專利名稱：鉻催化劑及催化氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域涉及可燃物質(zhì)如氣體、液體和固體，尤其是鹵代物質(zhì)的載負(fù)催化氧化。
在氯代烴的氧化反應(yīng)中，顆粒形式的氧化鋁是一種選擇的物質(zhì)。對于γ-氧化鋁，存在一個使用溫度的上限。氧化鋁本身就適合用于烴的氧化反應(yīng)，但還可獲得含有一種或多種金屬氧化物，鉑，鉑/金屬氧化物等的活化氧化鋁形式。具體例子包括Cr2O3-CuO/Al2O3，Pt/Al2O3，MnO2/Cr2O3/Al2O3，以及含有鈷、鎳、釩和鉬的氧化物的那些。
工業(yè)上催化氧化方法已經(jīng)被采納用于處于廢有機(jī)溶劑、地表水污染物、合成副產(chǎn)物、焚化爐的燃料廢氣以及汽車尾氣等。在氯代烴的大規(guī)模催化氧化中，燃料熱值通常被回收為蒸汽，而氯被回收為HCl和/或Cl2。在專利及其它科技文獻(xiàn)中報導(dǎo)了各種研究。
Jamal Eden在英國專利No.1506238中公開了一種浸漬了Cr2O3的氧化鋁，氧化硅或其混合物，在處理乙烯的氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物廢料流中用作固定床或流化床的催化劑。而氧化后的排出料流(它不含氯代烴)可在氧氯代工藝中再次使用。催化劑包括10-50％Cr2O3(在90-50％的氧化鋁上)。催化劑床的溫度保持在300℃-450℃下。Eden通過用Cr(NO3)3·9H2O或CrCl3·6H2O的水溶液浸漬氧化鋁，在熱空氣中干燥，并在540℃下煅燒大約16小時制成該催化劑。Eden的催化劑制備方法與下面的常規(guī)教導(dǎo)是一致的即催化劑煅燒溫度應(yīng)與其期望的使用溫度一樣高，并一般都比期望的使用溫度高大約50-100℃之間。
Ernest J0hnston在US3989807中公開了使用可流化的Cr2O3/氧化鋁催化劑從與空氣混合的氯代有機(jī)化合物的直接液體注射中回收氯值。在Johnston方法中回收的是元素氯(Cl2)而不是HCl中間體。Johnston催化劑的制備方法包括在載體上浸漬鉻鹽或其氧化物，再干燥以及任選在350℃-500℃調(diào)整。Johnston建議在表面積至少為50m2/g，優(yōu)選至少約200m2/g的載體上金屬鉻的含量一般在0.1-20重量％，優(yōu)選0.5-約10重量％。
William Hunter等人在美國專利No.4330513中公開了一種使用常規(guī)的氧化鋁載鉻的催化氧化方法。該催化劑包括在粒徑為500微米至0.25英寸的合適抗磨損載體上的15％-25％重量的氧化鉻。Hunter等人提出了一種用常規(guī)技術(shù)制備催化劑的方法，一個優(yōu)選方案中，由擠出的載體形成大的預(yù)成形體例如丸，再煅燒無屏蔽的載體，并在120°F涂覆鉻酸水溶液，在250°F下干燥和在1300°F(704℃)下煅燒。
已經(jīng)研究了工業(yè)上氧化鉻-氧化鋁催化劑長時間暴露在含500ppmC1-C2氯代烴及其混合物的料流中的鈍化。參見S.K.Agarwal，J.J.Spivey和J.B.Butt的文章Catalyst Deactivation During Deep Oxidation ofChlorohydrocarbons，Applied Catalysis AGeneral，82，(1992)，pp259-275。作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑長時間在運(yùn)行中使用時，需要提高反應(yīng)區(qū)溫度以維持高的轉(zhuǎn)化率。作者在氯代或非氯代的烴中觀察到了穩(wěn)定的鈍化。為維持99％或99％以上的轉(zhuǎn)化率，在210天內(nèi)溫度需從305℃提高到418℃。鉻的揮發(fā)對氯代烴料流是有害的。作者推測氧氯化鉻的揮發(fā)在連續(xù)暴露在新鮮催化劑表面這一點(diǎn)上可能是有利的。
