專利名稱：廢水處理方法及用于該方法的廢水處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理方法、以及用于該方法的廢水處理裝置。該廢水處理方法及裝置是把含有氮有機(jī)化合物的廢水，特別是在半導(dǎo)體制造中在溶解清洗光致抗蝕劑所排出的廢水轉(zhuǎn)變成無害的氮?dú)?、二氧化碳等并排出?br> 在從各種化工廠或半導(dǎo)體制造廠等所排出的廢水中含有含氮的有機(jī)化合物，作為其處理方法有焚燒法、利用微生物功能的微生物處理法、及用超臨界水的分解處理法等。
所謂焚燒法是在高溫下燃燒廢水，氧化分解處理在廢水中所含的含氮有機(jī)化合物或烴類的方法。通常在廢水中所含的含氮有機(jī)化合物作為氮氧化物(NOx)被排出。由于NOx一放到大氣中則成為造成酸雨的原因，因此需要設(shè)置進(jìn)一步把NOx轉(zhuǎn)變成無害物質(zhì)的處理設(shè)備。為此，利用焚燒法的廢水處理的設(shè)備具有大型化的傾向，同時(shí)也具有建設(shè)費(fèi)用高的缺點(diǎn)。
所謂微生物處理法是利用微生物的作用把廢水中含氮有機(jī)化合物等有機(jī)物分解處理成氮?dú)?、水和二氧化碳的方法。這種方法可以在溫和條件下進(jìn)行處理，而且具有通過分解處理轉(zhuǎn)變成無害的氮?dú)獾鹊膬?yōu)點(diǎn)。但是，這種處理方法的處理效率低，為得到充分的處理能力不得不擴(kuò)大設(shè)備規(guī)模，與上述焚燒法同樣也有處理設(shè)備本身龐大，并且其建設(shè)費(fèi)用高的缺點(diǎn)。另外，也需要考慮對(duì)處理后產(chǎn)生剩余污泥等的處理，存在問題多。
用超臨界水的分解處理法，是利用超臨界狀態(tài)的水的物理和化學(xué)的特性的方法。為了使水成超臨界狀態(tài)，必須在高溫和高壓狀態(tài)下控制水，因此對(duì)處理裝置的耐熱性和耐壓性的要求嚴(yán)格，并且需要能得到高壓的高壓泵和高壓壓縮機(jī)。并且，在廢水中所含的有機(jī)物的濃度低時(shí)，在用超臨界水進(jìn)行分解處理前，需要濃縮廢水。
近年來，作為能控制設(shè)備大型化及建設(shè)費(fèi)用的廢水處理方法，曾報(bào)導(dǎo)有氣化廢水并用催化劑氧化分解其氣體的方法。
例如，在特開平2-83081號(hào)公中公開有蒸發(fā)濃縮廢水，分離成非揮發(fā)性污染物和蒸汽，并在水蒸汽存在下經(jīng)催化使該蒸汽進(jìn)行接觸氧化的方法(公知技術(shù)1)。這種方法在82-170℃進(jìn)行蒸發(fā)工序，用二氧化硅、氧化鋁、氧化鉻等作為催化劑，在反應(yīng)生成物中含有NOx、SOx等。因此，仍然需要后處理這些反應(yīng)生成物的處理設(shè)備。
另外，在特開平9-75913號(hào)公報(bào)中，作為照像處理廢液的處理方法，公開了一種用微波加熱廢液，分離除去殘余固體部分后，把在蒸氣中所含的氨轉(zhuǎn)變成能直接排放到大氣中的氮?dú)夂湍苤苯优欧诺较滤赖膹U水的處理方法(公知技術(shù)2)。在這種方法中，由于在反應(yīng)生成物中不含有害的NOx、SOx，所以可以不必設(shè)置其后處理設(shè)備。但是，沒有公開把氨分解成氮?dú)夂退羝拇呋瘎詫?duì)含氨以外的氮化物的廢水還不能直接利用公知技術(shù)2。特別是，對(duì)于從半導(dǎo)體制造廠所排出的光致抗蝕劑的洗滌液中含有以氫氧化四甲基銨為代表的含氮有機(jī)化合物，用微波是難于把這樣的化合物氣化。
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種廢水處理方法、以及能實(shí)施該廢水處理方法的廢水處理裝置。這種處理方法及其裝置能把含有氨以外的氮化物，尤其含氮有機(jī)化合物的廢水轉(zhuǎn)變成不需要進(jìn)行后處理的氮?dú)?、二氧化碳等無害的氣體并排出。
本發(fā)明的廢水處理方法具有把含有含氮有機(jī)化合物的廢水噴霧到被加熱的空間對(duì)廢水進(jìn)行實(shí)質(zhì)上完全氣化的第1工序；和用催化劑接觸氧化在第1工序所得的氣體并把所述含氮有機(jī)化合物作為氮?dú)狻⒍趸技八羝懦龅牡?工序。
