專利名稱：凍結方法及凍結裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及凍結方法及凍結裝置。
背景技術：
專利文獻I公開了一種通過被調(diào)節(jié)成溫度在_20°C _50°C范圍內(nèi)的冰漿狀(ices Iurry)的制冷劑來凍結被凍結物的方法?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻1:日本公開文獻特開2011-17512號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明解決的技術問題然而，在專利文獻I中公開的凍結方法中，由于冰漿中的冰會對對流產(chǎn)生阻礙，雖然通過冰的融解潛熱能夠吸熱，但是在解凍時產(chǎn)生的失水量與將被凍結物浸潰到鹽水中進行凍結的鹽水凍結的失水量沒有大的變化。由于失水中包含了食品的美味成分和營養(yǎng)成分，解凍時產(chǎn)生的失水量會對食品等被凍結物的凍結質(zhì)量造成很大的影響。本發(fā)明的目的在于提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)進一步降低被凍結物在解凍時發(fā)生的失水量的凍結方法以及凍結裝置。解決技術問題的技術手段本發(fā)明的凍結方法的特征在于將被凍結物浸潰到含有二氧化碳的籠形水合物的冰漿或不凍水溶液中進行凍結。根據(jù)本發(fā)明的凍結方法，冰漿或不凍水溶液的水溶液中含有二氧化碳的籠形水合物。因此，被凍結物除了被浸潰在冰漿或不凍水溶液中被冷卻外，同時通過微粒狀的二氧化碳的籠形水合物的融解潛熱引起的吸熱也被冷卻。所以，提高了被凍結物的凍結速度。這樣，被凍結物上產(chǎn)生的冰晶核不會變成尺寸較大的冰晶，從而能夠減輕被凍結物的損傷，所以能夠?qū)崿F(xiàn)解凍時失水量較少的高質(zhì)量凍結。二氧化碳的籠形水合物的融解是指:二氧化碳分子因氫鍵結合(hydrogen bonding)而進入到水分子的籠形構造中，從而與水分子分離。另外，常壓下，在_55°C以下會形成二氧化碳籠形水合物。由于冰具有較大的融解潛熱，被凍結物周圍的冰融解能夠提高被凍結物的凍結速度。但是，在采用冰漿的情況下，水溶液的對流因冰漿中冰的存在而受到極大阻礙，所以熱傳導變差。因此，在不會生成二氧化碳的籠形水合物的溫度區(qū)中，雖然有冰的融解潛熱而引起的吸熱，卻無法實現(xiàn)比鹽水凍結的失水量少的高質(zhì)量凍結。另一方面，在會生成二氧化碳的籠形水合物的溫度區(qū)中，即使是采用冰漿凍結，與鹽水凍結相比也能夠大幅度降低失水量，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量的凍結。在本發(fā)明的凍結方法中，冰漿或不凍水溶液中的水溶液的凍結溫度需要在該水溶液有可能含有二氧化碳的籠形水合物的溫度以下。因此，所述冰漿或不凍水溶液優(yōu)選為含有酒精。而且，冰漿或不凍水溶液可以調(diào)節(jié)成:對乙醇等酒精水混合溶液進行冷卻。
另外，被凍結物優(yōu)選是魚貝或獸肉等肉類、生物試料等含水率低的物質(zhì)。低含水率是指含水率低于90%。本發(fā)明的凍結裝置的特征在于在容納有冰漿或不凍水溶液的容器內(nèi)設置供給二氧化碳氣體的供給單元，所述冰漿或不凍水溶液處于二氧化碳的籠形水合物的生成溫度以下。根據(jù)本發(fā)明的凍結裝置，能夠具體地實現(xiàn)本發(fā)明的凍結方法。


圖1是表示試料凍結后解凍時的失水率與制冷劑溫度之間關系的圖表。圖2是表示試料凍結后解凍時的失水率與制冷劑溫度之間關系的圖表。圖3是表示乙醇水溶液濃度與凍結溫度之間關系的圖表。圖4是表示二氧化碳籠形水合物的生成條件的圖表。圖5是表示本發(fā)明中的凍結裝置的示意圖。