在氯代物質(zhì)的工業(yè)化大規(guī)模催化氧化中，最高操作溫度是由對于所選擇催化劑的最佳溫度范圍以及設(shè)備所用金屬的耐磨蝕性來確定的。例如，某些經(jīng)濟(jì)型的鎳合金鋼在HCl存在下在或高于530℃下發(fā)生災(zāi)害性腐蝕。反應(yīng)區(qū)的操作溫度在增加至接近該溫度時，將導(dǎo)致高的腐蝕速率。因此，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，期望能夠在長時間內(nèi)維持原料在99％或99％以上的很高的轉(zhuǎn)化率，而同時又不存在增加腐蝕速率的危險?？紤]到常規(guī)鉻催化劑在長期暴露在氯代烴中后會鈍化，需要避免這種鈍化或明顯降低鉻催化劑的活性下降速率。
涉及載負(fù)的氧化反應(yīng)催化劑的技術(shù)認(rèn)識到催化劑活性的下降是由于物理磨損引起的，載體物質(zhì)的相變導(dǎo)致表面積的降低?；钚越饘傺趸锏臏p少隨著運(yùn)行時間延長而增加，這一方面是由于物理磨損，另一方面是由于它以氧氯化鉻形式揮發(fā)。該文獻(xiàn)提出在某些工藝中，拋棄催化劑表面對維持活性是有利的。由催化劑載體上失去活性金屬從技術(shù)觀點(diǎn)觀也許是有利的，但從環(huán)境角度看，損失金屬可能會引起新的問題，因?yàn)橛纱呋趸に嚨牧鞒鑫锉仨毞袭?dāng)?shù)鼗虮緡呐欧艠?biāo)準(zhǔn)。例如氧氯化鉻(CrO2Cl2)中的六價鉻被列為一種致癌物，而三價鉻也被認(rèn)為是一種有毒物質(zhì)。對它們在排放廢物中的濃度均有最高限制。因此，人們希望在催化氧化工藝的流出廢物中能夠含有更少的鉻排放物。
本發(fā)明人研究了金屬氧化物催化劑在氯代烴的催化氧化中隨運(yùn)行時間而發(fā)生的變化，并發(fā)現(xiàn)了一種制備浸漬鉻的催化劑，它在長時間使用時表現(xiàn)出出人意料的穩(wěn)定性以及降低的鉻揮發(fā)。因此，本發(fā)明催化劑不僅使用時更經(jīng)濟(jì)，而且對環(huán)境更為有利。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在載體上固定鉻的方法，該方法導(dǎo)致催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)變出人意料地降低了長期使用時鉻的損失。用該方法制備的催化劑在氯代烴供料流的催化氧化中經(jīng)過幾千小時后仍沒有活性的降低。該方法包括用鉻化合物接觸固體載體，留下特定量的鉻化合物，并在煅燒中將浸漬的載體加熱到725℃-1100℃的溫度。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種使用鉻催化劑進(jìn)行可燃固體，液體和/或氣體的氧化的方法。一種可燃物質(zhì)的催化氧化方法，包括在空氣或氧氣存在下，在400-800℃之間反應(yīng)溫度的反應(yīng)區(qū)中接觸可燃物質(zhì)，其中該反應(yīng)區(qū)中含有包括鉻的催化劑，該鉻通過在約725℃-約1100℃的溫度下煅燒而固定在載體物質(zhì)上。優(yōu)選的方法包括回收反應(yīng)的熱，并以HCl和/或Cl2回收氯值。
與常規(guī)方法相比，在高溫下將鉻固定在載體上的方法將使載體的表面積損失更大。但是，出人意外地發(fā)現(xiàn)，該催化劑表現(xiàn)出明顯降低的鉻損失，和隨著時間延長在不需逐漸提高工藝溫度的情況下保持高的轉(zhuǎn)化率。在某些情況下，本方法的最佳操作溫度比常規(guī)鉻催化劑的高，但足可在長時間內(nèi)維持很高的轉(zhuǎn)化率，并且沒有形成非常不期望產(chǎn)生的化合物(HUCs)，如多氯代聯(lián)苯，氧芴或二苯并二肟(dibenzodioxins)

圖1是對3種通過在704℃，750℃和900℃下煅燒而將鉻固定在載體上的催化劑而言，催化劑中鉻的重量％(Y軸)與運(yùn)行時間的關(guān)系。