在所述第1工序通過加熱到100℃以上進(jìn)行是理想的。
所述催化劑含有氧化物A成分、金屬氧化物B成分和金屬或其氧化的C成分是理想的。其中，所述氧化物A成分含有二氧化鈦和/或二氧化鈦·二氧化硅；所述金屬氧化物B成分為由釩、鎢、鉬、鈰及鐵所構(gòu)成的一組中選擇至少一種的金屬氧化物；所謂C成分為由鉑、鈀、銥、銠、釕、錳、鉻及銅中所構(gòu)成的一組中選擇至少一種金屬或其氧化物。
所述第2工序在100-400℃，空速為500-50000小時(shí)-1下供給被處理氣體進(jìn)行是理想的。
本發(fā)明的廢水處理方法，除去在第1工序沒被氣化的固體物質(zhì)后進(jìn)行第2工序是更理想的。
本發(fā)明的廢水處理方法，特別是適于含有氫氧化四(烷基)銨作為所述含氮有機(jī)化合物的廢水處理。在所述廢水中，也可含有抗蝕劑材料的溶解成分。
本發(fā)明的廢水處理裝置設(shè)有為噴霧廢水的具有噴霧器所構(gòu)成的廢水氣化機(jī)構(gòu)；排出導(dǎo)入廢水并且由所述氣化機(jī)構(gòu)所氣化的廢水的氣化部、填充接觸氧化由該氣化部所排出的被處理氣體的催化劑并且排出由該催化劑所氧化的處理后氣體的反應(yīng)部以及連接該氣化部和該反應(yīng)部的氣體管道。
并且，設(shè)有除去在所述氣化部沒被氣化的固體物質(zhì)的前處理部是理想的。在其前處理部，填充由氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦及氧化鋯中所選擇的至少一種是理想的。
所述催化劑含有氧化物A成分、金屬氧化物B成分和金屬或其氧化物C成分是理想的。其中所述氧化物A成分含有氧化鈦和/或氧化鈦·二氧化硅；所述金屬氧化物B成為從釩、鎢、鉬、鈰及鐵所構(gòu)成的一組中所選擇的至少一種金屬氧化物；所述C成分為從鉑、鈀、銥、銠、釕、錳、鉻及銅所構(gòu)成的一組中所選擇的至少一種金屬或其氧化物。
所述氣化機(jī)構(gòu)還具有加熱用加熱器是理想的。作為加熱用加熱器沒有特定的限定，例如可使用電加熱器或燃燒噴嘴等機(jī)構(gòu)。另外，所述氣化機(jī)構(gòu)也可利用與從所述反應(yīng)部所排出的排放氣的熱交換。
下面說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
廢水的處理方法本發(fā)明的廢水處理方法包括把廢水噴霧到被加熱的空間氣化全部廢水的工序(氣化工序)和用催化劑接觸氧化所得的氣體的工序(接觸氧化工序)。
作為本發(fā)明的廢水處理方法對(duì)象的廢水為主要含有含氮有機(jī)化合物的廢水。作為含氮有機(jī)化合物如為在水中可溶性的含氮有機(jī)化合物，則對(duì)其種類無特別的限定。具體地可列舉甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺等的胺類；乙抱亞胺等的亞胺類；乙腈、丙烯腈等的腈類；乙酰胺等的酰胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿等的叔烷基銨鹽；乙醇胺、二乙醇胺等的烷醇胺等。
對(duì)廢水中含氮有機(jī)化合物的濃度無特別的限定。當(dāng)在把廢水噴霧到被加熱的空間氣化全部廢水所得到的氣體(廢氣)中所含的氮化物的濃度變得過高時(shí)，則可能引起接觸氧化時(shí)的發(fā)熱量變得過大的問題。但是使為接觸氧化所供給的氧或空氣量變多進(jìn)行稀釋就可以。
在成為處理對(duì)象的廢水中，除上述含氮有機(jī)化合物以外，也包含不含氮的烴類。例如，在從半導(dǎo)體工廠所排出的光致抗蝕劑的廢水中含有作為抗蝕劑所使用的樹脂的溶解物的烴類。
