專利名稱：用于就地電鍍—與金屬管內(nèi)壁結合的金屬結構層的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是一種用于通過就地電沉積以在結構上加強一管子的方法和裝置。這種方法對于修理由于如局部和整個地腐蝕、應力或疲勞裂紋的情況下而已損壞的熱交換器管特別有用。這種方法特別可應用于維護保養(yǎng)和維修使用在電力發(fā)生設備例如核電廠中的高溫高壓的熱交換器上。
雖然熟悉技術的人可以認識到本發(fā)明具有廣泛的工業(yè)實用性并應用于各種金屬容器維修場合，但本發(fā)明的方法將具體參照熱交換器管予以說明的。在這方面，熱交換器的結構完整的維護存在面臨的工業(yè)問題。熱交換器管壁必須堅強并耐腐蝕同時還要盡可能的薄以提供穿過管壁的有效的熱傳遞。在一定的環(huán)境條件下，熱交換器管子會損壞，但這種損壞可能并不是均勻地發(fā)生。更確切地說，微裂縫或其它的缺陷提供了管子局部損壞的部位，而如果該損壞部位被修理好則可以大大延長整個管子的壽命。
當修理已壞管子的一段時，基本要求是要使管壁恢復到其原始設計的機械性能指標，例如，爆裂壓力(周向強度)、彎曲強度、耐疲勞度和允許腐蝕度。目前，用于管子維修的普通做法包括將具有合適尺寸和機械性能的一個管套插進待修理的管段內(nèi)，并通過摩擦結合、焊接或銅焊的方法將該套固定于管段兩端上。
這種裝套技術具有多種缺點。需要修理的已壞管段由于其位置或幾何尺寸的關系可能并不適用于裝管套。裝套后的管段由于雙壁的影響和流過裝有套的管部分的截面的流量的減少，不能達到原始的熱傳遞的性能指標。例如，套貼合在管子上的面積相當小并且在管套和管子之間存在縫隙因而減少了熱傳遞。在結合部位所產(chǎn)生的嚴重的金屬不連續(xù)性引起管子在該位置上的機械性能和耐腐蝕性的下降。
盡管薄的耐腐蝕金屬層的就地電沉積已為大家知道一段時間，例如美國專利第4,624,750號所揭示的，然而本發(fā)明提供了一種改進的方法，這種方法能夠電沉積一與金屬管的一損壞段的內(nèi)壁結合的金屬結構層。這種電沉積的條件產(chǎn)生一具有一種超細顆粒顯微結構的金屬層，所述細微結構還具有大量的在金屬顆粒之間的孿晶的晶格(即“特殊”的晶粒邊界)，由此給予電沉積層高強度和高耐腐蝕性而又保持良好的延展性。
因此，本發(fā)明提供一種將一結合的金屬結構層電沉積到一金屬管損壞段的內(nèi)壁上的方法，這種方法包括下列步驟a)用機械的方法清潔該管段的內(nèi)管壁面；b)將一電極頭插進金屬管，并使其移動以便電極頭跨過該損壞的管段，所述電極頭有一基本上沿其長度延伸的電極，在電極頭的一端或兩端設有用于將流體容納在該管段內(nèi)的密封裝置和用于使流體流進和流出管段的環(huán)流裝置；以及c)通過使含有至少一種用金屬鹽的電解液流經(jīng)管段并在電極和金屬管之間施加一10至1000赫芝的頻率而負載循環(huán)率在10％至60％范圍的脈沖直流電流以便將一金屬結構層電沉積到管壁上，從而電積一0.1至2毫米厚的金屬層。
本發(fā)明還包括一種用于實與本發(fā)明的方法的電極頭。本發(fā)明的電極頭可以插進待維修的金屬管中。較理想是，該金屬管具有一個至少5毫米的內(nèi)徑。該電極頭包括有一密封裝置，它位于電極頭一端或兩端上以便將電極頭固定于管子的一段上，由此形成一電化室以及電化室用于使流體的流動包括在該管段內(nèi)。一個電極，例如由鉑絲制成的一種柔性管狀結構基本是延伸電極頭的長度。一多孔的非導電，最好為塑料的管狀套，較理想是沿其整個長度圍繞該電極。該電極頭具有一流體循環(huán)裝置，它提供在電化室和一外部的流體容器之間的流體連通。
附圖的簡要說明

圖1是一用于插入一管子中的電極頭的剖視圖，所述電極頭具有在每一端上的密封裝置，流體循環(huán)裝置和一個電極。