根據(jù)所選擇固體載體物質(zhì)的物理特性，可改變制造催化劑的方法和催化氧化方法，使其適合于固定床或流化床方法。所說催化劑含有0.1％-30％，優(yōu)選0.5％-20％，更優(yōu)選2％-10％以及最優(yōu)4％-6％重量的鉻金屬，基于催化劑的總重量計，所說鉻金屬是在725℃-1100℃下固定在載體上。沉積在載體上的鉻化合物可以是合適形式如CrO3或CrCl3。優(yōu)選催化劑載體在用鉻化合物浸漬之前具有100-250平方米每克，優(yōu)選130-220平方米每克(m2/gm)的表面積。在制備適合用于流化床工藝的氧化鋁催化劑時，例如在725℃-1100℃下煅燒將引起催化劑表面積的明顯降低。預(yù)期氧化鋁表面積將下降30％-60％。在煅燒之后，催化劑表面積一般為50-150m2/g。優(yōu)選煅燒溫度為750℃-1100℃，更優(yōu)選800℃-1100℃，還優(yōu)選850℃-1100℃，最優(yōu)選900℃-1100℃。
在載體上固定鉻的方法很適于用來制造固定床催化劑。制備固定床催化劑的合適方法包括制備干燥和擠出或成球的氧化鋁，然后用鉻處理并煅燒?？赏ㄟ^工業(yè)上已知的許多方法中的任何一種來制備干燥和成形的氧化鋁(Al2O3)。例如，鋁酸鈉可以與合適的試劑反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化鋁凝膠的沉淀。任選地，可將數(shù)量足以形成氫氧化鋁的合適的堿如氫氧化銨加入到一種鋁鹽中，如硫酸鋁或氯化鋁。經(jīng)干燥和煅燒后，氫氧化鋁轉(zhuǎn)變成氧化鋁。通過添加水來混練氧化鋁，直至水分含量大約為50％，而且混煉的氧化鋁稠度適合用于擠出。然后通過一個0.125英寸(0.137cm)口模擠出氧化鋁，長度約0.125-0.375英寸(0.317-0.95cm)的擠出料粒在退火箱或帶式干燥器中干燥，然后在480℃-750℃下煅燒1-4小時。煅燒后的擠出料具有高的表面積和高的孔隙率。在大約50℃下用鉻酸水溶液(例如50％)浸漬擠出粒料。浸漬的擠出物在120℃下干燥，再煅燒足夠長的時間使材料達(dá)到725℃或優(yōu)選更高的溫度。在實(shí)踐中，煅燒的保溫時間為1小時-24小時，但是在退火箱中干燥3小時，可以產(chǎn)生好的結(jié)果。氧化鋁可從各種商業(yè)途徑獲得，例如Alcoa IndustrialChemicals Division，Bauxite，Ar.，USA或Alcoa International，Lausanne，Switzerland。
為了簡潔起見，本發(fā)明實(shí)施例將通過使用合適的可流化催化劑來說明。在適合用于流化床氧化反應(yīng)的催化劑的制備中，優(yōu)選的顆粒中大部分具有40-140微米的平均直徑。最好能避免很小的顆?；蚱骄叫∮诩s20微米的“細(xì)顆粒”。在催化氧化反應(yīng)中可通過例如旋風(fēng)分離器回收細(xì)顆粒的催化劑。
可以浸漬在載體上的鉻鹽和氧化物包括氯化鉻，氯化亞鉻，鉻的氧化物如二氧化鉻，鉻的磷酸鹽，如磷酸鉻；鉻的乙酸鹽如乙酸鉻；鉻的甲酸鹽如甲酸鉻；鉻的硝酸鹽如硝酸鉻；鉻的溴化物如溴化亞鉻；鉻的碳酸鹽如碳酸亞鉻；氫氧化鉻，鉻酸鋇和重鉻酸鉀。氯化鉻和鉻酸是優(yōu)選的。而鉻酸是最優(yōu)選的。比較用氧化鉻或氯化鉻制成的流化床催化劑，在有效性上沒有明顯的區(qū)別。
鉻化合物的各種商業(yè)來源可從Chemicalweek Buyers Guide，Oct.1991，Chemicalweek International，Inc.中找到，它引入此作為參考。
在載體上存在的鉻金屬一般為0.1％-30％重量，但優(yōu)選2％-10％重量。更優(yōu)選地，鉻含量占催化劑重量的4-6％?？煞奖愕貙t化合物溶于水中用來浸漬載體。以氧化鉻重量百分?jǐn)?shù)計， 0.3％的氧化鉻相當(dāng)于0.1％的鉻金屬，2％的鉻金屬相當(dāng)于6％的Cr2O3， 10％的鉻金屬相當(dāng)于29％的Cr2O3。