氣化工序是把廢水噴霧到被加熱的空間進(jìn)行實(shí)質(zhì)上全部廢水氣化的工序。具體地說，向被加熱到常壓100℃以上，理想的為250℃以上，而最好為500℃以下的空間中噴霧廢水。通過加熱到這樣的溫度，蒸發(fā)被噴霧的廢水，進(jìn)一步使在廢水中所含的有機(jī)化合物氣化。另外，即使在含有不容易揮發(fā)的高分子的有機(jī)化合物時(shí)，通過使溫度為500℃以上也能分解并進(jìn)行氣化。在為半導(dǎo)體制造的光致抗蝕劑的廢水中所含的氫氧化四甲銨的情況下，在130℃左右分解成三甲胺和甲醇進(jìn)行氣化。
另外，加熱溫度為700℃以下，最好為500℃以下，這是由于加熱到700℃以上的高溫在燃料方面不利。
作為被噴霧的廢水的加熱機(jī)構(gòu)，用加熱器進(jìn)行加熱的方法是最普通的。但是在高溫減壓狀態(tài)向密閉容器內(nèi)噴霧廢水容易進(jìn)行氣化是理想的。另外，通過使在高溫所加熱的氣體與被噴霧的廢水接觸也可進(jìn)行氣化和加熱。這里，作為在高溫所加熱的氣體，可為用于氧化的氧氣或空氣，也可為從接觸氧化工序所排出的處理后的氣體。這是由于處理后氣體通過在氣化工序及氧化反應(yīng)的發(fā)熱成高溫度的情況。
接觸氧化工序使廢氣與氧氣或空氣接觸到催化劑進(jìn)行氧化。
作為在接觸氧化工序所用的催化劑，可為含有含氧化鈦和/或氧化鈦·二氧化硅的氧化物(A成分)；從由釩、鎢、鉬、鈰及鐵所構(gòu)成的元素中所選擇的至少一種元素的氧化物(B成分)；以及從由鉑、鈀、銥、銠、釕、錳及銅所構(gòu)成的元素中所選擇的至少一種元素的金屬和/或氧化物(C成分)的催化劑。
在上述催化劑中，特別是對(duì)于催化劑的A成分的含量為70-99質(zhì)量％、B成分的含量為0.5-30質(zhì)量％、C成分的含量為0.001-20質(zhì)量％是有效的。
A成分有提高催化劑的活性及耐久性的作用，其含量不到70質(zhì)量％時(shí)有催化劑的活性及耐久性不充分的情況，但當(dāng)超過99質(zhì)量％時(shí)，由于相對(duì)的B成分、C成分的含量變低，所以不能有充分的活性。另外，在催化劑中含有A成為作為復(fù)合氧化物(氧化鈦·二氧化硅)是理想的。這是由于氧化鈦·二氧化硅比單獨(dú)氧化鈦具有更優(yōu)異的活性及選擇性。通常由Ti及Si構(gòu)成的二元復(fù)合氧化物，例如在田部浩三(觸媒17卷、No.3，72頁，1975年)中所報(bào)導(dǎo)的為顯示固體酸性的復(fù)合氧化物，并發(fā)現(xiàn)在構(gòu)成元素的各自氧化物中觀察不到的顯著的酸性。另外，其晶體結(jié)構(gòu)成非晶質(zhì)或近似非晶質(zhì)的微細(xì)的結(jié)構(gòu)，作為其結(jié)果，具有高表面積和高細(xì)孔容積。雖然對(duì)于復(fù)合氧化物(氧化鈦·二氧化硅)具有更優(yōu)異的催化性能的理由尚有不清楚之處，但是，由于具有上述的特有的性質(zhì)，可以認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)了(1)堿性氣體吸附性能的提高，(2)B成分及C成分的高度分散化等，所以顯示出比單獨(dú)氧化鈦更優(yōu)異的催化性能。
B成分具有提高催化劑的選擇性的作用。其含量不到0.5質(zhì)量％，有催化劑的選擇性不充分的情況，而當(dāng)超過30質(zhì)量％時(shí)多半活性不充分。
作為C成分把由鉑、鈀、銥、銠、釕、鉻、錳及銅所構(gòu)成的元素中所選擇的一種以上的金屬或其氧化物含有合計(jì)為0.001-20質(zhì)量％是理想的。另外，C成分可大致分成由鉑、鈀、銥、銠及釕所構(gòu)成的組(C1)和由錳、鉻及銅所構(gòu)成的組(C2)。作為C成為在只用從C1的組中的選擇的成分時(shí)以其含量對(duì)于整個(gè)催化劑為0.001-10質(zhì)量％是理想的。屬于C1的成分與屬于C2的成分相比活性高，但是即使添加量超過10質(zhì)量％，不能得到與成本相對(duì)應(yīng)的活性的提高。另外，作為C成分只用從C2組所選擇的成分時(shí)，其含量對(duì)催化劑總量為1.0-20質(zhì)量％是理想的。由于屬于C2的成分比屬于C1的成分的活性差，所以為了能得足夠的活性其含量為1.0質(zhì)量％以上是理想的。
這樣的催化劑可成形適當(dāng)?shù)男螤钍褂?，也可?dān)載在載體上使用。