圖2是用于實現(xiàn)本發(fā)明方法的一個替代的電極頭的剖視圖。
圖3是一具有一個熱膨脹O型圈密封裝置的電極頭上部的剖視圖，其中電極頭是密封在一管子中。
圖4是用于壓緊圖3的電極頭的O型密封件的一個夾緊裝置的立體視圖。
圖5是帶有圖4的一夾緊裝置的電極頭的立體視圖。
圖6是圖3的電極頭部分的剖視圖，其中電極頭正在被移離管子。
圖7是本發(fā)明另一實施例的一電極頭的剖視圖。
圖8是在圖7的8-8線方向上的一個俯視圖。
圖9是本發(fā)明的一電極頭另一實施例的剖視圖。
圖10是顯示根據(jù)本發(fā)明所產(chǎn)生的一鎳電沉積層的光學顯微放大(100X)照片剖視圖。
圖11是一傳真電子顯微放大(15000X)照片，它顯示由本發(fā)明產(chǎn)生的超細顆粒結構和大量的用于鎳層的孿晶。
本發(fā)明將有關就地修理由任何市售的鐵、銅和鎳基的合金制成的金屬管，例如熱交換器管來予以說明。按本發(fā)明電積的電沉積金屬層可以包括任何市售的鐵、鎳、銅或銅的軸承合金。被修理的管子的內(nèi)徑至少是5毫米，但常是在10毫米至50毫米的范圍內(nèi)；被維修的管段的長度可以短到5毫米，而通常是在100毫米至900毫米之間。下面的說明是就將鎳淀積到管子內(nèi)壁上為例具體說明本發(fā)明的方法。技術人員可認識到本發(fā)明具有比在此具體說明的更為廣泛的應用。
請看圖1，將一電極頭10插入一金屬管12，例如一種鎳/銅合金的熱交換器管中并被將其控制到需要修理的管子12的一段13上。該管段13具有一內(nèi)壁14。電極頭10在各端上具有最好是可膨脹的密封件15，以將電極頭隔離在管段13內(nèi)，并將電解液和其它工作流體容納在該段13內(nèi)。該密封件15通過一根毛細管的空氣管17連接到最好在10至40磅/英寸2范圍內(nèi)的一個增壓空氣源而得以膨脹的。所述密封件15最好為圓柱體形狀且設置在端部附近的底座20和頭部21上。一種可以為塑料織物例如聚丙烯的外管狀多孔塑料套23在所述底座20和頭部21之間延伸并容納一電極25，該電極在管壁14上的電沉積條件下為陽板并且最好是在該電極頭10的底座20和頭部21之間延伸的用編織的鋼絲制成的一個柔性多孔管狀件。柔性套23提供在陽極和陰極，即電極25和管子13之間的一個分界面；這樣就可防止在電沉積過程中的短路。該柔性套還阻止可能由在電沉積過程中所產(chǎn)生的氣體或渣粒對在管壁14上的金屬淀積的干擾作用。流體通過分別在底座20和頭部21上形成的一個饋給進口裝置28和一出口裝置29循環(huán)通過該管段13。導管31和32通過一容器34和相送的泵裝置35與該進口裝置28和出口裝置29相連接。最好穿過底座20設有一熱電偶36以在電沉積過程中監(jiān)控溫度。該陽極25和管段13(陰極)借助于合適的導線連接到一直流電源38。
空氣管17、導管32、管狀陽極25和管狀塑料套23都是柔性的以允許電極頭可蜿蜒地通過具有彎曲或彎頭的金屬管12。當電極頭10被定位在管子12中所需的位置上時，通過空氣管17提供增壓空氣由此使密封件15脹開。最好密封件15是可加肋的環(huán)形橡膠件以提供擱靠在內(nèi)管壁14的較牢固夾緊。熟悉技術的人可認識到還可用其它的密封結構，例如可熱膨脹的O型圈以起到如同本實施例的可膨脹密封件15的同樣作用。另外，不同型式的密封可以用在該電極頭10的每一端上。在一些應用中，在底座20上有一可膨脹密封15而在電極頭10的另一端上的密封由一分離的可移動的塞(未圖示)作用的這種結構可能是有用的。
