水。例如，飲用在弱堿性的還原電位水中加入了氫化酶的水時(shí)，在腸胃等消化器官的生物體細(xì)胞(抗氧化對(duì)象)中共存活性氧等氧化劑的情況下，這些氧化劑馬上還原。作為其他添加物的果汁和維生素類等(抗氧化對(duì)象)共存時(shí)，還原電位水在氫化酶共存的條件下，作為這些添加物的抗氧化劑起作用。其作用機(jī)制是溶解于還原電位水的分子狀氫在氫化酶的氫分解作用下解離成2個(gè)原子狀的氫(H·)而活化，在水的存在下該生成的原子狀氫(H·)分成質(zhì)子和電子，生成的電子被供于抗氧化對(duì)象(抗氧化對(duì)象的還原)。
此外，考慮在還原電位水中加入貴金屬膠體，例如鉑膠體。例如，飲用在弱堿性的還原電位水中加入了Pt膠體的水時(shí)，在腸胃等消化器官的生物體細(xì)胞中共存活性氧等氧化劑的情況下，這些氧化劑馬上還原。作為其他添加物的果汁和維生素類等(抗氧化對(duì)象)共存時(shí)，還原電位水在Pt膠體共存的條件下，作為這些添加物的抗氧化劑起作用。其作用機(jī)制是溶解于還原電位水的分子狀氫吸附于Pt膠體的微粒表面的同時(shí)，解離成2個(gè)原子狀氫(H·)而活化，在水的存在下該生成的原子狀氫(H·)分成質(zhì)子和電子，生成的電子被供于抗氧化對(duì)象(抗氧化對(duì)象的還原)。
該抗氧化機(jī)能由還原電位水這樣的溶解氫的水、作為催化劑的氫氧化還原酶-氫化酶或貴金屬膠體和消化器官的生物體細(xì)胞等抗氧化對(duì)象這三者結(jié)合才能顯現(xiàn)。換言之，僅在必須時(shí)顯現(xiàn)還原能力，在不需要時(shí)不起任何的作用效果。而且，從其化學(xué)成分的組成看，還原電位水只不過是對(duì)原水進(jìn)行電分解而獲得的非常普通的水。因此，需要特別說明的是即使在顯現(xiàn)還原能力后，還原電位水也仍然是普通水，不會(huì)對(duì)生物體等產(chǎn)生任何不良的影響。換言之，獲得希望的正面作用，但完全不存在負(fù)面作用，即完全不存在所謂的副作用這點(diǎn)與以往的抗氧化劑及活性氧消除劑有根本性的不同。
這里，引用京都大學(xué)研究院理學(xué)研究科助教樋口芳樹的論文《氫氧化還原酶的X射線結(jié)構(gòu)化學(xué)》(Spring-8 information/Vol.4 No.4 7月，1999)。他發(fā)表了“氫氧化還原酶被稱為氫化酶，是細(xì)菌中常見的蛋白質(zhì)。一般是具有鐵、鎳等的金屬蛋白質(zhì)，但最近發(fā)現(xiàn)了完全不具備這些金屬的氫化酶。利用該分子分解氫而生成的電子可順利地促進(jìn)菌體內(nèi)的各種氧化還原反應(yīng)。此外，由于該酶在細(xì)胞的膜表層直接控制膜內(nèi)外的質(zhì)子濃度梯度，還與ATP合成分解酶有聯(lián)系，因此在細(xì)菌內(nèi)的能量代謝系統(tǒng)中起重要的作用”的研究成果。他還在另一論文《采用了放射光的多波長(zhǎng)異常分散法的氫化酶的X射線結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析》中發(fā)表了“生物獲得能量的一系列反應(yīng)系的中心酶是ATP合成分解酶。眾所周知，為了活化該酶，必須在細(xì)胞膜的內(nèi)外制造質(zhì)子濃度梯度。氫化酶是存在于細(xì)胞膜表層的膜蛋白質(zhì)，具有催化膜周邊的分子狀氫的氧化還原的機(jī)能。即，該氫化酶直接控制膜內(nèi)外的質(zhì)子濃度梯度，控制ATP合成分解酶的作用。因此，由于氫化酶可順利促進(jìn)生物的能量代謝系統(tǒng)，所以可能起到非常重要的作用。明確氫化酶的立體結(jié)構(gòu)對(duì)與生命維持機(jī)理中最重要的能量代謝有關(guān)的部分的結(jié)構(gòu)和機(jī)能的關(guān)系的明確有非常大的意義”的研究成果。
本發(fā)明者對(duì)樋口芳樹的“氫化酶直接控制膜內(nèi)外的質(zhì)子濃度梯度，從而控制ATP合成分解酶的作用。因此，氫化酶對(duì)順利促進(jìn)生物的能量代謝系統(tǒng)可能起到非常重要的作用?！边@一結(jié)論特別關(guān)注。氫化酶對(duì)生物的上述效果和本發(fā)明的抗氧化方法、抗氧化機(jī)能水或生物體適用水用于生物體性能時(shí)的細(xì)胞水平的抗氧化機(jī)能的顯現(xiàn)相符，證明了可以獲得因質(zhì)子濃度梯度的改善而順利促進(jìn)能量代謝系統(tǒng)的效果。
因此，本發(fā)明的氫氧化還原酶、氫化酶或貴金屬膠體能夠用于與單球/巨噬細(xì)胞的機(jī)能有關(guān)或引起的疾病，特別是與巨噬細(xì)胞的機(jī)能亢進(jìn)或下降有關(guān)或引起的疾病、組織或臟器的機(jī)能障礙或疾病的預(yù)防、改善或治療，其作為醫(yī)藥品的原理也被揭示。
作為醫(yī)藥品的具體例子如下所述。即，一般水具備快速到達(dá)包括脂質(zhì)膜、細(xì)胞膜或血腦屏障在內(nèi)的生物體的所有部位的性質(zhì)，所以通過注射、點(diǎn)滴、透析等操作，能夠?qū)⒆鳛闅溲趸€原酶的氫化酶或貴金屬膠體和溶解氫的水一起或分別送入因活性氧而引發(fā)的生物體細(xì)胞的損傷部位，獲得對(duì)損傷部位的治療效果。
作為氫氧化還原酶的氫化酶是一種蛋白質(zhì)，通過注射、點(diǎn)滴、透析等操作將其送入生物體的損傷部位時(shí)，存在該酶對(duì)生物體的免疫系統(tǒng)出現(xiàn)排斥，引起抗原抗體反應(yīng)的可能性。為了解決這個(gè)問題，可在臨床應(yīng)用生物體所具備的口服耐受的原理?？诜褪苁侵副唤?jīng)口/經(jīng)腸侵入的外來抗原誘導(dǎo)的抗原特異性T/B細(xì)胞無反應(yīng)性。簡(jiǎn)單來說就是經(jīng)口攝取的物質(zhì)即使是可轉(zhuǎn)變?yōu)榭乖牡鞍踪|(zhì)，如果它被小腸吸收，對(duì)該物質(zhì)就存在免疫相容的現(xiàn)象稱為口服耐受，已經(jīng)在試驗(yàn)應(yīng)用該原理的治療。因此，通過將該口服耐受原理應(yīng)用于臨床，能夠開辟出抗氧化這種新的治療方法。
(ii)包括可視光、紫外線或X射線等的電子射線本發(fā)明中，催化作為溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)的是包括可視光、紫外線或X射線等的電子射線。
以下考慮使作為催化劑的例如紫外線作用于還原電位水。具體來講，例如在對(duì)半導(dǎo)體基板，特別是硅基板進(jìn)行表面處理過程的最終洗滌步驟中，利用還原電位水生成裝置對(duì)根據(jù)需要在純水中加入了電解助劑的被電解液進(jìn)行電解處理而獲得的還原電位水，對(duì)作為被洗滌對(duì)象的硅基板進(jìn)行紫外線(波長(zhǎng)150nm～300nm左右)照射的同時(shí)進(jìn)行洗滌，通過紫外線催化劑還原電位水中的溶解氫使氫本來所具備的還原能力顯現(xiàn)出來，其結(jié)果是能夠預(yù)防硅基板的表面(抗氧化對(duì)象)的氧化或使其被還原。進(jìn)行洗滌時(shí)，最好采用pH7～13的還原電位水。這是因?yàn)槿绻褂脤?duì)硅基板來講pH較大的溶液，能夠除去硅基板上殘留的氟，同時(shí)因?yàn)闅埩舴鷷?huì)存在對(duì)人體的安全性和腐蝕裝置的問題，還能夠預(yù)防在硅基板表面形成氧化膜。此外，在所述洗滌用途中采用本發(fā)明的情況下，最好使用采用了還原電位水生成裝置的循環(huán)電解技術(shù)。如果采用循環(huán)電解技術(shù)，則能夠獲得溶解氫豐富、ORP值更低的還原電位水，由于這樣的還原電位水能夠發(fā)揮出良好的還原能力，所以能夠進(jìn)一步提高洗滌效果。
上述抗氧化機(jī)能由還原電位水這樣的溶解氫的水、作為催化劑的紫外線和硅基板表面等抗氧化對(duì)象這三者結(jié)合而顯現(xiàn)。換言之，僅在必須時(shí)顯現(xiàn)還原能力，在不需要時(shí)不起任何的作用效果。而且，從其化學(xué)成分的組成看，還原電位水只不過是對(duì)原水進(jìn)行電分解而獲得的非常普通的水。因此，即使在顯現(xiàn)還原能力后，還原電位水也仍然是普通水，不會(huì)對(duì)作為被洗滌物的硅基板表面等產(chǎn)生任何不良的影響。此外，由于利用其還原作用能夠抑制硅氧化物的產(chǎn)生，所以不會(huì)產(chǎn)生形成元件時(shí)可能導(dǎo)致電特性劣化的水玻璃，能夠獲得與以往通過多種酸·堿水的混合液處理而獲得的處理效果同等的洗滌效果。另外，與以往的方法相比，能夠減少藥品的使用量。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，能夠確保過程的安全性、藥品等的用量的減少及步驟的簡(jiǎn)化。
抗氧化機(jī)能水及其用途本發(fā)明提供了抗氧化機(jī)能水，該機(jī)能水的特征是，添加了催化作為溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)的氫氧化還原酶，具體來講為氫化酶或貴金屬膠體。
采用上述構(gòu)成的抗氧化機(jī)能水中包含本發(fā)明的重要的三要素中的溶解氫的水和催化劑，所以只要在以后與抗氧化對(duì)象相遇，氫所具備的潛在的還原能力被釋放出來，顯現(xiàn)本發(fā)明所特有的抗氧化機(jī)能。
但是，飲用采用上述構(gòu)成的抗氧化機(jī)能水時(shí)，假設(shè)抗氧化對(duì)象為大腸，在到達(dá)大腸前氫所具備的潛在的還原能力幾乎都被釋放了出來，所以存在不能夠達(dá)到本來的目的的問題。
因此，最好對(duì)作為催化劑的氫氧化還原酶、氫化酶或貴金屬膠體進(jìn)行調(diào)整該催化劑的反應(yīng)時(shí)間的處理或操作。
為調(diào)整催化劑的反應(yīng)時(shí)間所作的處理或操作如圖3所示，為了在氫化酶或貴金屬膠體到達(dá)例如大腸或小腸等對(duì)象部位時(shí)開始發(fā)揮本來的催化作用，包括將氫化酶等充入腸溶性膠囊等的處理，以及將加入了氫化酶的抗氧化機(jī)能水的溫度和pH調(diào)整能不使氫化酶失活但又能控制其活性的范圍內(nèi)的操作等。氫化酶的最適pH在9附近，最適溫度為49℃左右。所有對(duì)氫化酶等或其周邊環(huán)境實(shí)施上述用于調(diào)整催化劑的反應(yīng)時(shí)間的處理或操作的工作都在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
另一方面，使用貴金屬膠體作為催化劑，在將其用于生物體時(shí)，必須確保安全性。具體來講，必須考慮到包括貴金屬膠體本身的急性毒性在內(nèi)的生物體親和性。例如鉑被人體攝取后，其絕大多數(shù)都經(jīng)由腎臟以尿的形式被快速排出，且作為食品添加劑已得到厚生勞動(dòng)省的認(rèn)可，不存在生物體親和性的問題。另一需要考慮的問題是，為了將貴金屬膠體穩(wěn)定且均一地分散在抗氧化機(jī)能水中，可能需要添加某些分散劑類的物質(zhì)。例如，飲用或化妝用時(shí)，作為食品添加劑可從厚生勞動(dòng)省認(rèn)可的具有分散劑功能的物質(zhì)中作適當(dāng)?shù)倪x擇。這種情況下，最好采用在化妝品和醫(yī)藥品中廣泛使用的低刺激性的蔗糖脂肪酸酯等。
這種抗氧化機(jī)能水可用于以下所述的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
第1，應(yīng)用于醫(yī)學(xué)·藥學(xué)領(lǐng)域。例如，能夠用于輸液制造及其他藥劑的制造工序中。此外，能夠作為人工透析液、腹膜灌流液和藥劑等利用。籍此對(duì)活性氧引起的所有疾病進(jìn)行預(yù)防和治療，并能夠減少副作用。
第2，作為皮膚組織的氧化而造成的老化·退化的預(yù)防·治療劑使用。例如，用于化妝水及其他化妝品的制造工序中。
第3，用于抗氧化食品·機(jī)能性食品。例如，用于食品材料的制造工序。
第4，用作飲料水和加工飲料水及其他用途。例如，作為飲料水(抗氧化水)使用時(shí)，此外，作為瓶裝果汁、瓶裝咖啡、瓶裝水、清涼飲料等的加工飲料水的基水使用。
第5，用于食品材料被農(nóng)藥·除草劑·殺蟲劑等污染和劣化的改善及保鮮。例如，作為蔬菜瓜果等發(fā)貨前的洗滌液使用。