接觸氧化工序通過向填充了上述催化劑的反應(yīng)部供給氣化的廢水和氧氣或空氣進(jìn)行。反應(yīng)器入口溫度為100-400℃是理想的。在不到100℃時(shí)氧化效率不高，能殘留未氧化的有機(jī)化合物。另一方面，在400℃以上，過分進(jìn)行含氮化合物的氧化，容易生成氮氧化物(NOx)，由此需要NOx的后處理。另外，如向接觸氧化工序所送的氣體為100-400℃，則可直接導(dǎo)入到反應(yīng)部，在比所需的溫度低時(shí)，可經(jīng)再加熱后導(dǎo)入到反應(yīng)器。
在接觸氧化工序中的催化的空速(SV)為500-50,000小時(shí)-1是理想的，而最好為1,000-10,000小時(shí)-1。在空速不到500小時(shí)-1處理裝置過大沒有效率，而當(dāng)超過50,000小時(shí)-1時(shí)分解效率顯著地降低。
在氣化工序所排出的廢氣在上述條件的接觸氧化工序進(jìn)行氧化分解，轉(zhuǎn)變成氮?dú)?、二氧化碳、水蒸汽。這些無害的氣體可直接排放到大氣中。
在應(yīng)處理的廢水中，除含氮有機(jī)化合物、烴類以外，有含金屬元素(例如Si)或硫、即使在氣化工序也不分解的難分解性有機(jī)物(橡膠或熱固性樹脂等)的情況。由于這樣的物質(zhì)在氣化工序不被氣化，所以在從氣化工序向催化氧化工序過渡前，從廢氣中分離除去是理想的。這些難氣化成分成為使催化劑的中毒的物質(zhì)，成為使接觸氧化工序的反應(yīng)效率降低的原因。
除去使催化劑的中毒物質(zhì)通過用前處理劑進(jìn)行除去是理想的。作為前處理劑，理想地可用從氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦及氧化鋯所選擇的至少一種。這些通常可形成顆粒狀使用，但對(duì)其形狀無特別的限定。
廢水處理裝置下面，參照


采用上述本發(fā)明的廢水處理方法的廢水處理裝置的實(shí)施例。在以下的附圖中，同符號(hào)表示相同或類似的裝置，并省略對(duì)其說明。
圖1為表示本發(fā)明的廢水處理裝置的實(shí)施例1的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為表示本發(fā)明的廢水處理裝置的實(shí)施例2的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為表示本發(fā)明的廢水處理裝置的實(shí)施例3的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，10、10’-氣體部，20-反應(yīng)部，5、8-加熱用加熱器，6-前處理劑，9-熱交換器，11-氣體管道，22-催化劑。
在圖1所示的實(shí)施例1的廢水處理裝置，作為實(shí)質(zhì)上全部氣化廢水的機(jī)構(gòu)采用噴霧器和加熱用的熱器相組合的形式。
即，氣化部10由具有作為氣化機(jī)構(gòu)的噴霧器7，同時(shí)在周圍設(shè)置了加熱器5的密閉容器1構(gòu)成，由泵把廢水，由鼓風(fēng)機(jī)把噴霧用空氣分別送到噴霧器7，使之在密閉容器1內(nèi)進(jìn)行噴霧。而且，在該密閉容器1的一側(cè)開設(shè)為導(dǎo)入廢氣氧化的空氣的導(dǎo)入口2，而在另一側(cè)開設(shè)排出被氣化后的廢水的氣體和空氣的混合氣的排氣口4。另外，密閉容器1內(nèi)的溫度通過設(shè)置在其內(nèi)部的溫度傳感器檢測(cè)濃度，通過溫度控制器3控制加熱器5，可把溫度保持在對(duì)氣化廢水合適的溫度。
在密閉容器1的出口側(cè)附近設(shè)置前處理劑6作為前處理部。
反應(yīng)部20向密閉容器21中填充氧化催化劑22，向其入口21a導(dǎo)入由氣化部10所排出的廢氣，由出口21b排出被接觸氧化的氣體。在連接氣化部10的排出口4與反應(yīng)部20的入口的氣體供給管道11中部設(shè)置第2加熱器(再加熱用加熱器)24，在導(dǎo)入到反應(yīng)部20的氣體溫度變得過低時(shí)，使之加熱廢氣。23為溫度控制器，通過設(shè)置在反應(yīng)部20的入口附近的溫度傳感器測(cè)定導(dǎo)入的廢氣的溫度。在氣體溫度變低時(shí)，打開再加熱用加熱器24，把反應(yīng)部20保持在對(duì)接觸氧化適合的溫度。