流體可以通過聯(lián)接有導管31和32的進口裝置28和出口裝置29輸送到和循環(huán)地流經(jīng)已安置好的電極頭10。導管31和32根據(jù)應用可以是相當長(例如，長到500英尺)。盡管在圖1中只顯示出一個流體容器34，顯然，可以使用帶有合適閥開關的多個流體容器以將工作流體供給于和循環(huán)地通過電極頭10。熟悉技術的人可理解到一個用于電極頭10的較為理想的流體供給系統(tǒng)可包括泵、閥和程序控制和監(jiān)視裝置以便在精確的流速、壓力和溫度條件下提供流經(jīng)電極頭10的流體。
最好該電源38是一種具有400A/20Y峰值輸出的市售的直流脈沖電沉積裝置。顯然，可以使用一與插入多根管子12中的多個電極頭10連接的匯流排(未圖示)。
在一些情況下，可能僅僅需要處理一直管段，例如靠近一熱交換器的管板附近的管段。因而可以用一個具有剛性較大的電極的電極頭。用在核發(fā)電廠中的熱交換器管通常具有10毫米至25毫米的直徑。較理想是，該電極頭10的電極25的直徑為1毫米至12.5毫米，較理想是2毫米至10毫米，而最理想是3毫米至10毫米。按已有技術的標準技術制作的一剛性電極25，例如一種硬的鉑電極缺乏用在狹窄管道環(huán)境中的足夠的尺寸穩(wěn)定性。一用于本發(fā)明上的合適的剛性電極25具有由結構金屬內(nèi)層和鉑的外層組成的組合結構。
無論電極25的尺寸大小，該內(nèi)部結構金屬層必須具有高強度和高延展性。此外，該金屬必須不有害于電沉積過程并必須耐腐蝕以便無論流經(jīng)電極頭10的電解溶液都可保持其結構的完整性。較理想是，該內(nèi)金屬層是鈦或鈮。制成電極25的鈦和鉑最好經(jīng)冷處理以便保持其強度。因此，鈦和鉑都是完全硬的。該鉑可以通過首先制備內(nèi)鈦層后被復蓋在鈦上，并將鉑擠壓到鈦上。
該內(nèi)金屬層的厚度較理想是100微米至2毫米，更為理想的是250微米至1毫米，而最理想是250微米至500微米。外鉑層的厚度較理想是50微米至250微米，更理想是75微米至250微米，而最理想是100微米至200微米。
在圖2中示出一替代的電極頭50。除了管狀多孔套53和陽極55的尺寸和位置能使鈍金屬例如(Ni)57的小粒的內(nèi)含物被容納在管狀陽極55內(nèi)這點之外，電極50的結構與電極頭10(圖1)的結構基本相同。在電沉積情況下，金屬小粒57氧化而金屬離子在陰極表面上減少，這樣引起反應朝著在陰極(管壁14)上的金屬淀積層的反應。由于通常有一些淤渣伴隨金屬小粒57的電化電離而形成，所以在陽極55內(nèi)的進口61和出口62上設置過濾器59。
如上所述，可熱膨脹O型圈密封可以用于如圖3至6所示的本發(fā)明的一個電極頭40上。圖3示出由可熱膨脹O形圈70密封的一個管段13。該O形密封圈70座落在一電極頭端65的環(huán)槽72上。該電極頭端65最好用一種尺寸穩(wěn)定、化學性能惰性可機加工的塑料，例如杜邦公司以商標TORLON出售的那種塑料制成。該環(huán)槽72具有一下支靠環(huán)形面74和一上支靠環(huán)形面76。該O形圈70從環(huán)槽72朝外延伸到管段13的內(nèi)壁14上，由此密封電極頭40的一端。一般，O型圈在松馳狀態(tài)時的橫截面形狀是圓形的。所述表面74和76當電極頭40被插入管子12中及在電沉積過程中為沿著電極頭端65外表面的O形圈提供移動阻力。具有可熱膨脹O形圈70的一個電極頭40具有在一電極25的任一端上的兩端65和66(未圖示)。電極25最好是通過，例如螺紋連接裝置被固定在所述兩端65和66上的所述一種剛性的組合電極。除了端65具有越出環(huán)槽72朝向電極頭40的一端形成的一個槽90和支靠面92，及端66有越出環(huán)槽72向電極頭40的電極25形成的槽90和支靠面之外，電極頭一端66的結構與另一端65的結構基本相同。采用這種結構的理由可以從下面說明中清楚看出。