第6，作為食品加工制造過程中的防腐劑·保存劑·抗氧化劑等的替代品使用。具體來講，可作為347類食品添加劑的替代品使用。
如前所述，本發(fā)明的重要的要素包括第1，溶解氫的水，第2，催化劑，第3，抗氧化對(duì)象。這三要素有機(jī)的結(jié)合，將氫所具備的潛在的還原能力釋放出來，顯現(xiàn)出顯著的抗氧化機(jī)能。
本發(fā)明的抗氧化方法及抗氧化機(jī)能水，通過使催化劑作用于溶解氫的水的過程，促進(jìn)作為該溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解成作為生成物的活性氫的反應(yīng)，能夠使因缺乏電子而造成的氧化狀態(tài)或防止氧化的抗氧化對(duì)象轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮映渥愕倪€原狀態(tài)。籍此能夠以高水平提高對(duì)人體的安全性和減少對(duì)環(huán)境負(fù)荷。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說明圖1為表示能斯脫公式的圖。圖2為使用了LED的點(diǎn)亮試驗(yàn)的說明圖。圖3為本發(fā)明的應(yīng)用例的說明圖。圖4為表示利用了本發(fā)明的抗氧化方法的半導(dǎo)體基板的洗滌系統(tǒng)100的示意圖。圖5為表示本發(fā)明的用于洗滌系統(tǒng)100等的還原電位水生成裝置11的基本結(jié)構(gòu)的縱截面圖。圖6和圖7表示通過亞甲藍(lán)的顏色變化進(jìn)行添加了Pt膠體催化劑的電解處理水的還原活性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)結(jié)果。圖8和圖9表示通過亞甲藍(lán)的顏色變化進(jìn)行添加了Pt膠體催化劑的溶解氫的水的還原活性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)結(jié)果。圖10和圖11表示通過亞甲藍(lán)的顏色變化進(jìn)行添加了Pd膠體催化劑的溶解氫的水的還原活性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)結(jié)果。圖12和圖13表示通過亞甲藍(lán)的顏色變化進(jìn)行添加了貴金屬混合(Pt+Pd)膠體催化劑的溶解氫的水的還原活性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)結(jié)果。圖14為通過亞甲藍(lán)的顏色變化進(jìn)行添加了Pt膠體催化劑的電解處理水(電解處理前添加/電解處理后添加)的還原活性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)結(jié)果。圖15和圖16表示通過DPPH自由基的顏色變化進(jìn)行添加了Pt膠體催化劑的溶解氫的水的抗氧化活性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)結(jié)果。圖17和圖18表示通過DPPH自由基的顏色變化進(jìn)行添加了催化劑的溶解氫的水(脫氣處理+氫氣充入處理)的抗氧化活性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)結(jié)果。圖19和圖20表示通過亞甲藍(lán)的顏色變化進(jìn)行添加了氫化酶催化劑的溶解氫的水(脫氣處理+氫氣充入處理)的還原活性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)結(jié)果。圖21和圖22為通過氧化還原色素氧化還原滴定進(jìn)行溶解氫濃度的定量分析方法的說明圖。圖23為對(duì)比各種試樣水的溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值和實(shí)效值的說明圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，參考附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
首先，參考圖4對(duì)本例的半導(dǎo)體基板的洗滌系統(tǒng)100進(jìn)行說明。該半導(dǎo)體基板洗滌系統(tǒng)100包括用純水、酸及純水的混合溶液、堿和純水的混合溶液等洗滌溶液對(duì)被氧化膜覆蓋的半導(dǎo)體基板的表面部分露出而形成的裸露的圖形進(jìn)行表面處理的工序。這里，本發(fā)明的抗氧化對(duì)象為半導(dǎo)體基板，本發(fā)明中的催化劑采用后述的紫外線。
如圖4所示，該洗滌系統(tǒng)具備純水生成裝置13、還原電位水生成裝置11和處理槽16，由純水生成裝置13生成的純水14被供給到還原電位水生成裝置11的導(dǎo)入口111，通過在電極板116和117上施加電壓，純水被電解，形成還原電位水15。然后，所得還原電位水15被導(dǎo)入投入了半導(dǎo)體基板(薄片)W的處理槽16中。該處理槽16內(nèi)，薄片W被薄片盒17支承，此外，在處理槽16設(shè)置了可密閉的蓋子18，防止來自大氣的塵埃、氧及二氧化碳等的混入。
本例中，該處理槽16內(nèi)設(shè)置了紫外線燈19，對(duì)用上述還原電位水15洗滌中的薄片W照射紫外線，對(duì)還原電位水起到催化劑的作用。
這樣，利用本例的還原電位水生成裝置11獲得的還原電位水只在需要的時(shí)候發(fā)揮還原能力，在不需要的時(shí)候不起任何作用效果。而且，從其化學(xué)成分的組成看，還原電位水只不過是對(duì)原水進(jìn)行電分解而獲得的非常普通的水。因此，即使在顯現(xiàn)還原能力后，還原電位水也仍然是普通水，不會(huì)對(duì)作為被洗滌物的硅基板表面等產(chǎn)生任何不良的影響。而且，由于通過其還原作用能夠抑制硅氧化物的生成，所以能夠在不產(chǎn)生水玻璃的前提下，獲得與以往各種酸堿水的混合液處理的效果同等的洗滌效果。此外，與以往方法相比，可實(shí)現(xiàn)藥品使用量的減少。從這一觀點(diǎn)看，能夠確保過程的安全性、藥品等的用量的減少及步驟的簡(jiǎn)化。
該圖中的20為氫氟酸容器，打開閥門21在還原電位水15中任意加入該氫氟酸容器20內(nèi)的氫氟酸溶液，籍此能夠除去硅片W上的氧化膜。此外，該圖中的22為氣液分離裝置，通過閥門23能夠除去混入還原電位水的不需要的氣體。
以下，參考圖5對(duì)還原電位水生成裝置11進(jìn)行詳細(xì)說明。
本例的還原電位水生成裝置11中形成了導(dǎo)入純水等原水的導(dǎo)入口111和將生成的還原電位水取出的導(dǎo)出口112，這些導(dǎo)入口111和導(dǎo)出口112之間形成了電解室113。雖然沒有特別的限定，但本例的還原電位水生成裝置11的套管114的底面形成了導(dǎo)入口111，該導(dǎo)入口111沿與圖示紙面垂直的方向?qū)朐?，在套?14的頂面形成了導(dǎo)出口112，該導(dǎo)出口112沿與圖示紙面垂直的方向取出電解水。
此外，在還原電位水生成裝置11的左右側(cè)壁設(shè)置了多孔性隔膜115，以該隔膜115的室外分別與電極板116接觸的狀態(tài)設(shè)置。另一電極板117設(shè)置于電解室113內(nèi)，其主面分別與電極板116面對(duì)。
這兩對(duì)電極板116和117與直流電源12連接，隔著隔膜115相對(duì)的一對(duì)電極板116和117的一方連接陽極，另一方連接陰極。例如，在電解室113中生成還原電位水時(shí)，如圖5所示，設(shè)置于電解室113內(nèi)的電極板117與直流電源的陰極連接，設(shè)置于電解室113外的電極板116與陽極連接。
用電解室113生成電解氧化水時(shí)，設(shè)置于電解室113內(nèi)的電極板117與直流電源的陽極連接，設(shè)置于電解室113外的電極板116與陰極連接。
本例所用的隔膜115最好易滲透流向電解室113的水，且滲透的水不容易滴落。即，本例的還原電位水生成裝置11的電解中，在隔膜115本身及隔膜115與電極板116之間的細(xì)小的間隙S中形成了水膜，通過該水膜電流過兩電極116和117。因此，構(gòu)成該水膜的水順次交替對(duì)提高電解效率很重要。此外，滲入到隔膜115的水如果從隔膜115和電極板116之間漏出，則必須進(jìn)行處理，所以最好具有滲透的水不滴落程度的含水性。但是，采用固體電解質(zhì)膜作為隔膜時(shí)，由于該固體電解質(zhì)膜本身具有電導(dǎo)性，所以這種情況下可省去在隔膜115和電極板116之間形成微小的間隙S。
作為隔膜115的一例，例示了骨架材料為聚酯無紡布或聚乙烯篩，膜材質(zhì)為氯乙烯或聚偏二氟乙烯和氧化肽或聚氯乙烯，厚度為0.1～0.3mm，平均孔徑為0.05～1.0μm，透水量為1.0cc/cm2·min以下的多孔性膜或固體電解質(zhì)膜等。使用陽離子交換膜作為隔膜115時(shí)，可使用杜邦公司制Nafion膜那樣的基礎(chǔ)材料為聚四氟乙烯的陽離子交換基全氟磺酸膜，旭化成公司制Flemion膜那樣的陽離子交換基乙烯醚和四氟乙烯的共聚體等。
另一方面，隔著隔膜115對(duì)置的一對(duì)電極板116和117的板間距離一般為0mm～5.0mm，更好為1.5mm。電極板116和117的板間距離為0mm是指例如用在隔膜115的兩個(gè)主面分別直接形成了電極膜的無間隙電極的情況，但實(shí)質(zhì)上具有隔膜115的厚度的距離。無間隙電極也可只形成于隔膜115的一個(gè)主面。此外，采用該無間隙電極時(shí)，最好在電極板116和117上設(shè)置使電極表面產(chǎn)生的氣體向與隔膜115相反的背面?zhèn)嚷┑舻目谆蜷g隙。圖5所示的電解槽中設(shè)置的電極板也可采用電極板116和117中設(shè)置了孔或間隙的結(jié)構(gòu)。
對(duì)設(shè)置于電解室113內(nèi)的電極板117和117的板間距離無特別限定，一般為0.5mm～5mm，更好為1mm。
采用以上構(gòu)成的還原電位水生成裝置11生成還原電位水時(shí)，首先，使設(shè)置于電解室113內(nèi)的2塊電極板117和117與直流電源12的負(fù)極(-)連接，同時(shí)使設(shè)置于電解室113外的電極板116和116與直流電源12的正極(+)連接，對(duì)隔著隔膜115分別對(duì)置的兩對(duì)電極板116和117施加電壓。然后，從導(dǎo)入口111導(dǎo)入純水等，在電解室113進(jìn)行水的電解，在電極板117的表面及其近旁發(fā)生的反應(yīng)。此外，在隔著隔膜115的電解室113外的電極板116表面，即該電極板116和隔膜115之間發(fā)生的反應(yīng)。
H+離子在被隔膜115蓄積的同時(shí)通過隔膜，其一部分通過陰極板117接受電子e-，轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃?，溶于陰極側(cè)的生成電解水中。這樣，在陰極(即電解室113內(nèi))中生成的電解水就轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸€原電位(ORP)低于采用以往的有隔膜的電解技術(shù)生成的電解水的還原電位水。
通過隔膜115的H+離子的剩余部分與電解室113中的OH-離子反應(yīng)形成水，所以在電解室113生成的還原電位水的pH接近中性。即，獲得pH值不那么高、ORP值較低的還原電位水。生成的含有氫氧化物離子的還原電位水從導(dǎo)出口112供給。
通過上述電解處理得到的還原電位水要達(dá)到所希望的pH時(shí)，可用鄰苯二甲酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等pH緩沖作用鹽的溶液預(yù)先對(duì)原水的pH值進(jìn)行調(diào)整。這是因?yàn)檫€原電位水生成裝置11中原水的pH沒有太大變化的緣故。具體來講，例如用于硅基板的洗滌和飲料用途時(shí)，如果pH希望傾向于堿性，則可將原水的pH值調(diào)整為堿性附近。此外，用于飲料、注射液、點(diǎn)滴液或透析液時(shí)，如果pH值希望接近中性，則可將原水的pH值調(diào)整為中性附近。此外，用于化妝品時(shí)，如果pH值希望為弱酸性，則可將原水的pH值調(diào)整為弱酸性。