作為前處理劑6，可使用在本發(fā)明的處理方法中所列舉的前處理劑的任何一種，即從氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦以及氧化鋯中選擇至少一種。另外，作為催化劑22可使用在本發(fā)明的處理方法中所列舉的催化劑的任何一種，即含有A成分、B成分和C成分的催化劑，其中A成分為含氧化鈦和/或氧化鈦·二氧化硅的氧化物，B成分為從由釩、鎢、鉬、鈰及鐵所構(gòu)成的一組中所選擇的至少一種金屬氧化物，C成分為從由鉑、鈀、銥、釕、錳及銅中所構(gòu)成的一組中所選擇至少一種金屬或其氧化物。
具有上述結(jié)構(gòu)的廢水處理裝置，把廢水及空氣供給氣化部，然后進(jìn)行噴霧和加熱全部氣化廢水。在被導(dǎo)入的廢水中不能被氣化的不揮發(fā)成分，例如Si、硫或熱固性樹脂成分等用前處理劑除去。其次，除去并被排出不揮發(fā)成分的廢氣送入到反應(yīng)部，在這里通過催化劑的作用進(jìn)行選擇地氧化轉(zhuǎn)變成氮?dú)?、二氧化碳、水蒸汽被排出。由反?yīng)部所排出的廢氣，由于是無害氣體可直接排放到大氣中。
另外，在實(shí)施例1中，在不揮發(fā)性成分少的情況下，也可不設(shè)置前處理劑，并且導(dǎo)入的用于氧化的氧氣或空氣不僅可送到氣化部10也可送到反應(yīng)部20。
下面，參照?qǐng)D2說明廢水處理裝置的實(shí)施例2。
氣化部10’由具有作為氣化機(jī)構(gòu)的噴霧器7的密閉容器1構(gòu)成，由泵把廢水，由鼓風(fēng)機(jī)把噴霧用空氣分別送到噴霧器7，在密閉容器1內(nèi)使之噴霧。在密閉容器1的入口側(cè)開設(shè)導(dǎo)入口2，使由加熱器8所加熱的空氣導(dǎo)入。
加熱器8通過溫度控制器23進(jìn)行溫度控制。該溫度控制器23控制加熱器8使把通過設(shè)置在反應(yīng)部20入口附近的溫度傳感器所檢測(cè)的廢氣的溫度保持在對(duì)接觸氧化適合的溫度。
反應(yīng)部20與實(shí)施例1的情況相同。
在具有上述結(jié)構(gòu)的廢水處理裝置中，把廢水及噴霧用空氣供給噴霧器7，通過噴霧器7在密閉容器1內(nèi)噴霧。另一方面，把用加熱器8所加熱的空氣供給到密閉容器1內(nèi)。在密閉容器1內(nèi)被噴霧的廢水由于加熱的空氣混合升溫進(jìn)行氣化。在氣化部10’被氣化的廢液，即廢氣與空氣的混合氣體由密閉容器1被排出導(dǎo)入到反應(yīng)部20，通過催化劑22的作用選擇性地進(jìn)行氧化，使在混合氣體中所含的含氮有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變成氮?dú)狻⒍趸?、水蒸汽被排出?br> 按實(shí)施例2的廢水處理裝置，由于通過設(shè)置在氣化部10’入口側(cè)的加熱器8進(jìn)行反應(yīng)器20的溫度控制，所以裝置簡(jiǎn)單緊湊，并且在控制機(jī)構(gòu)簡(jiǎn)單這點(diǎn)比實(shí)施例1的廢水處理裝置有利。
下面參照?qǐng)D3說明本發(fā)明的廢水處理裝置的實(shí)施例3。
這種廢水處理裝置，鑒于在實(shí)施例2中由反應(yīng)部20所排出的氣體(處理后氣體)比常溫溫度高，把處理后氣體所帶的熱量利用于加熱導(dǎo)入到氣化部10’的氧化用空氣。即，在把氧化用空氣導(dǎo)入到加熱用的加熱器8的管道的中途上設(shè)置熱交換器9，在該熱交換器9導(dǎo)入由反應(yīng)部20所排出的處理后氣體及氧化用空氣，把升溫后的氧化用空氣送到加熱用加熱器8，同時(shí)使降溫的處理后氣體排到外部。
按實(shí)施例3，由于能有效地利用被排出的處理后氣體所具有的熱能，所以可謀求節(jié)省氧化用空氣的加熱用的加熱器8的能量，是有利的。