現(xiàn)參照圖4和5具體說明將O形圈70插入管子12中的方法。為準備插入電極頭40，O形圈70定位在電極頭端65的環(huán)槽72上。為了將電極頭插入管子12中，必須使O形圈70變形以便與該環(huán)槽72相對的O形圈70的表面可以在將電極頭插入管12中時不接觸管壁14。采用一個如圖4所示的夾緊裝置80，擠壓O形圈70以使其外徑減小到足以使電極頭40能插進管段13中。
該夾緊裝置包括一底板120、一第一夾緊機構122、一第二夾緊機構124和一手柄126。該第一和第二夾緊機構122和124設置在底板120的上表面128上和定位在該底板120的兩相對端上。該夾緊裝置120適用于一個在其任一端上都有一O形圈70的電極頭40。因此，第一和第二夾緊機構122和124設置得隔開一足夠的距離以便包括有一O形圈70在內(nèi)的電極頭各端被容納在夾緊機構內(nèi)。
各夾緊機構122和124包括借助一個在一打開位置(見圖4)和一閉合位置(見圖5)之間的鉸鏈134樞轉地連接的一個下部130和一個上部132。該下部130具有一設有一凹槽138上表面136。同樣，該上部具有一設有一凹槽142的內(nèi)表面140。當夾緊裝置122閉合時，槽138和142便形成可以容納具有O形圈的電極頭一端65的一個空腔。該空腔的周長是足夠小以便當閉合夾緊機構122時使O形圈70變形(即按電極頭40的軸向方向迫使O形圈橫向變形)。該空腔的周長選擇得可將帶有變形的O型圈70的電極頭40插進待處理的管子12中。
下部的上表面136具有一個向上延伸的凸緣件144。該上部132設有一配對凹槽146以使當該夾緊機構閉合時該凸緣144可容納在凹槽146內(nèi)。上部132和凸緣144設有當夾緊機構閉合時對準的橫向延伸的穿孔148。
在使用時，一電極頭沿著底板120軸向地設置以便使在該電極頭40的各端上的O形圈70得以容納在凹槽138內(nèi)。然后使各夾緊機構122和124的上部132閉合到如圖5所示的位置。該夾緊機構122和124可通過施加壓力使上部132向下樞轉以使下部的上表面136接觸上部的內(nèi)表面140而得以閉合。然后將一桿150插進對準的穿孔148。
然后，使O形圈70足夠地冷卻以便當電極頭40移離夾緊裝置80時，它們可暫時保持變形。需要冷卻的程度將根據(jù)各種因素的需要，包括O形圈70的成份及將電極頭定位在管段13內(nèi)所需要的時間多少。O形圈70最好通過使溫度下降到低于-90℃，較理想是低于-120℃，而更理想是到-170℃至-190℃之間來予以冷凍。O形圈70可以通過將它浸入液氮(-196℃)中予以冷凍。通過手柄126，升起夾緊裝置80可以完成沉浸工作。如果是用液氮，則冷卻非常迅速并且夾緊裝置80只要浸入在液氮中約5分鐘就可以達到所需的溫度。然后將夾緊裝置80移離液氮，取下桿150，打開夾緊機構122和124以及將電極頭40移離夾緊裝置80。然后準備將電極頭插入管子12中。由于夾緊裝置80能承受的溫度極限，因此夾緊裝置采用一種可以經(jīng)受迅速的溫度變化而無結構失效的材料，例如碳鋼制成。
一旦O形圈在液氮中冷凍后，而電極頭被插進管段13中時，該O形圈70就可以保持約5分鐘的變形狀態(tài)，一旦當電極頭被適當?shù)囟ㄎ缓脮r，O形圈70就升溫并膨脹到其與管壁14接觸的原來形狀并提供給電極頭40可靠的密封。一旦定位后，該密封可以經(jīng)受高達100磅/英寸2的壓力而根本無任何泄漏發(fā)生。相比較，關于圖1中說明的可膨脹密封15通常可承受約20磅/英寸2的壓力。
當電沉積過程完成時，只要將電極頭40拉出管子12就可以取出電極頭40。如圖6中所示，通過以箭頭A的方向移動電極頭40，可使在任一端65和66上的O形圈70在支靠面76上滾動而進入槽90中，在槽90中O形圈通過支靠面92保持在適當?shù)奈恢蒙?。所述槽要足夠地凹進以便當O形圈處在松馳狀態(tài)電極頭在槽內(nèi)移動時O形圈不接觸管壁14。