適用于浸漬和使用的固體載體的非限定性實(shí)例包括氧化鋁，氧化硅一氧化鋁，鉬-氧化鋁，活化氧化鋁，氧化硅凝膠，硅藻土(diatomaceousearths)，酸性白土，硅藻土(kieselguhr)，浮石泡沫巖，石棉， 高嶺土，膨潤土，沸石(如沸石A， X和Y)，氧化硅-氧化鎂-氧化鋁和氧化鉻-氧化鋁。氧化鋁載體，尤其是主要為γ形式的氧化鋁是最優(yōu)選的。商業(yè)上γ-氧化鋁可從Engelhard Corp.，Chemical Catalyst Group獲得。載體可以通過如上所述的成球或擠出工藝制取或熔化用于固定床反應(yīng)器，或噴霧干燥并煅燒粉末用于流化床。
用于本發(fā)明方法的原料類型可以是任何形式的可傳送到燃燒反應(yīng)區(qū)的可燃物質(zhì)。例如，氯代烴一般是只包括碳、氯和氫，或碳、氯、氫和氧的化合物或混合物。這種氯代烴可以是低分子量物質(zhì)，例如含1到約30個碳原子， 以及更典型約2-8個碳原子，或這類氯代烴也可以是高分子量的， 即分子量高達(dá)約1百分甚至更高的含氯聚合物或樹脂。原料也可以是來自焚化爐的廢氣，或來自化學(xué)合成工藝的副產(chǎn)物料流，這些工藝可以是例如氯乙烯或氯丁二烯的制備工藝，食品加工工藝，涂覆或其它溶劑操作工藝。含于廢料流中的可燃物質(zhì)的特殊實(shí)例有氯代烴，包括氯代苯的各種異構(gòu)體，四氯丁烯，三氯丙烯，由二氯乙烯到氯乙烯的裂化廢物，二氯丙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，三氯乙烷，五氯丁烷，六氯二苯并二肟，六氯氧芴，四氯聯(lián)苯，由乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯丁二烯、PTFE以及氯代聚乙烯的氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物廢料流，這里僅例舉了一些。在使用鉻活化催化劑的工藝的大多數(shù)優(yōu)選的實(shí)例中，原料中最好不含或含很低量(＜100ppm)的金屬雜質(zhì)，如銅，鉀和鈉。在處理之前必須采取措施以基本除去這些雜質(zhì)。
現(xiàn)有技術(shù)的催化劑中鉻金屬損失的程度，基本上與供入反應(yīng)區(qū)的總原料量成正比。因此，原料濃度越高，鉻損失速率也相對高。本發(fā)明制備催化劑的方法可以使用于可燃物質(zhì)的催化氧化的催化劑在相對較高的氯代原料濃度下也表現(xiàn)出相對低的鉻金屬損失。此外，其使用方法也可使較難完全氧化的聚氯化物質(zhì)有高的轉(zhuǎn)化率。
可燃物質(zhì)可以任何能輸送到反應(yīng)區(qū)的物理形式進(jìn)行反應(yīng)。例如，氯代有機(jī)化合物可在反應(yīng)區(qū)中或在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中之前在有或沒水情況下蒸發(fā)并與氧氣或含氧氣體混合。不易蒸發(fā)的有機(jī)化合物可以液體形式，例如液滴，霧或空氣霧化射流形式被引入反應(yīng)區(qū)。如果需要，在反應(yīng)溫度下一般為固體或加熱后升華的氯代有機(jī)化合物可在供入到反應(yīng)區(qū)中之前溶于液體溶劑如低沸點(diǎn)氯代烴中，或者它們可以以淤漿或固體形式供入反應(yīng)區(qū)。研磨好的固體聚合物顆?；蛩闆Q可以通過螺條刮刀計量并送到反應(yīng)區(qū)。
在J.A.Cowfer和A.J.Magistro的題為Vinyl Chloride的文章(KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.23，3rd Ed.，(1983)，John Wiley，865-885頁)中可以找到合適的固定床和流化床反應(yīng)器的敘述。這篇文章引入本文作為參考。流化床反應(yīng)器可以是由耐腐蝕鎳合金鋼制成的圓柱形容器，帶有用于除熱(通常以蒸汽)的內(nèi)螺旋，以及用于截獲細(xì)催化劑顆粒的內(nèi)部或外部旋風(fēng)分離器。