另外，在實(shí)施例2及3中，根據(jù)需要也可在氣化部配置前處理劑。另外，在實(shí)施例1-3中，在氣化部的構(gòu)成部件的密閉容器內(nèi)，為了提高氣體的擴(kuò)散和混合；也可安裝金屬網(wǎng)或填充多個(gè)環(huán)狀物。
催化劑的調(diào)制催化劑1按下述所示的方法調(diào)制由氧化鈦和二氧化硅所構(gòu)成的復(fù)合氧化物。在10質(zhì)量％氨水700升中加入SNOWTE20(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制的硅溶膠中約含20質(zhì)量％的SiO2)21.3kg，攪拌、混合后，邊攪拌邊逐漸滴入硫酸鈦的硫酸溶液(0.152kg·TiO2/升，0.55kg·H2SO4/升)340升，得到溶膠狀物。放置該溶膠3小時(shí)后，過濾水洗，在150℃下連續(xù)干燥10小時(shí)，然后在500℃下焙燒6小時(shí)。經(jīng)焙燒所得的粉體組成(摩爾比)為TiO2∶SiO4=4∶1,BET比表面為200m2/g。
在該粉體20kg中加入含有偏釩酸銨2.00kg及仲鎢酸銨0.77kg的15％乙醇胺水溶液12kg，加入淀粉作為成型助劑用捏合機(jī)進(jìn)行混練后，由擠壓成型機(jī)成型為外部尺寸為80mm方形、開孔2.8mm，壁厚0.5mm，長(zhǎng)450mm的蜂窩狀。
在80℃下干燥該蜂窩成型物后，在450℃空氣氣氛下焙燒5小時(shí)。焙燒后的蜂窩成型體的組成(質(zhì)量比)為Ti-Si復(fù)合氧化物∶V2O5∶WO3=90∶7∶3。
把該成型物浸漬到硝酸鈀水溶液中，在150℃干燥3小時(shí)后，在450℃空氣氣氛下焙燒3小時(shí)。所得的催化劑的組成(質(zhì)量比)為Ti-Si復(fù)合氧化物∶V2O5∶WO3∶Pd=89.1∶6.9∶3∶1,BET比表面120m2/g，細(xì)孔容積0.45cm3/g。
催化劑2除用市售的氧化鈦粉體(BET表面積30mg2/g)代替氧化鈦·二氧化硅粉體以外，與催化劑1同樣得到催化劑2。所得的催化劑2的組成(質(zhì)量比)為TiO2∶V2O5∶WO3∶Pd=89.1∶6.9∶3∶1,BET比表面22m2/g，細(xì)孔容積0.24cm3/g。
催化劑3把具有150m2/g比表面積的γ-氧化鋁粉投入到草酸水溶液中，進(jìn)行料漿化。把該料漿涂覆在蜂窩狀的董青石載體(外部尺寸為150mm方形、開孔1.5mm、壁厚0.35mm，長(zhǎng)50mm)上，干燥、焙燒調(diào)制催化劑載體。該催化劑載體中的Al2O3含量為15質(zhì)量％。把該催化劑載體浸漬到含硝酸鉑的水溶液中，在100℃進(jìn)行干燥后，在450℃空氣氣氛下焙燒3小時(shí)，得鉑系催化劑。Pt擔(dān)載量為0.1質(zhì)量％。
廢水處理實(shí)施例1在圖1所示的裝置中，在構(gòu)成氣化部的密閉容器內(nèi)填充直徑×長(zhǎng)度為5mm×6mm的SUS制環(huán)狀物240毫升。在反應(yīng)部填充上述所調(diào)制的催化劑1120毫升。把0.3質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液作為模擬廢水按下述條件進(jìn)行處理。
在按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下空氣與噴霧用空氣的總計(jì)量流量為2.6升/分的氣化部，由泵以2.7g/分的供給速度連續(xù)的供給廢水，并由噴霧器噴霧。通過溫度控制器控制加熱器把氣化部的溫度設(shè)定在300℃。把在反應(yīng)部入口的溫度設(shè)定在275℃、300℃以及325℃，分析了在各溫度下由反應(yīng)部所排出的處理后氣體的組成。另外，反應(yīng)部的空速相當(dāng)于2980小時(shí)-1。
表1示出處理后氣體的分析結(jié)果。在表1中，“ND”表示沒有檢測(cè)出，THC為把在干燥氣體中所殘余的全部烴濃度換算成甲烷，TOC為在凝縮液中所含的全部有機(jī)碳的濃度。另外，對(duì)于氨為按換算濕氣體的濃度，其它為換算干燥氣體的濃度。