該O形圈70可以用任何的能變形并在變形位置中可加以冷凍的彈性材料。這種彈性材料可以是一種天然或合成的橡膠。此外，這種彈性材料必須抵抗由于在電沉積過程中所用化學物質所引起的化學性能下降。較理想是，O形圈70是由一種多氟烴，例如以商標VI-TON出售的那種材料制備的。
在一替換的實施例中，如圖7和8所示，電極頭10的一端可有一密封件和其另一端僅需由電解液或其它工作流體予以復蓋。例如，如果管子是直立地設置，則電極頭10的下端(例如底座20)可以用一種可膨脹的密封件15或O形圈70予以密封。頭部21可不設有密封件。另外，管子12可以用與電極頭10的插入的端的相對的一端來的空氣予以增壓以使工作流體包含在電極25的周圍，并保證在任何時候電極25都由電解液或其它工作流體所復蓋。根據(jù)此實施例，一設置在頭部21附近的隔離件100用于將電極頭10定位在管段13的中央并在電沉積過程中使電極頭10保持在該位置上。該隔離件100具有一上圓形部分162和一下圓形部分104。該圓形部分102和104通過已有技術中所知的任何合適結構固定于電極頭10上。一上臂106從圓形部102向下延伸到管段13的內(nèi)壁上。一下壁108從下圓形部104向上延伸到管段13的內(nèi)壁14上。兩壁106和108會合在管壁上。如圖8中所示，臂106和108基本上是遍布管子12的橫截面上。開口110設置在臂106和108之間以使電解液或其它流體得以流經(jīng)開口。在管子12中的空氣壓力可以根據(jù)在由電極頭10和管壁14所構成的電化室中的流體流速而變化。該空氣壓力要大于在該電化室內(nèi)的流體壓力。
如上所述，導管31和32可以相當長，例如長達500英尺。由于這些導管的細小(狹窄)尺寸，當電解液通過導管31流向電極頭10和通過導管32流回容器時要遭受相當大的摩擦損失。為了減少導管31和32的糾纏，回流導管32通常是同軸線地設置在導管31內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，在由電極頭10和管段13形成的電化室中的壓力通過將饋給導管31設置在回流導管32內(nèi)并在底座20上設置一流動反向裝置(見圖9)而被大大地降低。
現(xiàn)請看圖9，新電解液通過導管31被抽送到同軸線導管33中，同軸線導管33從容器34延伸到電極頭10的底座20。這包括了電解液導管的長度的大部分。在底座20上，一內(nèi)部的同軸線的導管31從外部的同軸線導管32分出。導管31延伸到饋給進口裝置28，而饋給出口裝置29中的流體則流入導管32中?；亓麟娊庖毫鹘?jīng)導管32的環(huán)形部分的橫截面積大于(新電解液流過的)導管31的橫截面積。因此，在同軸線導管33中，流經(jīng)內(nèi)導管31的新鮮電解液所受到摩擦損失比流經(jīng)導管32的回流電解液受到的摩擦損失要大。因此，進入電化室的新鮮電解液流中的壓力大大奪下降。在該電化室中被降低的壓力減小了在電極頭的頭部21的密封件15泄漏的危險。另外，這還允許通過電化室的電解液具有較高的流速，由此可提高電沉積的速度。
現(xiàn)就有關將鎳電鍍到管子12的壁14上來予以說明一較理想的方法。熟悉技術的人可認識到，在必要的電化條件下使用合適的金屬或金屬鹽可以將不同的金屬或合金電沉積到管壁14上。這樣電沉積的化學原理已為大家熟知。通常，例如用于電力發(fā)電設備中的熱交換器管是用一種鎳/銅合金制成，因此電沉積一鎳層以維修這樣一種熱交換器管的損壞的管段13，在大多數(shù)情況下可能都是比較理想的。
本發(fā)明的這種較理想的方法包括管段13的內(nèi)壁14的初始表面處理，金屬過渡膜電沉積或觸擊(大電流快速)電沉積以及維修管段13的結構金屬層的電沉積。