具體實施例方式(凍結原理)被凍結物在凍結時的損傷包括損傷程度與吸熱速度成正比增長的開裂、皸裂造成的損傷以及與吸熱速度成反比變小的冰晶尺寸的增大而造成的損傷。在不考慮被凍結物的保存以及解凍而只研究被凍結物的凍結的情況下，可以認為凍結時的損傷程度是上述兩種損傷程度之和。凍結時的開裂是指被凍結物的外層部分發(fā)生皸裂或產(chǎn)生變形的損傷。開裂是由于從表層開始吸熱因而最早凍結的外層部分因內(nèi)部凍結時的膨脹而導致的。冰晶尺寸增長導致的損傷是由于被凍結物中產(chǎn)生的冰晶核的成長而使得冰晶尺寸增大導致的。在被凍結物是含水率較低(65% 85%)的獸肉或魚肉等的情況下，在該被凍結物厚度較薄的情況下，開裂導致的損傷程度較小，被凍結物上的冰晶尺寸增大導致的損傷成為凍結時被凍結物損傷的主要原因。另一方面，在被凍結物是含水率較高(超過90%)的單細胞、組織片等的情況下，被凍結物上的開裂導致的損傷成為凍結時被凍結物損傷的主要原因。冰晶尺寸的增大可以通過以下方式來抑制:對被凍結物進行急速凍結，使得被凍結物因凝固潛熱而處于(TC附近的凍結溫度的時間縮短。因此，提高冷卻速度進行凍結是非常重要的。(評估方法)在現(xiàn)有技術中，凍結或解凍食品的品質(zhì)通過測定解凍時的失水量、解凍后的彈性值、凍結狀態(tài)下的冰晶尺寸的方法或感官檢驗來進行評估。但是，這些方法因食品部位不同而測定值差異較大，評價精度和再現(xiàn)性存在問題。因此，在凍結食品的品質(zhì)上不存在太大的差異時，難以區(qū)別凍結的優(yōu)劣，妨礙了新的凍結方法的開發(fā)。因此，本申請的發(fā)明人首先開發(fā)出了使用高野豆腐(freeze-dried koya beancurd)作為魚貝類及獸肉等肉類的低含水率食品的試樣，通過測定解凍時的失水量來評價凍結品質(zhì)的一種方法。
作為低含水率食品的試樣，使用將高野豆腐的粉末混合到重量百分比1.5%的瓊脂水溶液中成型后的試料。該試料的含水率約為80%，與含水率為65% 85%的魚貝類及獸肉等肉類的含水率較為相近。具體來講，用擦菜板將高野豆腐磨碎成粉末狀。然后，將相對于沸騰后的重量百分比1.5%的瓊脂水溶液的水重量的重量百分比是7%的高野豆腐粉末混合到該瓊脂水溶液中，并攪拌5分鐘后放入容器中，并用冰水冷卻容器，使內(nèi)容物凝固。然后，在除去容器內(nèi)已經(jīng)冷凝的水滴后，使用內(nèi)徑12_的圓筒形模具進行脫模成型，制得直徑12mm、高度IOmm的圓筒形試料。而且，將該成型后的試料放入到帶拉鏈的塑料袋中，在溫度4°C的環(huán)境下冷藏一天。使用該試料，并按以下方式求出失水率。首先，測定凍結前的試料重量Wep，然后不將試料裝入容器或袋子中，在各種條件下實施凍結。接著，在試料處于凍結的狀態(tài)下放入離心管(centrifuge tube)中，利用水平式(swing IOtor)離心機在220G的重力下離心40分鐘，使其自然解凍。然后，從離心管中取出試料測定其重量Wer，并根據(jù)凍結前后的試料重量差，通過公式(I)求出凍結失水率Rer0Rer=IOOX (Wep — Wer) / Wep...(]_)另一方面，在測定凍結前的試料重量Wep后，利用水平式離心機在220G重力下對未凍結的試料離心40分鐘。然后，測定離心后的試料重量Wc。并且，根據(jù)試料在離心前后的重量差，通過公式(2)求出離心失水率Re。Rc=IOOX (Wc — Wep) /Wep...(2)最后，根據(jù)公式(3)，并利用凍結失水率Rer和離心失水率Re之差求出失水率Re，比較由不同凍結條件導致的失水率Re的不同。Re=Rer — Re...(3)但是，由于制造試料時存在誤差，因此使用同批的試料來進行失水率Re的比較。