實(shí)施例2除用催化劑2代替催化劑1以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行廢水處理，分析處理后氣體的組成。其結(jié)果示于表1。
比較例1除把填充到反應(yīng)器的催化劑換成催化劑3，同時(shí)把催化劑的填充量變成16毫升以外與實(shí)施例1同樣處理廢水。另外，反應(yīng)器的溫度為325℃。
表1示出排出的處理后氣體的分析結(jié)果。
表1
由表1可知，在廢水中的氫氧化四甲銨在130℃左右分解成三甲胺及甲醇，但在用催化劑1、2、3中任何一個(gè)時(shí)，沒有檢測(cè)出這些，表示在反應(yīng)部已被氧化。
在用催化劑3的情況下，NOx、N2O的濃度高，可知氮化物被轉(zhuǎn)變成氮氧化物。另外，從二氧化碳的濃度可知，廢水中有機(jī)碳幾乎都被氧化成二氧化碳。在用催化劑1、2的情況下，在任何溫度中幾乎都檢測(cè)不到一氧化碳，但在使用催化劑3的情況下，能檢測(cè)出一氧化碳為15ppm。
進(jìn)一步對(duì)于氮，在使用催化劑1、2的情況下，在300℃以下檢測(cè)出氨，但在325℃使用催化劑1的情況下沒有檢測(cè)出氨，而在用催化劑2的情況為0.7ppm。另外，在用催化劑1、2的情況下，即使檢測(cè)出NOx也是極少量，氮成分幾乎都轉(zhuǎn)變成氮?dú)狻?br> 實(shí)施例3在圖1所示的廢水處理裝置中，在氣化部填充直徑5mm的環(huán)狀γ-氧化鋁顆粒60毫升作為前處理劑，并且在反應(yīng)部填充催化劑128毫升。作為廢水是由半導(dǎo)體制造廠所排出的廢水的濃縮物，用具有表2所示組成的廢水。
在按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為2.0升/分流通空氣及噴霧用空氣總計(jì)量的氣化部由泵以0.4g/分的供給速度連續(xù)地供給廢水，由噴霧器進(jìn)行噴霧。氣化部的溫度通過溫度控制器控制加熱器設(shè)定在300℃。把反應(yīng)部的溫度分別設(shè)定為300℃、325℃及350℃，分析了在各溫度下從反應(yīng)部所排出的凈化氣體的組成。另外，反應(yīng)部的空速相當(dāng)于5400小時(shí)-1。
把從處理前的廢水及從反應(yīng)器所排出的凈化氣體的分析結(jié)果示于表2。在表2中“ND”表示沒有檢測(cè)出。
實(shí)施例4除把催化劑1換成催化劑2以外，與實(shí)施例3同樣處理廢水，分析了處理后的氣體的組成。分析結(jié)果示于表2。
表2
由表2可知，使用催化劑1、2任何一個(gè)沒有檢測(cè)出通過氫氧化四甲銨的分解所生成的三甲胺及甲醇。
在325℃以上，TOC變低，沒有檢測(cè)出一氧化碳，可知碳部分幾乎都轉(zhuǎn)變成二氧化碳。另外，對(duì)于氮部分，通過在325℃以上，減少氨的生成并且即使檢測(cè)出NOx，其量也是極微，可知大部分都轉(zhuǎn)變成氮?dú)狻?br> 另外，用催化劑1在上述條件下連續(xù)600小時(shí)進(jìn)行廢水處理，沒看到處理性能降低，在廢水中所含的Si、S、Al被用前處理劑除去，可以確認(rèn)沒有損害反應(yīng)器中的催化性能。
按本發(fā)明的廢水處理方法，由于能選擇地氧化分解在廢水中所含的含氮有機(jī)化合物并能抑制NOx或氨的生成，所以可以不設(shè)置這些的后處理設(shè)備。即，把廢水中所含的氮部分轉(zhuǎn)變成無害的氮?dú)?，并把碳部分轉(zhuǎn)變成二氧化碳，可以直接排放到大氣中。
另外，本發(fā)明的廢水處理裝置，由于主要由構(gòu)成氣化部的密閉容器和構(gòu)成反應(yīng)部的密閉容器所組成，所以不需設(shè)備大型化，并且建設(shè)成本也廉價(jià)。
權(quán)利要求