固定床反應(yīng)器通常裝備有多管式熱交換器，其中催化劑裝載在底部或頂部固定在管架上的豎直管內(nèi)。反應(yīng)熱一般通過在反應(yīng)器的壁側(cè)處產(chǎn)生蒸汽或由其它的傳熱流體帶走?？梢砸砸欢ū壤褂貌⒀b載帶有催化劑的惰性稀釋劑混合物，使得在入口處有低的催化劑活性，而向著出口處活性逐漸增加。反應(yīng)器的鋼可以是鎳合金，它可根據(jù)流化床或固定床來構(gòu)造反應(yīng)器。催化氧化方法的重要因素是工藝的溫度，原料中碳和氧的平衡，氫和氯比例的平衡和在燃燒反應(yīng)區(qū)的接觸時間。在確定原料組成之后可計算合適的比例。例如，有機(jī)液體原料中氯含量的非直接測量可通過代表性樣品的密度來估計。一般為了保證燃料完全，應(yīng)保持氧分子對碳的等化學(xué)計量或過化學(xué)計量(O2∶C2)。優(yōu)選氧與碳的摩爾比至少應(yīng)為1.1∶1。可以定量測定流出料流中的過量氧，以便監(jiān)測和控制相對于可燃物質(zhì)供料速率的空氣或氧的供入速率。在優(yōu)選的條件下，流出料流中氯的回收主要是HCl的形式。產(chǎn)生的Cl2量在流出料流中的總氯中優(yōu)選占不超過約20％。有利于主要形成HCl的氫∶氯摩爾比是大于約1.4。建議的摩爾比是1.4-5.5。
本發(fā)明方法中能保持90％以上的可燃物質(zhì)都能轉(zhuǎn)化的燃燒溫度一般大于300℃。最佳溫度取決于原料的化學(xué)組成。氯代芳族烴更難完全氧化，因此優(yōu)選保持較高的工藝溫度，例如455℃-525℃，在455℃或455℃以上可獲得大于90％的轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)區(qū)的停留時間可以從幾秒至幾小時，更典型為幾秒-幾分鐘，例如從1秒至約2分鐘。優(yōu)選地，停留時間從約5秒至約100秒，最優(yōu)選從約5秒至約50秒。
在反應(yīng)區(qū)中可以保持大氣壓，低于大氣壓或高于大氣壓的反應(yīng)壓力。反應(yīng)壓力一般為約0.5atm(絕壓)-約15atm(絕壓)，更典型約0.5atm(絕壓)-約10atm(絕壓)，優(yōu)選1-7atm(絕壓)。
在典型的催化氧化方法起動時，將熱空氣供入通過催化劑床達(dá)到約300℃的溫度。然后供入低級香味蠟烴，反應(yīng)熱通常就可達(dá)到要求的反應(yīng)溫度。然后引入要處理的原料，并調(diào)節(jié)該方法達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件，實(shí)現(xiàn)原料向氯值，碳的氧化物和水的99+％的轉(zhuǎn)化率。監(jiān)測合適的碳和氧的比例的最簡單方法是通過測量出口氣體中殘留的過量氧。當(dāng)原料已經(jīng)標(biāo)定并能用化學(xué)方程表達(dá)時，可以常規(guī)化學(xué)計量學(xué)測定碳與氧的摩爾比。隨時間推移，發(fā)生磨損時逐漸加入附加的催化劑以維持最佳條件。
通過以下關(guān)于催化劑制備和利用催化劑的氧化方法的實(shí)施例，可以更加明白本發(fā)明。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以比較相對于催化劑制備方法而言鉻在運(yùn)行中損失的程度?？梢燥@見，在由氧化反應(yīng)流出料流中由催化劑產(chǎn)生鉻磨耗，和根據(jù)環(huán)境限制，鉻必須在廢料流中加入考慮。