順便說一下，對(duì)上述實(shí)施方式中的圖5所示的生成還原電位水的裝置進(jìn)行了說明，但該裝置11同樣適用于生成氧化電位水的情況。這種情況下，設(shè)置于電解室113內(nèi)的2塊電極板117和117與直流電源12的陽極(+)連接的同時(shí)，設(shè)置于電解室113外的電極板116和116與直流電源的陰極(-)連接，可對(duì)隔著隔膜115分別對(duì)置的二對(duì)電極板116和117施加電壓。
從導(dǎo)入口111導(dǎo)入純水等后，在電解室113進(jìn)行水的電解，在電極板117的表面及其附近產(chǎn)生的反應(yīng)。此外，在隔著隔膜115的電解室113外的電極板116表面，即該電極板116和隔膜115之間的水膜發(fā)生的反應(yīng)。
OH-離子在被隔膜115蓄積的同時(shí)通過隔膜，其一部分向陰極板117轉(zhuǎn)移電子e-，轉(zhuǎn)變?yōu)檠鯕猓苡陉枠O側(cè)的生成電解水中。這樣，在陽極(即電解室113內(nèi))中生成的電解水就轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸€原電位(ORP)高于采用以往的有隔膜的電解技術(shù)生成的電解水的氧化電位水。
通過隔膜115的OH-離子的剩余部分與電解室113中的H+離子反應(yīng)形成水，所以在電解室113生成的氧化電位水的pH接近中性。即，獲得pH值不那么低、ORP值較高的氧化電位水。生成的含有氫離子的氧化電位水從導(dǎo)出口112供給。
順便說一下，采用圖5所示的還原電位水生成裝置11，設(shè)置于電解室113內(nèi)的2塊電極板117和117與直流電源12的陰極(-)連接的同時(shí)，設(shè)置于電解室113外的電極板116和116與直流電源12的陽極(+)連接(電極板的有效面積為1dm2)，以每分鐘1升的流速在5A的恒電流的電解條件下，以連續(xù)通水的方式對(duì)pH為7.9，ORP為+473mV的藤澤市的自來水進(jìn)行電解處理。此時(shí)，隔膜115采用作為陽離子交換膜的杜邦公司制Nafion膜，電極板116和117間的距離為1.2mm，電解室113內(nèi)的電極板117和117間的距離為1.4mm。其結(jié)果是，電解處理剛結(jié)束所獲得的還原電位水的pH為9.03、ORP為-720mV。然后靜置還原電位水，測(cè)定5分鐘后、10分鐘后及30分鐘后的pH及ORP。5分鐘后的pH＝8.14、ORP＝-706mV，10分鐘后的pH＝8.11、ORP＝-710mV，30分鐘后的pH＝8.02、ORP＝-707mV。即，電解處理剛結(jié)束時(shí)，該處理水的pH雖然超過9，但pH值馬上下降，降至pH8附近時(shí)趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵诟裟?15和陽極板116間的水膜附近生成的H+離子通過隔膜115轉(zhuǎn)移到電解室113后，與該電解室113內(nèi)的OH-離子進(jìn)行中和反應(yīng)形成水，在靜置電解處理后的還原電位水時(shí)該中和反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直到達(dá)到濃度化學(xué)平衡的緣故。
添加了貴金屬膠體的溶解氫的水的還原活性/自由基消除活性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)以下，用實(shí)施例和參考例表示在本發(fā)明的溶解氫的水中加入貴金屬膠體催化劑(Pt膠體/Pd膠體)時(shí)，通過該溶解氫的水中所含的無化學(xué)活性的分子狀氫的活化而顯現(xiàn)還原活性或自由基消除活性的各評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
上述兩種評(píng)價(jià)試驗(yàn)的還原活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，作為抗氧化對(duì)象使用了亞甲藍(lán)(四甲基硫堇氯化物C16H18C1N3S·3(H2O))。在自由基消除活性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，作為抗氧化對(duì)象使用了在水溶液中比較穩(wěn)定的自由基-DPPH自由基(1，1-二苯基-2-三硝基苯肼)。
對(duì)抗氧化對(duì)象使用了氧化還原色素范疇內(nèi)的亞甲藍(lán)時(shí)的還原活性評(píng)價(jià)原理進(jìn)行說明，氧化型亞甲藍(lán)水溶液(吸收極大波長(zhǎng)在665nm左右，以下有時(shí)將亞甲藍(lán)稱為“MB”)呈藍(lán)色，但其被還原后的還原型亞甲藍(lán)(無色亞甲藍(lán))由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。根據(jù)該藍(lán)色的消失程度對(duì)還原活性，即還原能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于還原型亞甲藍(lán)的溶解度較低，所以產(chǎn)生了白色沉淀物，再氧化后回到原來的氧化型亞甲藍(lán)，呈藍(lán)色。即，亞甲藍(lán)水溶液的顏色反應(yīng)是可逆的。
對(duì)使用作為抗氧化對(duì)象的DPPH自由基時(shí)的自由基消除活性評(píng)價(jià)原理進(jìn)行說明，DPPH自由基水溶液(吸收極大波長(zhǎng)在520nm左右，以下有時(shí)將其稱為“DPPH”)呈現(xiàn)深紅色，該DPPH被還原不再是自由基時(shí)，這種深紅色褪去。根據(jù)褪色程度對(duì)自由基消除活性，即抗氧化能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。DPPH自由基水溶液的顏色反應(yīng)是不可逆的。
對(duì)評(píng)價(jià)試驗(yàn)的說明按照(1)根據(jù)亞甲藍(lán)的顏色變化對(duì)添加了Pt膠體催化劑的電解處理水的還原活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，(2)根據(jù)亞甲藍(lán)的顏色變化對(duì)添加了Pt膠體/Pd膠體催化劑的溶解氫的水(脫氣處理+氫氣充入處理)的還原活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，(3)根據(jù)亞甲藍(lán)的顏色變化對(duì)添加了Pt膠體催化劑的電解處理水(電解處理前添加/電解處理后添加)的還原活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，(4)根據(jù)DPPH自由基的顏色變化對(duì)添加了Pt膠體催化劑的電解處理水的抗氧化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，(5)根據(jù)DPPH自由基的顏色變化對(duì)添加了催化劑的溶解氫的水(脫氣處理+氫氣充入處理)的抗氧化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)的順序進(jìn)行。
(1)利用亞甲藍(lán)的顏色變化對(duì)添加了Pt膠體催化劑的電解處理水的還原活性進(jìn)行評(píng)價(jià)(1-A)還原能力的評(píng)價(jià)試驗(yàn)順序?qū)⒑凸饧兯幑I(yè)株式會(huì)社制的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液6.86(磷酸鹽水溶液)及9.18(硼酸鹽水溶液)分別用精制水稀釋10倍，調(diào)制成pH緩沖水溶液。以下，分別稱之為“基本水6.86”和“基本水9.18”。此外，將田中貴金屬制鉑膠體的4％溶液0.6g溶于500mL的和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制蒸餾水而形成的溶液稱為“Pt標(biāo)準(zhǔn)液”。Pt標(biāo)準(zhǔn)液的鉑成分的濃度C(Pt)由計(jì)算式C(Pt)＝0.6g×0.04/500mL算得為48mg/L。采用上述2種基本水6.86和9.18以及Pt標(biāo)準(zhǔn)液，調(diào)制出各4種、總共8種試樣水溶液，分別如下所述。
i.基本水(6.86)，ii.在基本水(6.86)1494mL中加入了6mL的Pt標(biāo)準(zhǔn)液而形成的添加了Pt膠體的水溶液，iii.電解處理基本水(6.86)而形成的水溶液，iv.在基本水(6.86)1494mL中加入6mL的Pt標(biāo)準(zhǔn)液，形成添加了Pt膠體的水溶液，再對(duì)該水溶液進(jìn)行電解處理而形成的水溶液，v.基本水(9.18)，vi.在基本水(9.18)1494mL中加入了6mL的Pt標(biāo)準(zhǔn)液而形成的添加了Pt膠體的水溶液，vii.電解處理基本水(9.18)而形成的水溶液，viii.在基本水(9.18)1494mL中加入6mL的Pt標(biāo)準(zhǔn)液，形成添加了Pt膠體的水溶液，再對(duì)該水溶液進(jìn)行電解處理而形成的水溶液。
測(cè)定上述i～viii的總共8種試樣水溶液的pH、ORP(mV)、溫度T(℃)、Pt膠體的濃度，結(jié)果如以下表2所示。
表2

為了研究上述i～viii的8種試樣水溶液的還原活性，在350mL的各種水溶液中加入10mL的亞甲藍(lán)(1g/L濃度)溶液，將亞甲藍(lán)的摩爾濃度調(diào)整為74.4μM，用分光光度計(jì)測(cè)定各試樣水溶液的亞甲藍(lán)吸光度(A589，波長(zhǎng)589nm的吸光度)。
(1-B)參考例及實(shí)施例的揭示(參考例1)將在作為試樣i的基本水6.86的未添加催化劑的水溶液中加入了亞甲藍(lán)的水溶液的亞甲藍(lán)吸光度(A589)作為參考例1，其結(jié)果如圖6所示。
(參考例2)將在作為試樣ii(基本水6.86+Pt標(biāo)準(zhǔn)液)的添加了催化劑的水溶液中加入了亞甲藍(lán)的水溶液的亞甲藍(lán)吸光度(A589)作為參考例2，其結(jié)果如圖6所示。
(參考例3)將在作為試樣iii(基本水6.86+電解處理)的未添加催化劑的電解處理水中加入了亞甲藍(lán)的水溶液的亞甲藍(lán)吸光度(A589)作為參考例3，其結(jié)果如圖6所示。
(實(shí)施例1)將在作為試樣iv(基本水6.86+電解處理+Pt標(biāo)準(zhǔn)液)的添加了催化劑的電解處理水中加入了亞甲藍(lán)的水溶液的亞甲藍(lán)吸光度(A589)作為實(shí)施例1，其結(jié)果與參考例1～3對(duì)比，同示于圖6。
(參考例4)將在作為試樣v的基本水9.18的未添加催化劑的水溶液中加入了亞甲藍(lán)的水溶液的亞甲藍(lán)吸光度(A589)作為參考例4，其結(jié)果如圖7所示。
(參考例5)
將在作為試樣vi(基本水9.18+Pt標(biāo)準(zhǔn)液)的添加了催化劑的水溶液中加入了亞甲藍(lán)的水溶液的亞甲藍(lán)吸光度(A589)作為參考例5，其結(jié)果如圖7所示。
(參考例6)將在作為試樣vii(基本水9.18+電解處理)的未添加催化劑的電解處理水中加入了亞甲藍(lán)的水溶液的亞甲藍(lán)吸光度(A589)作為參考例6，其結(jié)果如圖7所示。
(實(shí)施例2)將在作為試樣viii(基本水9.18+電解處理+Pt標(biāo)準(zhǔn)液)的添加了催化劑的電解處理水中加入了亞甲藍(lán)的水溶液的亞甲藍(lán)吸光度(A589)作為實(shí)施例2，其結(jié)果與參考例4～6對(duì)比，同示于圖7。