通過，例如刷光或水槍沖洗的機械方法清潔損壞管段13的內(nèi)表面14以去掉任何疏松或半粘性的沉積物。然后將電極頭10插進管子12中并操作跨越該損壞段13的電極頭。通過上述膨脹密封件15以將電極頭10固定在管子12中的正確位置上。被固定的電極頭10和管段13構成一電化室。
通過使一種含5％的氫氧化鈉的水溶液以100至400毫升/分，較理想為500-400毫升/分的流速循環(huán)通過電極頭10來去除管段13的油漬。如上所述，流體是通過導管31和32流過電極頭10的。在陽極25和陰極(管段13)之間施加一10-100mA/cm2電流密度5-10分鐘以在內(nèi)管壁面14上產(chǎn)生強裂的氫氣，由此去除所有的來自管子表面14的剩留污物和顆粒。在此去除油漬的步驟之后是使去電離的水流經(jīng)該管段5分鐘的沖洗步驟。
將一種強無機酸的稀釋水溶液，例如5％至20％的HCl以100-400毫升/公，較理想是300-400毫升/分的流速循環(huán)通過該管段135分鐘以容解在內(nèi)壁14上的表面薄膜并激活該內(nèi)壁面14以準備電鍍。
然后可以電淀積一過渡金屬膜層或觸發(fā)電弧層。當供進行電沉積的金屬是一種惰態(tài)金屬或合金，例如含鎳的不銹鋼或含鎳合金的鉻通常就需要一觸發(fā)電弧層。然而，如果該金屬主要含有一種活潑或稀有金屬或合金，例如鐵或銅，則就可不需要一觸發(fā)電弧層。為沉淀一觸發(fā)電弧層，將一種在水中作為緩沖劑的60℃的NiCl2(200至400克/升)和硼酸(30至45克/升)的溶液以100至400毫升/分，較理想為300至400毫升/分的流速循環(huán)地通過該管段13。兩電極將50mM/cm2至300mA/cm2的電流密度施加到兩電極2至15分鐘，以便將一觸發(fā)電弧薄鎳層電沉積到內(nèi)管壁14上。一脈沖直流電用于此步驟較理想，并且是用下列參數(shù)施加平均電流密度為50-300mA/cm2，較理想為50-150mA/cm2，頻率為10-1000HZ，較理想為100至1000HZ，而工作時間率或負載循環(huán)率為10％-60％，較理想為10-40％。
在電解液中的氯化物起侵蝕壁面14的作用，由此幫助在壁14和觸發(fā)電弧層之間形成一牢固的結合并引起(加速)在壁14和觸發(fā)電弧層之間的連續(xù)金屬界面。該觸發(fā)電弧層應是足夠厚以保證被處理的管壁14的那部分不含有任何暴露的缺陷。最好，該觸發(fā)電弧層的厚度為2至50μm，較理想為2至20μm，最理想為10至15μm。
管段13最好用流速為100-1000毫升/分、60℃的去電離水沖洗5至20分鐘以去掉帶來的氯化物。
然而通過將一種電解液循環(huán)流過該管段13和如下所述施加一脈沖電流將一細顆粒狀鎳的結構層電鍍到觸發(fā)電弧層上，這種電解液含有一種NiSO4(300至450克/升)和硼酸(30至45克/升)的水溶液，較理想的是含有低濃度的添加劑，例如十二烷基硫酸鈉(表面活性劑)，氧雜萘鄰酮(香豆素)(勻平劑)和糖精(增亮劑)，其每一種添加劑的濃度不超過1克/升，最好為60毫克/升。通過添加碳酸鎳(NiCO3)的陽離子補充進電解液中。為維修熱交換器管，電解液最好含有一種如下所述的如磷酸那樣的閉合(阻塞)劑。
如熟悉技術的人將會認識到那樣，這些添加劑在大多數(shù)預期的電沉積條件下可提供一種較好質量的電沉積層。這樣，十二烷基硫酸鈉起減少電解液的表面張力的作用，因此減少或去除在電沉積層表面上的凹痕(銹斑)。氧雜萘鄰桐(香豆素)起勻平劑作用以幫助充填在電沉積層上的微裂紋。糖精在電沉積過程中起弄本金屬層表面的作用并減小在電沉積層上的應力。