實(shí)施例1-3浸漬鉻的催化劑這樣來制備在300ml蒸餾水中溶解256克CrCl3·6H2O直到獲得透明溶液，在緩慢混合下用行星式混合機(jī)混合845克γ-氧化鋁。在幾分鐘內(nèi)緩慢添加含水鉻。干燥催化劑并分成幾個部分，以在下面所列幾個不同溫度下煅燒。在蒸汽存在下進(jìn)行煅燒過夜。在催化劑的工業(yè)制備中，可使用常規(guī)旋轉(zhuǎn)煅燒爐。浸漬的固體催化劑在煅燒時的停留時間可以隨意地從幾秒鐘至幾個小時，取決于熱向催化劑材料的傳遞速度，但是應(yīng)該足以使固體催化劑材料實(shí)際達(dá)到至少725℃，優(yōu)選至少800℃，更優(yōu)選至少850℃，最優(yōu)選至少900℃。過長的停留時間是不經(jīng)濟(jì)的，而且通過相變不必要地降低了催化劑的表面積，尤其是以γ-氧化鋁作載體。
實(shí)施例1-3在以下條件下煅燒。
實(shí)施例煅燒溫度對比1 704℃2 7503 900催化劑的每種樣品分別放在具有30mm內(nèi)徑的實(shí)驗(yàn)室石英流化床反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)器帶有加熱元件以控制溫度。流化床高度約18英寸。石英管頂部擴(kuò)張形成內(nèi)徑約60mm的錐度，起到保留催化劑顆粒的旋風(fēng)分離器作用。使用每種催化劑的180毫升的柱。含31％重量全氯乙烯和69％重量二氯代苯的原料通過保持在450 的反應(yīng)床中一個直徑約1英寸的入口供料，該入口位于反應(yīng)床底部之上約1英寸。起動后供入反應(yīng)區(qū)的原料流為0.14克/分鐘。一股空氣流被分成兩股相等氣流。一股氣流在原料就要進(jìn)入反應(yīng)床之前與原料混合，另一空氣流進(jìn)入石英反應(yīng)器底部?？偪諝夤┤肓繛?7毫摩爾/分鐘。流出氣體鼓泡通過水然后在干燥器中干燥，再用氣相色譜分析。利用XRF分析在開始以及隨時間變化來分析催化劑中的鉻含量。鉻含量通過使用Fisons ARL8410X射線熒光分析儀測定。該分析利用69.36度的鉻K-α1，2射線在LIF 200晶體和FPC探測器上進(jìn)行。X-射線管在50KV和50Ma下工作。結(jié)果列于圖1和下表。表1Cr含量實(shí)施例1 小時 (wt.％) ％損失05.480.015.293.324 4.1923.4116 3.8928.9282 3.8 30.7450 3.739 31.7Cr含量實(shí)施例2小時 (wt.％)％損失0 5.22 0.01 4.93 5.226 4.77 8.1168 4.62 10.95338 4.50 13.14491 4.51 12.83Cr含量實(shí)施例3時小 (wt.％)％損失05.24 0.015.04 3.4724 4.92 5.71167 4.77 8.52335 4.66 10.42664 4.611.64可以看出，實(shí)施例1表明在運(yùn)行450小時之后，鉻損失31.7％。實(shí)施例2驚奇地表明在運(yùn)行491小時之后，鉻損失為12.8％，而實(shí)施例3表明在運(yùn)行664小時之后，鉻損失出人意料地減小到11.6％。而控制的可變參數(shù)是煅燒步驟的溫度，數(shù)據(jù)表明，在704℃和750℃之間發(fā)生鉻固定水平的顯著而不能預(yù)計的變化。在725℃煅燒與在704℃煅燒相比，催化劑隨時間的鉻損失明顯減少。流出廢氣中鉻排放的降低在實(shí)施例1，2和3中的不同在工業(yè)規(guī)模上是很有好處的。例如，對于100000磅(45400kg)容量的反應(yīng)器，調(diào)整到由于物理磨損催化劑的每天損失為0.15％，由于揮發(fā)一年損失的鉻金屬如下；使用催化劑1#的排放使用催化劑2#的排放使用催化劑3#的排放(磅/年)〔kg/年〕(磅/年)〔kg/年〕(磅/年)〔kg/年〕2476〔1 124〕1006〔456〕 928〔421〕在使用根據(jù)本發(fā)明(包括在900℃下的煅燒步驟)制備的鉻催化劑進(jìn)行長期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在由31％全氯乙烯和69％二氯代苯組成原料中運(yùn)行第一個幾百小時內(nèi)，起始鉻損失約10％。該催化劑異外地表現(xiàn)出不再有鉻損失，并在恒定溫度下運(yùn)行3000小時以上不再有活性的變化。