(1-C)實(shí)施例的考察將實(shí)施例1和2的結(jié)果與參考例1～6的結(jié)果作對(duì)比并考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1和2的添加了催化劑的電解處理水與參考例1～6相比，不論pH的差如何，都能夠特別有效性地還原亞甲藍(lán)，可以說添加了催化劑的電解處理水顯現(xiàn)出較大的還原活性。此外，目視確認(rèn)亞甲藍(lán)水溶液有無呈現(xiàn)藍(lán)色，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有實(shí)施例1和2的添加了催化劑的電解處理水呈現(xiàn)無色透明，確認(rèn)亞甲藍(lán)的藍(lán)色消失。參考例1～6未能夠確認(rèn)亞甲藍(lán)的藍(lán)色消失。另外，能夠通過目視確認(rèn)實(shí)施例1和2的添加了催化劑的溶解氫的水中有大量白色沉淀物。
(2)通過亞甲藍(lán)的顏色變化對(duì)添加了Pt膠體/Pd膠體催化劑的溶解氫的水(脫氣處理+氫氣充入處理)的還原活性進(jìn)行評(píng)價(jià)(2-A)還原能力的評(píng)價(jià)試樣順序?qū)⒅晔綍?huì)社ニツポンジ-ン制造、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社銷售的特注1M的Tris-HCl(pH7.4)和同樣的1M的Tris-HCl(pH9.0)分別用和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制蒸餾水稀釋20倍，調(diào)制出Tris-HCl的50mM濃度的水溶液。以下，將這2種稀釋水分別稱為“基本水7.4”和“基本水9.0”。此外，將田中貴金屬制鈀膠體的4％溶液0.6g溶于500mL的和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制蒸餾水而形成的溶液稱為“Pd標(biāo)準(zhǔn)液”。Pd標(biāo)準(zhǔn)液的鈀成分的濃度C(Pd)的計(jì)算式與Pt膠體相同，C(Pd)＝0.6g×0.04/500mL＝48mg/L。
然后，分別取用84mL的基本水7.4和基本水9.0，在其中分別加入4mL的濃度1g/L的MB水溶液，調(diào)制出加入了濃度121.7μM的MB的基本水7.4和基本水9.0。接著，每次50mL將加入了MB的基本水7.4及9.0分別裝入脫氣瓶中，用真空泵脫氣10分鐘后，進(jìn)行10分鐘充入氫氣的操作，重復(fù)3次。該操作是為了除去溶解氫的水中的氫以外的氣體成分。
分別采集3mL以上獲得的充入了氫氣的加入了MB的基本水7.4及基本水9.0，將其投入預(yù)先進(jìn)行了氫氣置換的密閉系的石英容器中。然后，測(cè)定Pt標(biāo)準(zhǔn)液、Pd標(biāo)準(zhǔn)液或Pt標(biāo)準(zhǔn)液和Pd標(biāo)準(zhǔn)液的摩爾比約為1的混合溶液分別加入該石英容器時(shí)的亞甲藍(lán)的吸光度變化(ΔA572，波長(zhǎng)572nm時(shí)的吸光度變化)。
(2-B)實(shí)施例的揭示(實(shí)施例3)在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水7.4+脫氣處理+氫氣充入處理)中加入Pt標(biāo)準(zhǔn)液，使Pt膠體濃度達(dá)到190μg/L，將所得水溶液的亞甲藍(lán)吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例3，其結(jié)果分別如圖8和9所示。
(實(shí)施例4)在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水9.0+脫氣處理+氫氣充入處理)中加入Pt標(biāo)準(zhǔn)液，使Pt膠體濃度達(dá)到190μg/L，將所得水溶液的亞甲藍(lán)吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例4，其結(jié)果與實(shí)施例3相比，同示于圖8。實(shí)施例3和實(shí)施例4的各試樣水的不同點(diǎn)在于pH。
(實(shí)施例5)在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水7.4+脫氣處理+氫氣充入處理)中加入Pt標(biāo)準(zhǔn)液，使Pt膠體濃度達(dá)到95μg/L，將所得水溶液的亞甲藍(lán)吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例5，其結(jié)果與實(shí)施例3相比，同示于圖9。實(shí)施例3和實(shí)施例5的各試樣水的不同點(diǎn)在于Pt膠體濃度。
(實(shí)施例6)在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水7.4+脫氣處理+氫氣充入處理)中加入Pd標(biāo)準(zhǔn)液，使鈀膠體濃度達(dá)到444μg/L，將所得水溶液的亞甲藍(lán)吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例6，其結(jié)果分別如圖10和11所示。
(實(shí)施例7)在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水9.0+脫氣處理+氫氣充入處理)中加入Pd標(biāo)準(zhǔn)液，使鈀膠體濃度達(dá)到444μg/L，將所得水溶液的亞甲藍(lán)吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例7，其結(jié)果與實(shí)施例6相比，同示于圖10。實(shí)施例6和實(shí)施例7的各試樣水的不同點(diǎn)在于pH。
(實(shí)施例8)在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水7.4+脫氣處理+氫氣充入處理)中加入Pd標(biāo)準(zhǔn)液，使鈀膠體濃度達(dá)到111μg/L，將所得水溶液的亞甲藍(lán)吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例8，其結(jié)果與實(shí)施例6相比，同示于圖11。實(shí)施例6和實(shí)施例8的各試樣水的不同點(diǎn)在于鈀膠體濃度。
(實(shí)施例9)在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水7.4+脫氣處理+氫氣充入處理)中加入Pt標(biāo)準(zhǔn)液和Pd標(biāo)準(zhǔn)液的摩爾比約為1的混合溶液，使貴金屬混合(Pt+Pd)膠體濃度達(dá)到160μg/L，將所得水溶液的亞甲藍(lán)吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例9，其結(jié)果分別示于圖12和圖13。
(實(shí)施例10)在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水9.0+脫氣處理+氫氣充入處理)中加入與實(shí)施例9同樣的混合溶液，使貴金屬混合(Pt+Pd)膠體濃度達(dá)到160μg/L，將所得水溶液的亞甲藍(lán)吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例10，其結(jié)果與實(shí)施例9相比，同示于圖12。實(shí)施例9和實(shí)施例10的各試樣水的不同點(diǎn)在于pH。
(實(shí)施例11)在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水7.4+脫氣處理+氫氣充入處理)中加入與實(shí)施例9同樣的混合溶液，使貴金屬混合(Pt+Pd)膠體濃度達(dá)到80μg/L，將所得水溶液的亞甲藍(lán)吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例11，其結(jié)果與實(shí)施例9相比，同示于圖13。實(shí)施例9和實(shí)施例11的各試樣水的不同點(diǎn)在于貴金屬(Pt+Pd)膠體濃度。
(2-C)實(shí)施例的考察對(duì)比實(shí)施例3和4的圖8表示pH7.4及pH9.0時(shí)的添加Pt膠體的溶解氫的水的MB還原活性。該圖顯示，MB還原活性沒有因pH的差異而出現(xiàn)較大不同，兩者都顯現(xiàn)出較高的MB還原活性。
對(duì)比實(shí)施例3和5的圖9表示Pt膠體濃度為95μg/L及190μg/L時(shí)的添加Pt膠體的溶解氫的水的MB還原活性。該圖顯示，Pt膠體濃度高的一方的MB還原活性也較高。因此，要提高M(jìn)B還原活性，可以考慮提高Pt膠體濃度。
對(duì)比實(shí)施例6和7的圖10表示pH7.4及pH9.0時(shí)的添加Pd膠體的溶解氫的水的MB還原活性。該圖顯示，MB還原活性沒有因pH的差異而出現(xiàn)較大不同，兩者都顯現(xiàn)出較高的MB還原活性。
對(duì)比實(shí)施例6和8的圖11表示Pd膠體濃度為111μg/L及444μg/L時(shí)的添加Pd膠體的溶解氫的水的MB還原活性。該圖顯示，Pd膠體濃度高的一方的MB還原活性也較高。因此，要提高M(jìn)B還原活性，可以考慮提高Pd膠體濃度。
對(duì)比實(shí)施例9和10的圖12表示pH7.4及pH9.0時(shí)的添加貴金屬混合(Pt+Pd)膠體的溶解氫的水的MB還原活性。該圖顯示，MB還原活性沒有因pH的差異而出現(xiàn)較大不同，兩者都顯現(xiàn)出較高的MB還原活性。
對(duì)比實(shí)施例9和11的圖13表示貴金屬混合(Pt+Pd)膠體濃度為80μg/L及160μg/L時(shí)的添加貴金屬混合(Pt+Pd)膠體的溶解氫的水的MB還原活性。該圖顯示，貴金屬混合(Pt+Pd)膠體濃度高的一方的MB還原活性也較高。因此，要提高M(jìn)B還原活性，可以考慮提高貴金屬混合(Pt+Pd)膠體濃度。
此外，如果對(duì)比圖8(實(shí)施例3、4，添加Pt膠體的溶解氫的水的MB還原活性)和圖10(實(shí)施例6、7，添加Pd膠體的溶解氫的水的MB還原活性)，可知雖然實(shí)施例3和4的濃度較低，但與實(shí)施例6和7顯現(xiàn)出同等的MB還原活性。此外，對(duì)比兩者的摩爾濃度(μM)，Pt膠體為0.98μM，而Pd膠體為4.17μM，Pt膠體較低。因此，對(duì)于本發(fā)明的貴金屬催化劑所期待的MB還原活性，從獲得同等的MB還原活性所需的用量較少的角度考慮，Pt膠體比Pd膠體更佳。
另一方面，比較圖8(實(shí)施例3、4，添加Pt膠體的溶解氫的水的MB還原活性)和圖12(實(shí)施例9、10，添加貴金屬混合(Pt+Pd)膠體的溶解氫的水的MB還原活性)，兩者都顯現(xiàn)出良好的MB還原特性。再比較兩者的摩爾濃度(μM)，Pt膠體為0.98μM，而貴金屬混合(Pt+Pd)膠體為1.07μM，兩者幾乎相同。因此，對(duì)于本發(fā)明的貴金屬催化劑所期待的MB還原活性，Pt膠體與貴金屬混合(Pt+Pd)膠體大致同等。
(3)通過亞甲藍(lán)的顏色變化，對(duì)添加Pt膠體催化劑的電解處理水(電解處理前添加/電解處理后添加)的還原活性進(jìn)行評(píng)價(jià)(3-A)還原能力的評(píng)價(jià)試驗(yàn)順序調(diào)制2000mL與上述(1-A)同樣的基本水6.86，在其中的1000mL中加入4mL的Pt標(biāo)準(zhǔn)液，調(diào)制出約1L的加入Pt膠體的基本水6.86。剩余的1000mL中未加入Pt膠體。這樣就分別調(diào)制出約1L的無Pt膠體的基本水6.86和約1L的加入Pt膠體的基本水6.86。
然后，分別對(duì)這兩種試樣進(jìn)行電解處理，分別集取2.86mL所得的電解處理水(溶解氫的水)，并將它們投入預(yù)先進(jìn)行了氫氣置換的密閉系的石英容器中。
然后，在無Pt膠體的杯中加入0.14mL的1g/L濃度的亞甲藍(lán)水溶液，該水溶液預(yù)先進(jìn)行了脫氣處理并充入了氫氣。將這兩個(gè)容器放入分光光度計(jì)待機(jī)。
接著，在無Pt膠體的容器中添加12μL的濃度48mg/L的Pt膠體溶液。另一方面，在加入了Pt膠體的容器中加入0.14mL的濃度1g/L的亞甲藍(lán)水溶液，該水溶液預(yù)先進(jìn)行了脫氣處理并充入了氫氣，用分光光度計(jì)開始這兩個(gè)容器中的溶液的測(cè)定。在這兩個(gè)容器中添加的Pt膠體的濃度都約為182μg/L。