采用一種在溫度在25-90℃時的電沉積溶液循環(huán)以加強反應的動力性能以及將一種50-300mA/cm2的脈沖平均直流密度施加到兩電極25和23之間。當采用硫酸鎳(NiSO4)進行電沉積時，平均直流電流密度較理想是50-150mA/cm2。電流的脈沖以10-1000HZ，較理想為100-1000HZ的頻率進行，其工作時間率或負載循環(huán)率為10-60％，較理想為10-40％。在許多情況下，提供對被施加電流的極性間歇的反向是有利的。這種間歇的極性反向用于瞬間地使電沉積過程反向。這種反向在電沉積層的高缺陷和較厚的區(qū)域上優(yōu)先發(fā)生，由此促進一均勻厚度層產(chǎn)生。另外，使極性反向再激活金屬表面由此使它可再易于接受進一步電沉積。這種周期性的極性反向是以比用于電沉積的電流密度小的電流密度下進行的。極性反向所占時間值最佳是不超過約總負載循環(huán)時間的10％。電沉積進行足夠的時間以使具有所需厚度(一般0.1至2毫米)的鎳結構層形成。
作為最后一步驟，該管段13最好用流速為100-400毫升/分，溫度約60℃的去電離的水予以沖洗5-20分鐘，以去掉所有電沉積過程的剩留化學物質。在電沉積過程完成時，使密封件癟下去(縮小)以及將電極頭移去。
根據(jù)上述的電沉積過程條件，在約1至10小時內(nèi)，一鎳結構層可以被電沉積到管段1 3的內(nèi)壁14上。采用所述的鉑電極的電沉積加工效率一般為70-100％，而可以在90-100％的范圍內(nèi)。該效率一般根據(jù)所用的金屬鹽和所施加的平均電流密度(即，較高的電流密度將降低效率)可以在上述范圍內(nèi)變化。通過使用圖2所示及上述的電極頭50可以使加工效率基本上提高到100％。
根據(jù)本發(fā)明所產(chǎn)生的電沉積層具有一超細的顆粒顯微結構，其中顆粒尺寸范圍是20至500nm，較理想是20至1000nm，更理想是100至250nm，而最理想是該電沉積層具有100-200nm之間的一個平均顆粒尺寸。通常，在加工設備中的顆粒尺寸約從20微米至40微米之間變化。因此，本發(fā)明的方法可允許約至少小于電沉積的金屬微米之間變化。因此，本發(fā)明的方法可允許約至少小于電沉積的金屬基層的一個數(shù)量級而事實上可以小于或3個數(shù)量級的晶粒形成。因此，這樣電沉積的一結構層在該被處理的金屬表面上形成基本均勻的沉積層以維修腐蝕或別的損壞情況的管段。
一種金屬的物理性能及其對環(huán)境惡化的靈敏度，例如與其顆粒尺寸、顯微結構和化學性質有關的晶間應力腐蝕裂紋、晶間侵蝕、氫蝕致脆及腐蝕疲勞。這樣，一種金屬的小顆粒尺寸與較高的金屬強度和高的延展性相關聯(lián)(作為回顧，請見Fougere等人，Scripta Metal-l.et Mater，26，1879(1992))。
本發(fā)明使產(chǎn)生一具有含均勻化學成份的一種細顆粒結構的電沉積層成為可能。本發(fā)明的經(jīng)電沉積的襯套具有提高的強度而保持良好的延伸性。此外，本發(fā)明的電沉積后的金屬具有良好的耐腐蝕性。
經(jīng)過電沉積的結構層可以具有0.1至2毫米的厚度。該結構厚度可以根據(jù)相對于初始設計標準所需要的機械性能和襯套材料的耐腐蝕性而定。例如，如果是維修一種熱交換器管，則該結構層應足夠薄以不干擾流體流過管子或通過管子的熱傳導。一般，晶粒的平均顆粒尺寸越小，則結構層越堅強。因此，顆粒尺寸越小，則結構層所需厚度越小。
另外，這種方法可提供大量的在顆粒間形成孿晶晶格。本發(fā)明可以產(chǎn)生一具有大于10％的孿晶面邊界，較理想大于30％的孿晶面邊界，最理想為50％至70％的孿晶面邊界的電沉積層。與數(shù)量級為30％的大量的孿晶或“特殊”的晶粒邊界(例如孿晶面邊界)與設有這種特殊的晶粒邊界的金屬相比具有較高的耐晶粒邊界裂紋機理，例如晶粒邊界應力腐蝕裂紋(見Palumbo等人，Scripta Metall.etMater，251775(1991))。