盡管以上參照優(yōu)選實(shí)施方案解釋了本發(fā)明，但應(yīng)該理解在閱讀本說明書之后，它的各種改進(jìn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，應(yīng)該理解，這里公開的發(fā)明也覆蓋了落在所附權(quán)利要求書范圍之內(nèi)的這些改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用于可燃物質(zhì)催化氧化的方法，包括在氧和載負(fù)的鉻催化劑的存在下，在加熱的反應(yīng)區(qū)中接觸上述可燃物質(zhì)，所述的鉻催化劑是通過如下而制備的將鉻化合物結(jié)合到固體載體上，干燥所說的載體，并在725℃-1100℃溫度下煅燒含上述鉻化合物的所述的載體。
2.權(quán)利要求1的方法，它還包括回收反應(yīng)熱的步驟。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所說的可燃物質(zhì)含有選自由烴，氯代烴，含氯聚合物及它們的混合物組成的組中的組分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化劑包括0.5％-30％重量的鉻金屬。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所說的煅燒的時間為5分鐘至1小時。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的鉻化合物選自氯化鉻，鉻的氧化物，三氧化二鉻，鉻的磷酸鹽，鉻的乙酸鹽，鉻的甲酸鹽，鉻的硝酸鹽，鉻的溴化物，鉻的碳酸鹽，氫氧化鉻，鉻酸鋇和重鉻酸鉀。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所說的可燃物質(zhì)包括來自乙烯的氧氯化反應(yīng)的副產(chǎn)物廢料流。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所說反應(yīng)區(qū)的溫度保持在400℃-800℃。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將相對于碳過量摩爾數(shù)的氧引入所說的反應(yīng)區(qū)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所說可燃物質(zhì)含有氯代化合物，并且引入上述反應(yīng)區(qū)中的上述可燃物質(zhì)的含量被調(diào)節(jié)成使氫與氯的比例為1.4-5.5。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所說的鉻催化劑具有適合用于固定床反應(yīng)區(qū)的形狀和尺寸。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所說的鉻催化劑具有適合用于流化床反應(yīng)區(qū)的形狀和尺寸。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所說的固體載體物質(zhì)選自氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，鉬-氧化鋁，活化氧化鋁，氧化硅凝膠，硅藻土(diatomaceous earth)，酸性白土，硅藻土(kieselguhr)，浮石泡沫巖，石棉，高嶺土，膨潤土，沸石和氧化硅-氧化鎂-氧化鋁。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所說的固體載體物質(zhì)是氧化鋁。