1．一種廢水處理方法，其特征在于包括把含有含氮有機(jī)化合物的廢水噴霧到被加熱的空間并對(duì)廢水實(shí)行實(shí)質(zhì)上完全氣化的第1工序；和用催化劑接觸氧化在第1工序所得的氣體并把所述含氮有機(jī)化合物作為氮?dú)狻⒍趸技八羝懦龅牡?工序。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于所述第1工序通過加熱到100℃以上進(jìn)行。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的廢水處理方法，其特征在于所述的催化劑含有A成分、B成分和C成分；所述A成分為含有氧化鈦和/或氧化鈦·二氧化硅的氧化物，所述B成分為從由釩、鎢、鉬、鈰及鐵所構(gòu)成的一組中選擇至少一種的金屬氧化物，所述C成分為從由鉑、鈀、銥、銠、釕、錳、鉻及銅所構(gòu)成的一組中選擇至少一種金屬或其氧化物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的廢水處理方法，其特征在于第2工序在100-400℃、以空速500-50000小時(shí)-1，通過供給被處理氣體進(jìn)行。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的廢水處理方法，其特征在于除去在第1工序沒被氣化的固體物質(zhì)后，進(jìn)行第2工序。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的廢水處理方法，其特征在于所述含氮有機(jī)化合物為氫氧化四(烷基)銨。
7．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的廢水處理方法，其特征在于在所述廢水中含有抗蝕劑材料的溶解成分。
8．一種廢水處理裝置，其特征在于設(shè)置具有為噴霧廢水的噴霧器所構(gòu)成的廢水氣化機(jī)構(gòu)，導(dǎo)入廢水并通過所述氣化機(jī)構(gòu)排出被氣化的廢水氣化部、填充接觸氧化由該氣化部所排出的被處理氣體的催化劑并且排出由該催化劑所氧化的處理氣體的反應(yīng)部以及連接該氣化部和該反應(yīng)部的氣體管道。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢水處理裝置，其特征在于還具有除去在所述氣化部沒被氣化的固體物質(zhì)的前處理部。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的廢水處理裝置，其特征在于在所述前處理部填充從氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦及氧化鋯中所選擇的至少一種。
11．根據(jù)權(quán)利要求8、9或10所述的廢水處理裝置，其特征在于所述催化劑含有A成分、B成分和C成分；所述A成分為含有氧化鈦和/或氧化鈦·二氧化硅的氧化物，所述B成分為從由釩、鎢、鉬、鈰及鐵所構(gòu)成的一組中選擇至少一種的金屬氧化物，所述C成分為從由鉑、鈀、銥、銠、釕、錳、鉻及銅所構(gòu)成的一組中選擇至少一種金屬或其氧化物。
12．根據(jù)權(quán)利要求8、9或10所述的廢水處理裝置，其特征在于所述氣化機(jī)構(gòu)有加熱用加熱器。
13．根據(jù)權(quán)利要求8、9或10所述的廢水處理裝置，其特征在于所述氣化機(jī)構(gòu)利用與由所述反應(yīng)部所排出的排氣進(jìn)行熱交換。
全文摘要
一種廢水處理方法包括把含氮有機(jī)合物的廢水噴霧到加熱的空間完全氣化廢水的第1工序和用催化劑接觸氧化在第1工序所得的氣體并把所述含氮有機(jī)化合物作為氮?dú)狻O
文檔編號(hào)C02F1/12GK1318526SQ0111056
公開日2001年10月24日 申請(qǐng)日期2001年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月14日
發(fā)明者多以良務(wù), 平野啟二, 岡村淳志, 池田光明, 佐野邦夫 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社, 株式會(huì)社日本觸媒