由于在成型后的一天內(nèi)通過密封袋對試料進行冷藏保存，表面上的水滴附著在袋子上，同時袋內(nèi)有一定量的水分蒸發(fā)。所以，能夠?qū)⒄`差控制在較小范圍內(nèi)。而且，由于在實施離心時進行解凍，解凍中發(fā)生的失水能夠被分離，而不會被瓊脂或高野豆腐再吸收。另夕卜，由于使用水平式離心機，能夠在垂直方向上對試料進行壓榨，因而將誤差控制在較小范圍內(nèi)。(評價結果)圖1以及圖2是表示與試料接觸并對其進行冷卻的不同種類的媒介(以下稱“接觸制冷劑”)引起的失水率Re與制冷劑溫度之間關系的圖表。在圖1中，在凍結庫內(nèi)以空氣為凍結環(huán)境并將試料放置在樹脂板上的狀態(tài)下進行凍結的情況下，用菱形進行記述，其近似直線并采用短虛線表示；在凍結庫內(nèi)以空氣為凍結環(huán)境并將試料放置在鋁板上的狀態(tài)下進行凍結的情況下，用圓圈進行記述，其近似直線并采用點線表示；在將試料浸潰在90%的乙醇水溶液(乙醇鹽水)中進行凍結的情況下(以下將該情況稱為“鹽水凍結”)，用正方形進行記述，其近似直線并采用長虛線表示；并且，在將試料浸潰在用干冰冷卻的乙醇水溶液的冰漿中進行凍結的情況下(以下將該情況稱為“冰漿+CO2凍結”)，用三角形進行記述，其近似直線并采用實線表示。在圖2中，在將試料浸潰在凍結庫內(nèi)冷卻的乙醇水溶液的冰漿中進行凍結的情況下(以下將該情況稱為“冰漿凍結”)，用中空三角形進行記述，其近似直線并采用二點鎖線表示。另外，在將試料浸潰在用干冰冷卻的乙醇水溶液的冰漿中進行凍結的情況下，用實心三角形進行記述，其近似直線并采用實線表示。另外，鹽水凍結采用自然對流。在冰漿凍結以及冰漿+CO2凍結中，根據(jù)乙醇水溶液中的乙醇濃度不同，冰漿凍結開始溫度不同。因此，如圖3的圖表所示，決定乙醇水溶液的乙醇濃度，使得該濃度處于表示乙醇水溶液的乙醇濃度與凝固溫度之間關系的曲線下方。從圖1中可知，在_20°C附近的高溫度區(qū)處，鹽水凍結的失水率Re比冰漿+CO2凍結的失水率Re小。這可以認為是因為在冰漿中不會發(fā)生對流的緣故。另一方面，在_50°C附近的低溫度區(qū)處，冰漿+CO2凍結的失水率Re比鹽水凍結的失水率Re小。這可以認為是因為在常壓中，_55°C時形成二氧化碳的籠形水合物，并且該籠形水合物的融解潛熱發(fā)生了作用的緣故。這種現(xiàn)象可以通過在圖4的圖表中所示的曲線下方會生成二氧化碳的籠形水合物這個道理來理解。然而，在將干冰浸潰到乙醇水溶液中進行冷卻時，即使乙醇水溶液的平均溫度在-40°C附近，由于干冰的周圍局部性會變?yōu)開55°C以下，所以可以認為形成了二氧化碳的籠形水合物。另外，該現(xiàn)象可以通過圖2進行理解。即，在_20°C附近的高溫度區(qū)處，冰漿凍結和冰漿+CO2凍結的失水率Re雖然相同，但是在-50°c附近的低溫度區(qū)處，冰漿+CO2凍結與鹽水凍結相比失水率Re更小。在上述專利文獻I中公開的將被凍結物浸潰在冰漿中的方法中，水溶液的對流由于受到冰的妨礙，冰的潛熱無法被充分地利用到冷卻中。因此，被凍結物除了因被浸潰在冰漿中而被冷卻和受其周圍的冰的潛熱而被冷卻之外，沒有其他形式的冷卻，所以，凍結速度不夠快。因此，由于被凍結物上產(chǎn)生的冰晶尺寸增大而導致的損傷，會使得在解凍時發(fā)生較大量的失水，無法實現(xiàn)充分的高質(zhì)量的凍結。而另一方面，在本發(fā)明中，被凍結物除了因為浸潰在冰漿或不凍水溶液中而被冷卻之外，通過微粒狀的二氧化碳的籠形水合物的融解潛熱的吸熱也能夠被冷卻。因此，被凍結物的凍結速度變快。所以，被凍結物上發(fā)生的冰晶尺寸不會增大成較大的尺寸，被凍結物的損傷減輕，解凍時發(fā)生的失水量減少，能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量的凍結。