15.制備鉻催化劑的方法，包括用鉻化合物接觸固體載體物質(zhì)形成處理的載體物質(zhì)，干燥所說處理的載體物質(zhì)，和在一定溫度下煅燒上述處理的載體物質(zhì)一定時間，其中溫度和時間足以使上述處理的載體物質(zhì)達(dá)到至少725℃的溫度。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所說的固體載體物質(zhì)選自氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，鉬-氧化鋁，活化氧化鋁，氧化硅凝膠，硅藻土(diatomaceousearth)，酸性白土，硅藻土(kieselguhr)，浮石泡沫巖，石棉，高嶺土，膨潤土，沸石和氧化硅-氧化鎂-氧化鋁。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所說的固體載體物質(zhì)是氧化鋁。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所說的煅燒溫度為900℃-1000℃。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所說的鉻催化劑具有適合用于固定床反應(yīng)區(qū)的形狀和尺寸。
20.權(quán)利要求15的方法，其中所說的鉻催化劑具有適合用于流化床反應(yīng)區(qū)的形狀和尺寸。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所說的催化劑中含有的鉻金屬量為0.1-30％重量。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所說的催化劑中含有的鉻金屬量為2-10％重量。
23.權(quán)利要求15的方法，其中所說的催化劑中含有的鉻金屬量為4-6％重量。
24.包括鉻化合物和固體載體物質(zhì)的鉻催化劑，其特征在于所述催化劑是這樣制備的在結(jié)合上述的鉻之后，在725℃-1100℃下煅燒。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所說的固體載體物質(zhì)選自氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，鉬-氧化鋁，活化氧化鋁，氧化硅凝膠，硅藻土(diatomaceous earth)，酸性白土，硅藻土(kieselguhr)，浮石泡沫巖，石棉，高嶺土，膨潤土，沸石和氧化硅-氧化鎂-氧化鋁。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所說的固體載體物質(zhì)是氧化鋁。
27.權(quán)利要求21的方法，其中所說的煅燒溫度為900℃-1000℃。
28.權(quán)利要求21的方法，其中所說的鉻催化劑具有適合用于固定床反應(yīng)區(qū)的形狀和尺寸。
29.權(quán)利要求21的催化劑，其中所說的催化劑具有適合用于流化床反應(yīng)區(qū)的形狀和尺寸。
30.權(quán)利要求21的催化劑，它具有至少50m2/g的表面積。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明提供了一種制造和使用改進(jìn)的鉻催化劑的方法，這種催化劑可用于可燃物質(zhì)的氧化反應(yīng)。這些物質(zhì)例如是烴，含氯烴，氯代烴，聚合物及其它可燃物質(zhì)。用于可燃物質(zhì)的催化氧化方法包括在氧氣和浸漬鉻的催化劑存在下，在加熱的反應(yīng)區(qū)中接觸可燃物質(zhì)，所述催化劑是這樣制備的用鉻化合物浸漬載體材料，并在一個溫度下煅燒上述固體材料一定時間，它們足以使載體材料達(dá)到至少725℃溫度，由該方法，該催化劑表現(xiàn)出對環(huán)境有減少的鉻損失。
文檔編號F23C10/18GK1150766SQ94195124
公開日1997年5月28日 申請日期1994年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月10日
發(fā)明者J·A·考菲, G·H·勇 申請人:吉昂公司