(3-B)實(shí)施例的揭示(實(shí)施例12)將在電解前添加催化劑的電解處理水(加入MB的基本水6.86+在電解前添加Pt膠體)的測(cè)定開始到測(cè)定進(jìn)行了30分鐘之間的亞甲藍(lán)吸光度(A572，波長(zhǎng)572nm時(shí)的吸光度)的最小值作為實(shí)施例12，其結(jié)果如圖14所示。
(實(shí)施例13)將在電解后添加催化劑的電解處理水(加入MB的基本水6.86+在電解后添加Pt膠體)的測(cè)定開始到測(cè)定進(jìn)行了30分鐘之間的亞甲藍(lán)吸光度(A572)的最小值作為實(shí)施例13，其結(jié)果與實(shí)施例12對(duì)比，同示于圖14。
(3-C)實(shí)施例的考察對(duì)比實(shí)施例12和13的圖14表示Pt膠體的添加時(shí)間(電解處理前或后)不同時(shí)的電解處理水的MB還原活性。從該圖可知，Pt膠體在電解處理前加入能夠獲得更高的MB還原活性。其理由目前還在研究中，可能是因?yàn)樽鳛镸B還原活性根源的活性氫使電解處理水中的氧等氧化物質(zhì)所具有的氧化能力無效化所致。這是從加入Pt膠體的活性碳處理水為原水進(jìn)行了電解處理的電解處理水的溶解氧的濃度的測(cè)定在電解處理后馬上進(jìn)行、該電解處理水的溶解氧濃度幾乎為零導(dǎo)出的推論。這并不限于電解處理的例子，即使在氫氣充入處理和氫氣吹泡處理中，從獲得更高的MB還原活性考慮(源自使氧等氧化物質(zhì)所具有的氧壓力失效)，也是在處理前添加催化劑比較好。此外，在原水中添加還原劑進(jìn)行處理而獲得溶解氫的水的情況下，與上述同樣，從獲得更高的MB還原活性考慮，最好預(yù)先在原水中加入Pt膠體。催化劑并不僅限于Pt膠體，Pd膠體、Pt膠體和Pd膠體的混合膠體也是如此，從獲得更高的MB還原活性考慮，最好在處理前添加催化劑。
(4)通過DPPH自由基的顏色變化，對(duì)添加Pt膠體催化劑的電解處理水的抗氧化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)
(4-A)抗氧化活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)順序與上述(1-A)調(diào)制的試樣水溶液一樣，為了分別對(duì)表2所示的試樣i～viii的總共8種試樣水溶液所具有的抗氧化活性進(jìn)行研究，在16mL各水溶液中加入4mL的DPPH(0.16g/L濃度)溶液，使DPPH的摩爾濃度達(dá)到81.15(μM)，用分光光度計(jì)測(cè)定添加DPPH 3分鐘后的各試樣水溶液的DPPH吸光度變化(ΔA540，波長(zhǎng)540nm的吸光度變化)。
(4-B)參考例及實(shí)施例的揭示(參考例7)將在作為試樣i的基本水6.86的未添加催化劑的水溶液中加入了DPPH的水溶液的DPPH吸光度差(ΔA540)作為參考例7，其結(jié)果如圖15所示。該圖中的DPPH吸光度變化(ΔA540)表示該試樣i(空白)的吸光度與試樣i～iv的吸光度的差值。因此，參考例7的DPPH吸光度變化(ΔA540)為零。
(參考例8)將在作為試樣ii(基本水6.86+Pt標(biāo)準(zhǔn)液)的添加催化劑的水溶液中加入了DPPH的水溶液的DPPH吸光度變化(ΔA540)作為參考例8，其結(jié)果如圖15所示。
(參考例9)將在作為試樣iii(基本水6.86+電解處理)的未添加催化劑的電解水中加入了DPPH的水溶液的DPPH吸光度變化(ΔA540)作為參考例9，其結(jié)果如圖15所示。
(實(shí)施例14)將在作為試樣iv(基本水6.86+電解處理+Pt標(biāo)準(zhǔn)液)的添加催化劑的電解水中加入了DPPH的水溶液的DPPH吸光度變化(ΔA540)作為實(shí)施例14，其結(jié)果與參考例7～9作比較，同示于圖15。
(參考例10)將在作為試樣v的基本水9.18的未添加催化劑的水溶液中加入了DPPH的水溶液的DPPH吸光度變化(ΔA540)作為參考例10，其結(jié)果如圖16所示。該圖中的DPPH吸光度變化(ΔA540)表示該試樣v(空白)的吸光度與試樣v～viii的吸光度的差值(ΔA540)。因此，參考例10的DPPH吸光度變化(ΔA540)為零。
(參考例11)將在作為試樣vi(基本水9.18+Pt標(biāo)準(zhǔn)液)的添加催化劑的水溶液中加入了DPPH的水溶液的DPPH吸光度變化(ΔA540)作為參考例11，其結(jié)果如圖16所示。
(參考例12)將在作為試樣vii(基本水9.18+電解處理)的未添加催化劑的電解水中加入了DPPH的水溶液的DPPH吸光度變化(ΔA540)作為參考例12，其結(jié)果如圖16所示。
(實(shí)施例15)將在作為試樣viii(基本水9.18+電解處理+Pt標(biāo)準(zhǔn)液)的添加催化劑的電解水中加入了DPPH的水溶液的DPPH吸光度變化(ΔA540)作為實(shí)施例15，其結(jié)果與參考例10～12作比較，同示于圖16。
(4-C)實(shí)施例的考察將實(shí)施例14、15的結(jié)果與參考例7～12作比較，基本水6.86及9.18中，實(shí)施例14和15的添加催化劑的電解處理水與參考例7～12相比，DPPH自由基特異性地消除了，顯現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化活性或自由基消除活性。順便說一下，Pt膠體催化劑在電解處理前加入。此外，如圖15所示，參考例9雖然是未添加催化劑的電解處理水，但仍確認(rèn)其DPPH自由基消除活性。這就說明因?yàn)橛懈邼舛葰淙芙獾碾娊馓幚硭蚱鋚H等條件，即使沒有催化劑的幫助其抗氧化活性也可能顯現(xiàn)。
(5)通過DPPH自由基的顏色變化對(duì)添加催化劑的溶解氫的水(脫氣處理+氫氣充入處理)的抗氧化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)(5-A)抗氧化活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)順序與上述(2-A)同樣，準(zhǔn)備“基本水7.4”和“基本水9.0”。然后，分別取50mL的406μM的DPPH溶液、基本水7.4及基本水9.0，在真空泵中進(jìn)行10分鐘的脫氣后充入氫氣10分鐘，將此操作重復(fù)3次。該操作是為了除去溶解氫的水中的氫以外的氣體成分。
取0.3mL以上獲得的充入了氫氣的DPPH溶液，并分別取2.7mL的基本水7.4及基本水9.0，并投入預(yù)先進(jìn)行了氫氣置換的密閉系的石英容器中，用分光光度計(jì)在30分鐘內(nèi)分別測(cè)定相同石英容器中的加入Pt標(biāo)準(zhǔn)液和未加入Pt標(biāo)準(zhǔn)液的水溶液的DPPH的吸光度變化(ΔA540，波長(zhǎng)540nm的吸光度變化)。
(5-B)參考例及實(shí)施例的揭示(參考例13)將在溶解氫的水(基本水7.4+脫氣處理+充入氫氣的處理)中未加入Pt標(biāo)準(zhǔn)液的水溶液的DPPH的吸光度變化(ΔA540)作為參考例13，其結(jié)果示于圖17。
(實(shí)施例16)將在溶解氫的水(基本水7.4+脫氣處理+充入氫氣的處理)中加入Pt標(biāo)準(zhǔn)液的水溶液的DPPH的吸光度變化(ΔA540)作為實(shí)施例16，其中的Pt膠體濃度為190μg/L，其結(jié)果與參考例13作比較，并同示于圖17。參考例13和實(shí)施例16的不同點(diǎn)在于有無添加Pt膠體。
(參考例14)將在溶解氫的水(基本水9.0+脫氣處理+充入氫氣的處理)中未加入Pt標(biāo)準(zhǔn)液的水溶液的DPPH的吸光度變化(ΔA540)作為參考例14，其結(jié)果示于圖18。
(實(shí)施例17)將在溶解氫的水(基本水9.0+脫氣處理+充入氫氣的處理)中加入Pt標(biāo)準(zhǔn)液的水溶液的DPPH的吸光度變化(ΔA540)作為實(shí)施例17，其中的Pt膠體濃度為190μg/L，其結(jié)果與參考例14作比較，并同示于圖18。參考例14和實(shí)施例17的不同點(diǎn)在于有無添加Pt膠體。
(5-C)實(shí)施例的考察比較參考例13和實(shí)施例16的圖17表示不同點(diǎn)在于有無添加Pt膠體的pH7.4的溶解氫的水的DPPH自由基消除活性。從該圖可知，無Pt膠體的參考例13和14只有測(cè)定時(shí)間(30分鐘)內(nèi)自然褪色程度的吸光度變化，而加入了Pt膠體的實(shí)施例16和17則觀察到超過自然褪色程度的明顯的DPPH自由基消除活性。此外，沒有因pH的不同出現(xiàn)DPPH自由基消除活性的差別。
添加氫化酶催化劑的溶解氫的水的還原活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)以下，對(duì)本發(fā)明的溶解氫的水中加入氫化酶催化劑時(shí)、因該溶解氫的水中所含的無化學(xué)活性的分子狀氫活化而顯現(xiàn)的還原活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，分別以實(shí)施例和參考例表示。該還原活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，與添加貴金屬膠體催化劑的溶解氫的水的還原活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)一樣，作為抗氧化對(duì)象使用了氧化還原色素亞甲藍(lán)。這種情況的還原活性評(píng)價(jià)原理與在上述貴金屬膠體催化劑所作的說明相同，所以省略不再重復(fù)說明。
(6)通過亞甲藍(lán)的顏色變化對(duì)添加氫化酶催化劑的溶解氫的水(脫氣處理+氫氣充入處理)的還原活性進(jìn)行評(píng)價(jià)(6-A)還原活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)順序與上述(2-A)同樣，準(zhǔn)備“基本水7.4”和“基本水9.0”。然后，分別取84mL的406μM的基本水7.4及基本水9.0，在其中分別加入4mL的濃度1g/L的MB水溶液，各調(diào)制出濃度121.7μM的加入MB的基本水7.4及基本水9.0。然后，分別取50mL的加入MB的基本水7.4及9.0，在真空泵中進(jìn)行10分鐘的脫氣后充入氫氣10分鐘，將此操作重復(fù)3次。該操作是為了除去溶解氫的水中的氫以外的氣體成分。另外，將用蒸餾水稀釋了4倍的濃度125μM的氫化酶溶液投入1mL用微囊中，通過在該膠囊中充入氮?dú)?惰性氣體)除去氧。
分別取0.3mL以上獲得的充入了氫氣的加入MB的基本水7.4及基本水9.0，并投入預(yù)先進(jìn)行了氫氣置換的密閉系的石英容器中，測(cè)定將上述調(diào)制的氫化酶溶液加入石英容器時(shí)的亞甲藍(lán)的吸光度變化(ΔA572)。
(6-B)參考例及實(shí)施例的揭示(實(shí)施例18)將在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水7.4+脫氣處理+充入氫氣的處理)中加入了10μL的以上調(diào)制的氫化酶溶液的水溶液的亞甲藍(lán)的吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例18，其結(jié)果如圖19所示。
(參考例15)將在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水7.4+脫氣處理+充入氫氣的處理)中未加入氫化酶溶液的水溶液的亞甲藍(lán)的吸光度變化(ΔA572)作為參考例15，其結(jié)果與實(shí)施例18作比較，同示于圖19。實(shí)施例18與參考例15的各試樣水的不同點(diǎn)在于有無添加氫化酶。
(實(shí)施例19)將在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水9.0+脫氣處理+充入氫氣的處理)中加入了10μL的以上調(diào)制的氫化酶溶液的水溶液的亞甲藍(lán)的吸光度變化(ΔA572)作為實(shí)施例19，其結(jié)果如圖20所示。
(參考例16)將在加入MB的溶解氫的水(加入MB的基本水9.0+脫氣處理+充入氫氣的處理)中未加入氫化酶溶液的水溶液的亞甲藍(lán)的吸光度變化(ΔA572)作為參考例16，其結(jié)果與實(shí)施例19作比較，同示于圖20。實(shí)施例19與參考例16的各試樣水的不同點(diǎn)在于有無添加氫化酶。