(凍結裝置)如圖5所示，本發(fā)明的凍結裝置I具備凍結槽2和向凍結槽2供給二氧化碳的二氧化碳供給裝置3。凍結槽2容納制冷劑，該制冷劑由會生成二氧化碳的籠形水合物的溫度以下的冰漿或不凍水溶液組成。冰漿或不凍水溶液通過酒精水溶液進行調(diào)整。當被凍結物是食品時，由于乙醇是不具毒性的，因此可以優(yōu)選被用作酒精。另外，酒精也不僅限于乙醇，也可以使用乙二醇(ethylene glycol)或丙二酉享(propylene glycol)。另外，由于在常壓下，_55°C以下會形成二氧化碳的籠形水合物，參照圖3，優(yōu)選冰漿或不凍水溶液中的乙醇濃度是重量百分比60%。但是，在常壓下，即使平均溫度是一 40°C以下，只要局部溫度在_55°C以下就會形成二氧化碳的籠形水合物。所以，參照圖3，冰漿或不凍水溶液中的乙醇濃度也可以是重量百分比40%。此外，如果冰漿或不凍水溶液中的水溶液的凍結溫度在水溶液有可能含有二氧化碳的籠形水溶液的溫度以下時，冰漿或不凍水溶液也可以由酒精水溶液以外的水溶液組成。二氧化碳供給裝置3由配置在凍結槽2內(nèi)的散氣管4、設置在凍結槽2外部并填充有液化二氧化碳的煤氣罐5、設置在連接散氣管4和煤氣管5的煤氣管6之間的調(diào)節(jié)器7構成。通過對調(diào)節(jié)器7進行調(diào)節(jié)，從散氣管4向容納在凍結槽2中的制冷劑釋放出具有適當壓力的二氧化碳氣體。另外，在凍結槽2中設置冷卻器8，其將制冷劑冷卻至_60°C附近。冷卻器8由蒸發(fā)器9、冷凝機10、壓縮機11以及膨脹閥12構成。通過二氧化碳供給裝置3將二氧化碳氣體供給到由冷卻器8冷卻到_60°C左右的制冷劑中，來在制冷劑中形成二氧化碳的籠形水合物。通過將被凍結物浸潰到該籠形水合物中，能夠獲得高質(zhì)量的凍結。另外，在使用冰漿的情況下，通過將冰的生成量降低到會發(fā)生對流的程度，取而代之提高結晶尺寸比冰漿的冰尺寸要小得多的二氧化碳的籠形水合物的生成量，則能夠在維持冰漿中的對流的同時，提高被凍結物的凍結速度。此外，也可以使用向凍結槽2內(nèi)供給干冰的裝置作為二氧化碳供給裝置3。在接觸制冷劑是乙醇水溶液的情況下，將被凍結物浸潰到水或鹽水中，使該被凍結物的表層形成水層，不用包裝就將該被凍結物直接浸潰到經(jīng)冷卻的乙醇水溶液中進行凍結即可。另外，也可以使被凍結物表面附著呈漿糊狀的淀粉或蛋白質(zhì)后進行凍結，并在解凍后洗去該漿糊。此外，也可以在被凍結物的表層上設置水層或漿糊層，用來防止空氣進入，并用厚度10 μ m左右的用于食品包裝的樹脂膜包裝被凍結物后再浸潰到鹽水或冰漿中進行凍結。這樣能夠降低熱阻抗，并實現(xiàn)冷卻速度較高的凍結。另外，由于這些表層水或漿糊最早凍結形成冰密封層，能夠防止乙醇對食品等被凍結物造成污染。
權利要求
1.一種凍結方法，其特征在于，將被凍結物浸潰到含有二氧化碳的籠形水合物的冰漿或不凍水溶液中進行凍結。
2.根據(jù)權利要求1所述的凍結方法，所述冰漿或不凍水溶液中含有酒精。
3.一種凍結裝置，其特征在于，該凍結裝置設置有向容納有冰漿或不凍水溶液的容器供給二氧化碳氣體的供給裝置，所述冰漿或不凍水溶液的溫度在二氧化碳的籠形水合物的生成溫度以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種凍結方法及凍結裝置。將被凍結物浸漬到含有二氧化碳的籠形水合物的冰漿或不凍水溶液中進行凍結。冰漿或不凍水溶液優(yōu)選含有酒精。
文檔編號F25D3/12GK103189692SQ201180043850
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權日2010年9月14日
發(fā)明者木野正人, 清水昭夫 申請人:彌通雅貿(mào)易有限公司, 學校法人創(chuàng)價大學