(6-C)實(shí)施例的考察將實(shí)施例18和19的結(jié)果與參考例15和16作比較，實(shí)施例18和19的添加催化劑的溶解氫的水與參考例15及16相比，不論pH的差異如何，特異性地還原了亞甲藍(lán)，只有添加催化劑的溶解氫的水顯現(xiàn)出較大的還原活性。通過目視確認(rèn)亞甲藍(lán)水溶液有無呈現(xiàn)藍(lán)色，實(shí)施例18和19的添加催化劑的溶解氫的水是無色透明的，能夠目視確認(rèn)亞甲藍(lán)的藍(lán)色消失。參考例15和16不能夠目視確認(rèn)亞甲藍(lán)的藍(lán)色消失。實(shí)施例18和19的添加催化劑的溶解氫的水中可目視確認(rèn)有大量白色沉淀物(還原型亞甲藍(lán))。
通過氧化還原色素的氧化還原滴定對(duì)溶解氫濃度進(jìn)行定量分析的方法(A)想法的原委利用本申請(qǐng)人開發(fā)的還原電位水生成裝置11進(jìn)行了電解處理的電解處理水(電解還原水)中確實(shí)溶解了電解處理時(shí)陰極反應(yīng)生成的氫。該電解處理水中溶解了多少濃度的氫可用溶解氫測(cè)定計(jì)進(jìn)行大致的測(cè)定。一般溶解氫測(cè)定計(jì)采用了電極反應(yīng)中的電化學(xué)物理量通過一覽表的方式置換為溶解氫濃度的測(cè)定原理，所以大致測(cè)定表現(xiàn)為依賴于被測(cè)定水的液性等外部因素，測(cè)定值往往有較大的變動(dòng)。
但是，如以上述實(shí)施例為基礎(chǔ)的說明所述，電解處理水中未加入催化劑的無催化劑添加的電解處理水中即使加入氧化型亞甲藍(lán)等氧化還原色素(抗氧化對(duì)象)，該色素也不會(huì)顯現(xiàn)還原反應(yīng)所特有的顏色變化。另一方面，在電解處理水中添加了催化劑的添加催化劑的電解處理水中如果加入上述色素，則該色素顯現(xiàn)出還原反應(yīng)所特有的顏色變化。即，氧化還原色素的氧化還原反應(yīng)能夠通過目視觀察(添加催化劑的電解處理水+氧化還原色素)溶液的顏色變化而確認(rèn)。
用嘗試法重復(fù)這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的過程中，本發(fā)明者注意到添加催化劑的電解處理水所具有的還原能力越大，氧化還原色素亞甲藍(lán)從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯念伾兓磻?yīng)的速度越快的傾向。即，添加了催化劑的電解處理水所具有的還原能力與加入的氧化還原色素亞甲藍(lán)全部還原所耗的還原能力相比時(shí)，前者超過后者時(shí)兩者的差，即還原能力的余力的大小和氧化還原色素亞甲藍(lán)的顏色變化反應(yīng)速度之間存在某種相關(guān)性。
基于上述發(fā)現(xiàn)，對(duì)該相關(guān)性在產(chǎn)業(yè)上的利用性進(jìn)行認(rèn)真研究后，本發(fā)明者得到通過氧化還原色素亞甲藍(lán)的氧化還原反應(yīng)，能夠?qū)μ砑恿舜呋瘎┑碾娊馓幚硭哂械拿黠@的抗氧化能力(溶解氫的濃度)進(jìn)行定量分析的想法。
(B)試驗(yàn)?zāi)康脑诤刑砑哟呋瘎┑碾娊馓幚硭娜芙鈿涞乃械蜗卵趸€原色素亞甲藍(lán)的規(guī)定濃度溶液時(shí)，通過以下實(shí)驗(yàn)確認(rèn)滴加后的溶液不出現(xiàn)還原顏色反應(yīng)為止(以下有時(shí)稱為“等價(jià)點(diǎn)”)所滴加的亞甲藍(lán)的合計(jì)滴加量作為溶解氫濃度(明顯的抗氧化能力)的定量分析的尺度。
(C)實(shí)效的溶解氫濃度的定量分析方法的概要在本發(fā)明的溶解氫的水中加入催化劑時(shí)，為了對(duì)通過該溶解氫的水中所含的無化學(xué)活性的分子狀氫的活化而顯現(xiàn)的還原能力(抗氧化能力)的實(shí)效量，即，實(shí)效的溶解氫濃度DH(mg/L)進(jìn)行定量分析，使用Pt膠體作為催化劑，亞甲藍(lán)作為氧化還原色素，對(duì)添加了催化劑(Pt膠體)的溶解氫的水進(jìn)行亞甲藍(lán)的氧化還原滴定。
(D)實(shí)驗(yàn)順序基本的實(shí)驗(yàn)順序是預(yù)先準(zhǔn)備幾種試樣水(溶解氫濃度等各種特性值已測(cè)定完畢)，在這些試樣水中加入催化劑(Pt膠體)的同時(shí)，滴入亞甲藍(lán)。然后，比較評(píng)價(jià)由各亞甲藍(lán)合計(jì)滴下量等求得的溶解氫濃度的實(shí)效值和溶解氫測(cè)定計(jì)測(cè)定的實(shí)測(cè)值有無相關(guān)性。
如果兩者之間有相關(guān)性，對(duì)于通過亞甲藍(lán)氧化還原滴定對(duì)溶解氫濃度進(jìn)行定量分析，以及顯現(xiàn)明顯的抗氧化機(jī)能的關(guān)鍵物質(zhì)為溶解氫這些事實(shí)的妥當(dāng)性能夠進(jìn)行客觀的驗(yàn)證。
基于上述基本的考慮，首先，將所述的Pt標(biāo)準(zhǔn)液調(diào)制為40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液。用計(jì)算式C(Pt)＝24g×0.04/500mL算得該40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液中的鉑成分的濃度C(Pt)為192mg/L。
然后，準(zhǔn)備1g/L濃度(體積摩爾濃度，2677.4μM)的亞甲藍(lán)水溶液和10g/L濃度(體積摩爾濃度，26773.8μM)的亞甲藍(lán)水溶液。這里，準(zhǔn)備濃度不同的2種亞甲藍(lán)水溶液是因?yàn)閷?duì)應(yīng)于被測(cè)定水中溶解的氫濃度而改變添加的亞甲藍(lán)溶液的濃度能夠減少該溶液的添加量，其結(jié)果是提高實(shí)驗(yàn)的精度。但是，Pt標(biāo)準(zhǔn)液的Pt濃度與亞甲藍(lán)水溶液的MB濃度并不僅限于此，可根據(jù)被測(cè)定水中溶解的氫量等各條件作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
分別將以上調(diào)制的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液50mL和濃度不同的2種亞甲藍(lán)水溶液各50mL裝入不同的脫氣瓶中，用真空泵進(jìn)行10分鐘的脫氣后充入氮?dú)?0分鐘，該操作重復(fù)3次，調(diào)制出用氮?dú)庵脫Q的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液和亞甲藍(lán)水溶液。此操作是為了除去各溶液中的氮?dú)?惰性氣體)以外的氣體成分。
然后，將200mL的被測(cè)定水與磁力攪拌用攪拌棒一起投入丙烯酸制不透氣性試驗(yàn)器中。該試驗(yàn)器是為本實(shí)驗(yàn)制造的，在丙烯酸制圓筒狀中空管的縱向的一個(gè)端部接合丙烯酸制圓形板形成底面的同時(shí)，其開放側(cè)用比該中空管的內(nèi)徑小的圓形板制成的擠壓子封閉，形成在縱向可自由移動(dòng)的活塞式結(jié)構(gòu)。在該試驗(yàn)器的側(cè)壁設(shè)置朝向該試驗(yàn)器的放射方向外側(cè)的丙烯酸制圓筒狀中空管形成的溶液注入部，籍此在由該試驗(yàn)器的底面、內(nèi)側(cè)壁和擠壓子劃分的被測(cè)定水收容室內(nèi)，以與外部環(huán)境隔離的狀態(tài)注入40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液和MB溶液。該溶液注入部設(shè)置了可自由裝卸的注射器的針插入用橡皮栓。在該構(gòu)成的試驗(yàn)器的被測(cè)定水收容室內(nèi)投入被測(cè)定水時(shí)，以試驗(yàn)器的擠壓子打開的狀態(tài)慢慢注入被測(cè)定水后，再裝上擠壓子，以便不在被測(cè)定水收容室中產(chǎn)生氣相。這樣試驗(yàn)器的被測(cè)定水收容室內(nèi)的被測(cè)定水能夠就以與外部環(huán)境隔離的狀態(tài)封閉。此外，在試驗(yàn)器的被測(cè)定水收容室內(nèi)投入40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液和MB溶液時(shí)，為了不使注射器內(nèi)產(chǎn)生氣相而吸取此溶液，將該注射器的針插入裝在溶液注入部的橡皮栓后，擠壓注射器的活塞，穩(wěn)定地注入溶液。這里揭示的試驗(yàn)器只是一例而已，只要滿足材料的不透氣性，被測(cè)定水收容室能夠與外部環(huán)境隔離，能夠?qū)?0倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液和MB溶液等以與外部環(huán)境隔離的狀態(tài)投入被測(cè)定水收容室內(nèi)，能夠用攪拌棒進(jìn)行攪拌等各種條件，也能夠采用其他的容器。
然后，將裝入了上述被測(cè)定水的試驗(yàn)器的底面朝下，置于磁力攪拌臺(tái)，利用攪拌棒開始攪拌。
用注射器將1mL的上述用氮?dú)庵脫Q的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液注入被測(cè)定水收容室內(nèi)，充分?jǐn)嚢杌旌稀?br> 然后，在目視觀察被測(cè)定水的顏色變化的同時(shí)用注射器每次少量地注入上述氮?dú)庵脫Q的規(guī)定濃度的亞甲藍(lán)水溶液。如果被測(cè)定水的溶解氫濃度高于亞甲藍(lán)的投入量，則亞甲藍(lán)被還原，變?yōu)闊o色，但慢慢增加亞甲藍(lán)水溶液的投入量，加入的亞甲藍(lán)和被測(cè)定水的溶解氫互相抵消，不久就觀察不到亞甲藍(lán)從藍(lán)色到無色的顏色變化了。如果將此時(shí)作為等價(jià)點(diǎn)，則從亞甲藍(lán)水溶液的亞甲藍(lán)濃度和加入的亞甲藍(lán)水溶液的合計(jì)量能夠求得被測(cè)定水的溶解氫濃度DH。
(E)實(shí)效的溶解氫濃度的計(jì)算方法以下，通過演示由被測(cè)定水中加入的亞甲藍(lán)水溶液的濃度和合計(jì)添加量，求得被測(cè)定水中的實(shí)效溶解氫濃度DH的計(jì)算式和計(jì)算式的導(dǎo)出過程，對(duì)實(shí)效溶解氫濃度DH進(jìn)行說明。
首先，以下說明中，被測(cè)定水的體積為200mL，在被測(cè)定水中加入的亞甲藍(lán)水溶液的亞甲藍(lán)體積摩爾濃度為N(μmol/L)。到達(dá)等價(jià)點(diǎn)為止加入的亞甲藍(lán)水溶液的總量為A(mL)，則加入的亞甲藍(lán)分子的總量B(mol)為B＝N·A(μmol/L×mL)＝N·A(mμmol)……(式1)。這里，亞甲藍(lán)分子的化學(xué)式為MBCl，氫分子的化學(xué)式為H2，則經(jīng)Pt膠體活化的氫分子和亞甲藍(lán)分子在水溶液中的反應(yīng)如以下反應(yīng)式1所示。
……(反應(yīng)式1)這里，HCl為鹽酸，MBH為還原型亞甲藍(lán)。反應(yīng)式1中，1摩爾的氫分子和1摩爾的亞甲藍(lán)分子反應(yīng)，生成了1摩爾的還原型亞甲藍(lán)分子。為了說明電子的授受，將反應(yīng)式分成以下所示的2個(gè)半反應(yīng)式。
……(半反應(yīng)式1)(半反應(yīng)式2)半反應(yīng)式1表示1摩爾的氫分子釋放2摩爾的電子，半反應(yīng)式2表示1摩爾亞甲藍(lán)陽離子，即，1摩爾亞甲藍(lán)分子接受2摩爾的電子。1摩爾的氫分子通過釋放2摩爾的電子為2克當(dāng)量，1摩爾亞甲藍(lán)陽離子，即1摩爾的亞甲藍(lán)分子通過接受2摩爾的電子為2克當(dāng)量。其結(jié)果是，氫分子和亞甲藍(lán)陽離子，即亞甲藍(lán)分子的克當(dāng)量數(shù)都為2，所以氫分子和亞甲藍(lán)分子以1比1的摩爾比反應(yīng)。
基于此，加入上述被測(cè)定水的亞甲藍(lán)的總量B也就等于被消耗的氫分子總量。
因此，要測(cè)定的氫分子的總量如果為C(mμmol)，則由式1導(dǎo)出C＝B＝N·A(mμmol)……(式2)。被測(cè)定水的體積為200mL，被測(cè)定水的實(shí)效氫分子的體積摩爾濃度H2(mol/L)為摩爾數(shù)C(mol)除以體積(mL)的值H2(mol/L)＝C/200(mμmol/mL)＝C/200(μmol/L)……(式3)。將單位換成質(zhì)量濃度(g/L)時(shí)，如果氫分子的質(zhì)量濃度為D，則其與氫分子H2的比例式為1mol/2g＝H2(μmol/L)/D……(式4)，將此式4代入式3中，則D＝2·C/200(μg/L)＝C/100(μg/L)……(式5)。這是200mL被測(cè)定水中所含的實(shí)效氫分子的質(zhì)量濃度。上述實(shí)效氫分子的質(zhì)量濃度D為微克數(shù)量級(jí)，要轉(zhuǎn)換為毫克數(shù)量級(jí)，可以在分子和分母各乘以1000，D＝C·1000/100·1000(μg/L)＝C·10-5……(式6)。
這樣，由式2的關(guān)系，能夠?qū)⑹?的氫分子的摩爾數(shù)C轉(zhuǎn)換為亞甲藍(lán)的總量B，成立D＝N·A(mμmol)·10-5(mg/L)……(式7)由式7，將亞甲藍(lán)體積摩爾濃度(μmol/L)乘以達(dá)到等價(jià)點(diǎn)時(shí)加入的亞甲藍(lán)水溶液的總量(mL)能夠求得被測(cè)定水中所含的實(shí)效氫分子的質(zhì)量濃度D(mg/L)。
但是，被測(cè)定水中并不僅溶解了這里進(jìn)行定量分析的氫分子(氫氣)，其中還溶解了各種離子、氧分子(氧氣)或二氧化碳(二氧化碳?xì)?。其中，例舉與被測(cè)定水中的氧化還原反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)名，除氫分子以外，還有氧分子、次氯酸鹽及次氯酸等。在氧化還原反應(yīng)中，氧分子等主要起到氧化劑的作用，除了一部分特殊的情況，一般不起還原劑的作用。特別是這里所述的亞甲藍(lán)的還原試驗(yàn)中，氧分子等作為氧化劑使用，不會(huì)還原亞甲藍(lán)，相反會(huì)氧化還原型亞甲藍(lán)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸蛠喖姿{(lán)。即，通過分子狀氫的活化被還原的亞甲藍(lán)作為還原型亞甲藍(lán)是無色的或是白色沉淀，有氧分子等共存的情況下，還原型亞甲藍(lán)再被氧化，回到原來的氧化型亞甲藍(lán)。此外，即使不通過亞甲藍(lán)，活化氫分子和氧分子等直接反應(yīng)，會(huì)奪走相當(dāng)量的氫分子的還原能力，所以就不能夠還原該相當(dāng)量的亞甲藍(lán)。即，如圖21和22所示，溶解氫的水中有氧分子等氧化物共存時(shí)，相當(dāng)于這些量的氫離子量被消耗，在到達(dá)等價(jià)點(diǎn)加入的亞甲藍(lán)的總量也根據(jù)氧化物的量有所減少。
考慮上述情況，通過使用了亞甲藍(lán)的定量分析方法測(cè)定的溶解氫濃度是減去了由溶解氧等氧化劑消耗的部分的氫濃度的實(shí)效溶解氫濃度。
(F)參考例和實(shí)施例的揭示(參考例17)采用水株式會(huì)社制電解水生成裝置“ミニウオ-タ-”(有活性碳過濾器)，以標(biāo)準(zhǔn)水量在電解范圍為“4”的電解條件下進(jìn)行了連續(xù)式電解處理的堿性電解水作為被測(cè)定水，用注射器將1mL上述氮?dú)庵脫Q的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液注入被測(cè)定水收容室中，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，目視觀察被測(cè)定水的顏色變化的同時(shí)，在該被測(cè)定水中用注射器每次少量注入1g/L濃度(體積摩爾濃度，2677.4μM)的亞甲藍(lán)水溶液。達(dá)到等價(jià)點(diǎn)為止的該亞甲藍(lán)水溶液的總注入量為1mL，將各值代入上式7中，求得的溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值為0.03(mg/L)。本參考例17中的被測(cè)定水的pH、氧化還原電位ORP(mV)、電導(dǎo)率(mS/m)、水溫T(℃)、溶解氧濃度DO(mg/L)、溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值(mg/L)、將各值代入上式7中求得的溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值(mg/L)如表3所示，DH的實(shí)測(cè)值和實(shí)效值如圖23所示。用于測(cè)定各種物性值的各種測(cè)定計(jì)如前所述。
(參考例18)使藤澤市自來水通過Organo株式會(huì)社制離子交換柱進(jìn)行處理的精制水沸騰后，一邊進(jìn)行氫氣的吹入處理一邊冷卻，將冷卻至20℃的水作為被測(cè)定水。用注射器在該被測(cè)定水的收容室中加入上述氮?dú)庵脫Q的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液1mL，與該被測(cè)定水200ml充分?jǐn)嚢杌旌虾?，利用目視觀察被測(cè)定水的顏色變化的同時(shí)用注射器在該被測(cè)定水中每次少量注入10g/L濃度(體積摩爾濃度，26773.8μM)的亞甲藍(lán)水溶液。到達(dá)等價(jià)點(diǎn)時(shí)該亞甲藍(lán)水溶液的總注入量為6.2mL，將各值代入上式7中，求得的溶解氫的濃度DH的實(shí)測(cè)值為1.66(mg/L)。參考例18的被測(cè)定水的各種物性值如表3所示，溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值和實(shí)效值如圖23所示。
(實(shí)施例20)將以每分鐘1升的流速、在5A的恒電流電解條件下、采用連續(xù)通水的方式對(duì)上述試樣i的基本水6.86進(jìn)行電解處理而獲得的電解處理水作為被測(cè)定水。用注射器在該被測(cè)定水的收容室中加入上述氮?dú)庵脫Q的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液1mL，與該被測(cè)定水200ml充分?jǐn)嚢杌旌虾螅媚恳曈^察被測(cè)定水的顏色變化的同時(shí)用注射器在該被測(cè)定水中每次少量注入10g/L濃度(體積摩爾濃度，26773.8μM)的亞甲藍(lán)水溶液。到達(dá)等價(jià)點(diǎn)時(shí)該亞甲藍(lán)水溶液的總注入量為5.9mL，將各值代入上式7中，求得的溶解氫的濃度DH的實(shí)測(cè)值為1.58(mg/L)。實(shí)施例20的被測(cè)定水的各種物性值如表3所示，溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值和實(shí)效值如圖23所示。
(實(shí)施例21)將以每分鐘1升的流速、在5A的恒電流電解條件下、采用連續(xù)通水的方式對(duì)上述試樣v的基本水9.18進(jìn)行電解處理而獲得的電解處理水作為被測(cè)定水。用注射器在該被測(cè)定水的收容室中加入上述氮?dú)庵脫Q的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液1mL，與該被測(cè)定水200ml充分?jǐn)嚢杌旌虾?，利用目視觀察被測(cè)定水的顏色變化的同時(shí)用注射器在該被測(cè)定水中每次少量注入10g/L濃度(體積摩爾濃度，26773.8μM)的亞甲藍(lán)水溶液。到達(dá)等價(jià)點(diǎn)時(shí)該亞甲藍(lán)水溶液的總注入量為5.0mL，將各值代入上式7中，求得的溶解氫的濃度DH的實(shí)測(cè)值為1.34(mg/L)。實(shí)施例21的被測(cè)定水的各種物性值如表3所示，溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值和實(shí)效值如圖23所示。
(實(shí)施例22)將以每分鐘1升的流速、在5A的恒電流電解條件下、采用連續(xù)通水的方式對(duì)和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液4.01(鄰苯二甲酸鹽水溶液)用精制水稀釋10倍而獲得的pH緩沖水溶液進(jìn)行電解處理而獲得的電解處理水作為被測(cè)定水。用注射器在該被測(cè)定水的收容室中加入上述氮?dú)庵脫Q的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液1mL，與被測(cè)定水200ml充分?jǐn)嚢杌旌虾?，利用目視觀察被測(cè)定水的顏色變化的同時(shí)用注射器在該被測(cè)定水中每次少量注入10g/L濃度(體積摩爾濃度，26773.8μM)的亞甲藍(lán)水溶液。到達(dá)等價(jià)點(diǎn)時(shí)該亞甲藍(lán)水溶液的總注入量為6.3mL，將各值代入上式7中，求得的溶解氫的濃度DH的實(shí)測(cè)值為1.69(mg/L)。實(shí)施例22的被測(cè)定水的各種物性值如表3所示，溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值和實(shí)效值如圖23所示。
(實(shí)施例23)將以每分鐘1升的流速、在5A的恒電流電解條件下、采用連續(xù)通水循環(huán)的方式(循環(huán)水量0.8升)對(duì)上述試樣i的基本水6.86在3分鐘內(nèi)進(jìn)行電解處理而獲得的循環(huán)電解處理水作為被測(cè)定水。用注射器在該被測(cè)定水的收容室中加入上述氮?dú)庵脫Q的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液1mL，與被測(cè)定水200ml充分?jǐn)嚢杌旌虾?，利用目視觀察被測(cè)定水的顏色變化的同時(shí)用注射器在該被測(cè)定水中每次少量注入10g/L濃度(體積摩爾濃度，26773.8μM)的亞甲藍(lán)水溶液。到達(dá)等價(jià)點(diǎn)時(shí)該亞甲藍(lán)水溶液的總注入量為9.6mL，將各值代入上式7中，求得的溶解氫的濃度DH的實(shí)測(cè)值為2.57(mg/L)。實(shí)施例23的被測(cè)定水的各種物性值如表3所示，溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值和實(shí)效值如圖23所示。
(實(shí)施例24)將以每分鐘1升的流速、在5A的恒電流電解條件下、采用連續(xù)通水循環(huán)的方式(循環(huán)水量0.8升)對(duì)上述試樣v的基本水9.18進(jìn)行3分鐘的電解處理而獲得的循環(huán)電解處理水作為被測(cè)定水。用注射器在該被測(cè)定水的收容室中加入上述氮?dú)庵脫Q的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液1mL，與200nl被測(cè)定水充分?jǐn)嚢杌旌虾?，利用目視觀察被測(cè)定水的顏色變化的同時(shí)用注射器在該被測(cè)定水中每次少量注入10g/L濃度(體積摩爾濃度，26773.8μM)的亞甲藍(lán)水溶液。到達(dá)等價(jià)點(diǎn)時(shí)該亞甲藍(lán)水溶液的總注入量為12.3mL，將各值代入上式7中，求得的溶解氫的濃度DH的實(shí)測(cè)值為3.29(mg/L)。實(shí)施例24的被測(cè)定水的各種物性值如表3所示，溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值和實(shí)效值如圖23所示。
(實(shí)施例25)將以每分鐘1升的流速、在5A的恒電流電解條件下、采用連續(xù)通水循環(huán)的方式(循環(huán)水量0.8升)對(duì)與實(shí)施例22相同的pH緩沖水溶液進(jìn)行3分鐘的電解處理而獲得的循環(huán)電解處理水作為被測(cè)定水。用注射器在該被測(cè)定水的收容室中加入上述氮?dú)庵脫Q的40倍濃度的Pt標(biāo)準(zhǔn)液1mL，與200ml被測(cè)定水充分?jǐn)嚢杌旌虾?，利用目視觀察被測(cè)定水的顏色變化的同時(shí)用注射器在該被測(cè)定水中每次少量注入10g/L濃度(體積摩爾濃度，26773.8μM)的亞甲藍(lán)水溶液。到達(dá)等價(jià)點(diǎn)時(shí)該亞甲藍(lán)水溶液的總注入量為12.4mL，將各值代入上式7中，求得的溶解氫的濃度DH的實(shí)測(cè)值為3.32(mg/L)。實(shí)施例25的被測(cè)定水的各種物性值如表3所示，溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值和實(shí)效值如圖23所示。
表3

(G)實(shí)施例的考察如表3和圖23所示，溶解氫濃度DH的實(shí)測(cè)值和實(shí)效值之間，實(shí)測(cè)值高時(shí)，對(duì)應(yīng)于此實(shí)效值也高，所以彼此間存在相關(guān)性。此外，參考例18及實(shí)施例20～25的溶解氫濃度DH的實(shí)效值與參考例17的DH實(shí)效值相比，都顯現(xiàn)出超過1.3(mg/L)的較高濃度。特別是實(shí)施例20～25的DH實(shí)效值相比在常溫(20℃)且在大氣壓下分子狀氫在水中的飽和溶解濃度為約1.6(mg/L)，顯現(xiàn)出2.5～3.3(mg/L)的高濃度。
這里進(jìn)行的溶解氫濃度的定量分析試驗(yàn)中，都使用了預(yù)先經(jīng)活性碳處理的水(未添加還原劑)，由于預(yù)先除去了次氯酸等氯系氧化物質(zhì)，所以作為氧化劑殘留于被測(cè)定水的物質(zhì)以氧分子為主。氧分子即使被活性碳除去，被測(cè)定水與大氣一旦接觸迅速溶于該水中，如果不使用某些還原劑，僅用活性碳很難除去。
但是，在應(yīng)用本發(fā)明的抗氧化方法的前提下，與本發(fā)明的申請(qǐng)人開發(fā)的還原電位水生成裝置一樣，一方面盡可能使溶解氫濃度高，而另一方面要盡可能使溶解氧等氧化物質(zhì)濃度低，這對(duì)來源于本發(fā)明的溶解氫和催化劑組合的抗氧化機(jī)能水的還原活性和抗氧化活性非常重要。
因此，如果本發(fā)明的溶解氫的水根據(jù)采用本發(fā)明的使用了氧化還原色素的溶解氫濃度的定量方法求得的溶解氫濃度DH的實(shí)效值的觀點(diǎn)定義，則本發(fā)明的溶解氫的水最好是顯現(xiàn)1.3以上的DH實(shí)效值。進(jìn)一步講，按照1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上、2.6以上、2.7以上、2.8以上、2.9以上、3.0以上、3.1以上、3.2以上、3.3以上(單位都為mg/L)的順序，溶解氫濃度DH實(shí)效值越高越好。這樣就能夠使來自本發(fā)明的溶解氫和催化劑組合的抗氧化機(jī)能水的還原活性、抗氧化活性顯現(xiàn)出高水平。
上述事實(shí)重新提出了含有電解處理水的溶解氫的水的氫濃度定量分析方法和該溶解氫的水所具有的明顯的抗氧化能力的尺度。此外，利用現(xiàn)有的溶解氫測(cè)定計(jì)對(duì)溶解氫濃度進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其測(cè)定步驟和操作很復(fù)雜，在測(cè)定精度方面一不能夠充分滿足要求，且成本非常高。與此相反，本發(fā)明的使用了氧化還原色素的溶解氫濃度定量方法的測(cè)定步驟和操作比較簡(jiǎn)單，如果除去被測(cè)定水中所含的氧化物質(zhì)，則在測(cè)定精度方面可實(shí)現(xiàn)高精度，這是因?yàn)槠錅y(cè)定是通過和氧化還原色素的化學(xué)反應(yīng)直接對(duì)分子狀氫的粒子數(shù)進(jìn)行定量分析，且成本非常低。
上述實(shí)施方式是為了便于了解本發(fā)明而記載的內(nèi)容，本發(fā)明并不僅限于此。因此，上述實(shí)施方式所揭示的各要素還包括本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)的所有的設(shè)計(jì)變化和同等物。
具體來講，例如本發(fā)明的簡(jiǎn)述中例舉了對(duì)于作為抗氧化對(duì)象的生物體細(xì)胞，使氫氧化還原酶、氫化酶或貴金屬膠體作用于還原電位水。另一方面，對(duì)于作為抗氧化對(duì)象的硅基板，使紫外線作用于還原電位水的例子并進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。即，對(duì)于作為抗氧化對(duì)象的生物體細(xì)胞，可使含有紫外線的電磁波作用于還原電位水，也可將包含紫外線的電磁波和氫氧化還原酶、氫化酶或貴金屬膠體組合作用于還原電位水，而對(duì)于作為抗氧化對(duì)象的硅基板，可使氫氧化還原酶、氫化酶或貴金屬膠體作用于還原電位水，或使氫氧化還原酶、氫化酶或貴金屬膠體與包含紫外線的電磁波組合作用于還原電位水。
本發(fā)明的實(shí)施方式、參考例或?qū)嵤├恼f明中，作為氧化還原色素例舉了亞甲藍(lán)，但也可使用新亞甲藍(lán)、新中性紅、靛胭脂、酸性紅、堿性藏紅T、酚藏花紅、卡普里藍(lán)、尼羅藍(lán)、二苯胺、二甲苯苯、硝基二苯胺、試亞鐵靈、N-苯基鄰氨基苯甲酸等。
最后，對(duì)作為將本發(fā)明的抗氧化方法應(yīng)用于治療患者疾病時(shí)的變形例的氫高壓治療法進(jìn)行說明。首先，通過注射或點(diǎn)滴等操作在患者的治療部位注入Pt膠體溶液等本發(fā)明的催化劑溶液。然后，以患者進(jìn)入一般用于治療潛水員病等減壓癥的高壓倉內(nèi)的狀態(tài)，一邊從室內(nèi)或室外觀察患者的樣子，一邊慢慢升高高壓倉內(nèi)的氣壓，這時(shí)調(diào)整輸入高壓倉的氣體，將氫的占有率調(diào)整為在組成成分分壓比中占1～20％左右。接著，在氫∶氧∶氮(其他氣體成分因?yàn)槲⒘慷雎?的分壓比為1∶2∶7的2～3絕對(duì)氣壓的氣體氛圍內(nèi)，一邊從室內(nèi)或室外觀察患者的樣子，一邊用比升壓更長(zhǎng)的時(shí)間慢慢減壓直至達(dá)到大氣壓。這期間，在患者的生物體內(nèi)的治療部位(抗氧化對(duì)象)，通過患者的肺呼吸和皮膚呼吸等，包含在體液(溶解氫的水)中的氫和預(yù)先被送入的催化劑在該部位相遇，使該部位充滿了電子。利用該氫高壓治療方法能夠在該部位獲得治療效果。
權(quán)利要求
1.抗氧化方法，其特征在于，通過使催化劑作用于溶解氫的水的過程，促進(jìn)將作為該溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)，使因缺乏電子而造成的氧化狀態(tài)或防止氧化的抗氧化對(duì)象轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮映渥愕倪€原狀態(tài)。
2.如權(quán)利要求1所述的抗氧化方法，其特征還在于，前述溶解氫的水為所有包含氫的水，包括通過隔膜在陽極和陰極間對(duì)原水進(jìn)行電解處理時(shí)在陰極側(cè)生成的堿性電解水，或用在原水中吹入氫氣或加壓填充氫氣等方法進(jìn)行處理而獲得的水。
3.如權(quán)利要求1所述的抗氧化方法，其特征還在于，前述溶解氫的水是ORP為負(fù)值、且對(duì)應(yīng)于pH的ORP值比通過能斯脫公式ORP＝-59pH-80(mV)算出的值小的還原電位水。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的抗氧化方法，其特征還在于，前述溶解氫的水中根據(jù)需要添加了選自亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸、抗壞血酸鹽的至少1種還原劑。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的抗氧化方法，其特征還在于，前述催化劑是催化將作為前述溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)的氫氧化還原酶或貴金屬膠體。
6.如權(quán)利要求5所述的抗氧化方法，其特征還在于，前述氫氧化還原酶為氫化酶。
7.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的抗氧化方法，其特征還在于，前述催化劑為選自可視光、紫外線或電子射線的至少1種電磁波。
8.如權(quán)利要求7所述的抗氧化方法，其特征還在于，前述電磁波為300nm以下左右的短波長(zhǎng)電磁波。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的抗氧化方法，其特征還在于，前述抗氧化對(duì)象為所有因電子缺乏而引起的氧化狀態(tài)或防止氧化的對(duì)象物，包括生物體細(xì)胞或工業(yè)用洗滌、食品洗滌或精密洗滌等各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的被洗滌對(duì)象。
10.抗氧化機(jī)能水，其特征在于，在溶解氫的水中添加催化將作為前述溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)的氫氧化還原酶或貴金屬膠體。
11.抗氧化機(jī)能水，其特征在于，在溶解氫的水中添加催化將作為前述溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)的氫化酶。
12.如權(quán)利要求10或11所述的抗氧化機(jī)能水，其特征還在于，對(duì)前述催化劑進(jìn)行調(diào)整該催化劑的反應(yīng)時(shí)間的處理或操作。
13.如權(quán)利要求10～12中任一項(xiàng)所述的抗氧化機(jī)能水，其特征還在于，前述溶解氫的水為所有包含氫的水，包括通過隔膜在陽極和陰極間對(duì)原水進(jìn)行電解處理時(shí)在陰極側(cè)生成的堿性電解水，或用在原水中吹入氫氣或加壓填充氫氣等方法進(jìn)行處理而獲得的水。
14.如權(quán)利要求10～12中任一項(xiàng)所述的抗氧化機(jī)能水，其特征還在于，前述溶解氫的水是ORP為負(fù)值、且對(duì)應(yīng)于pH的ORP值比通過能斯脫公式ORP＝-59pH-80(mV)算出的值小的還原電位水。
15.如權(quán)利要求10～14中任一項(xiàng)所述的抗氧化方法，其特征還在于，前述溶解氫的水中根據(jù)需要添加了選自亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸、抗壞血酸鹽的至少1種還原劑。
16.氫氧化還原酶，其特征在于，按照用于權(quán)利要求5所述的抗氧化方法的要求調(diào)制。
17.貴金屬膠體，其特征在于，按照用于權(quán)利要求5所述的抗氧化方法的要求調(diào)制。
18.氫化酶，其特征在于，按照用于權(quán)利要求6所述的抗氧化方法的要求調(diào)制。
19.洗滌方法，其特征在于，用權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)所述的抗氧化方法在抗氧化環(huán)境下對(duì)被洗滌物進(jìn)行洗滌。
20.洗滌系統(tǒng)，其特征在于，用權(quán)利要求5～8中任一項(xiàng)所述的抗氧化方法在抗氧化環(huán)境下對(duì)被洗滌物進(jìn)行洗滌。
21.生物體適用液，其特征在于，以權(quán)利要求10～14中任一項(xiàng)所述的抗氧化機(jī)能水為主成分，按照用于飲用、注射用、點(diǎn)滴用、透析用、化妝用等各種用途調(diào)制以供生物體使用。
全文摘要
通過使催化劑作用于溶解氫的水的過程，促進(jìn)將作為該溶解氫的水中所含的基質(zhì)的分子狀氫分解為作為生成物的活性氫的反應(yīng)，使因缺乏電子而造成的氧化狀態(tài)或防止氧化的抗氧化對(duì)象轉(zhuǎn)變及/或維持電子充足的還原狀態(tài)。
文檔編號(hào)C02F1/32GK1522229SQ02813168
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者柳原紀(jì)之, 佐藤文平, 首藤達(dá)哉, 哉, 平 申請(qǐng)人:水株式會(huì)社