圖10示出顯示按本發(fā)明的方法在一管子上產(chǎn)生的鎳電沉積層的光學顯微放大照片(100X)的橫剖面。這種鎳沉積層的均勻的細顆粒狀的結構在這個圖中看得很清楚。圖11為15000X放大倍數(shù)的顯微放大照片示出由本發(fā)明方法形成的在鎳結構層中的大部分的“特殊”晶粒邊界的大量的孿晶從圖中可看得很清楚。
由本發(fā)明方法形成的一鎳層的細晶粒狀高度孿晶的微晶結構提供下列的最小的機械性能維氏硬度≥200；屈服強度≥80,000磅/平方英寸；拉伸強度≥100,000磅/英寸2；以及彎曲失效伸長率≥10％；而較理想的是維氏硬度≥250；屈服強度≥100,000磅/英寸2；伸長強度≥150,000磅/英寸2；以及彎曲失效伸長率≥10％。
熱交換器管，例如核蒸汽發(fā)生器管通常在約300℃的溫度時使用。在這樣的溫度下，在電沉積金屬中的顆粒趨向于長大。顆粒尺寸的長大使結構層的強度隨時間推移而降低。為了保持電沉積層的機械性能，較理想是阻止在電沉積層中的顆粒的長大。為減少或消除這個顆粒長大的問題，通過添加一種晶粒邊界閉合劑來使電沉積的顆粒尺寸穩(wěn)定。較理想是，閉合(穩(wěn)定)劑是磷或鉬。通過一種可釋放磷的化學物質，例如磷酸或亞磷酸或其兩者添加到電解液中就可將磷加進電沉積層中。較理想是，該電解液含有至少0.1克/升，更理想是從0.1至5克/升的閉合劑，最理想是0.15克/升的穩(wěn)定劑。對于大多數(shù)應用，包含400至4000ppm重量的磷組成的一種電沉積金屬可實現(xiàn)所要求的顆粒尺寸穩(wěn)定。
可將耐腐蝕劑和增強劑添加到電解液中以提高電沉積金屬的強度或抗腐蝕性或其兩者。耐腐蝕劑的例子是硫酸錳、鉬酸鈉和鉻鹽例如氯化鉻。加強劑的例子包括硫酸錳、鎢酸鈉和硫酸鈷。各種高達約50克/升的這些劑都可添加到電解液中。這種添加劑產(chǎn)生含有少于這些劑的每種組分金屬的5％重量的電積金屬。
通過使用本發(fā)明的方法，就可能產(chǎn)生一種具有兩層或更多層的電沉積材料，其中緊靠層各具有一不同組分。例如，為增強一水蒸汽發(fā)生器管，首先將一厚鎳層電沉積到待處理的區(qū)域上。接著可電沉積一制造蒸汽發(fā)生器管的薄層材料。由于高電沉積速度成為可能，用鎳電成型的襯套厚度的大部分(例如，約90％)是有利的。另外，鎳的電沉積需要相當少量的監(jiān)控。電沉積具有類似于蒸汽發(fā)生器成份的一種成份的外層有助于保證在使用環(huán)境時的電化學相容性。
權利要求
1.一種用于就地電沉積一與金屬管子的損壞段的內(nèi)壁結合的金屬結構加強層的方法，它包括以下步驟用機械的方法清潔在所述管段上的內(nèi)管壁面；將一電極頭插入該金屬管中并使電極頭移動以便它跨過損壞的管段，所述電極頭具有一基本沿著其長度延伸的電極，在電極頭的一端或兩端上設有的用于將流體容納在管段內(nèi)的密封裝置和用于使流體流進和流了管段的循環(huán)裝置；以及通過使一種含有至少一種所需要的金屬鹽的電解液流經(jīng)該管段以及在該電極和金屬管之間施加一脈沖頻率為10至1000HZ而負載循環(huán)率為10％至60％的脈沖直流電以足夠長的時間電積一0.1至2毫米厚的金屬層從而將一金屬結構層電沉積到電弧層上；以使該管段恢復至其原始機械性能，所述結構電沉積層具有一種超細顆粒顯微結構以為該電沉積層提供高硬度、剛度和強度同時保持良好的延展性。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬管用鐵、銅、鎳或含有鐵、銅和鎳的任一種的合金制成，所述金屬管的內(nèi)徑至少為5毫米；并且進一步包括在插進電極頭后的步驟，當使含有鎳金屬的電解液流過該管段時將一脈沖電流施加在電極和金屬管之間以將一金屬電弧層電沉積到該管段的內(nèi)壁上，而電沉積進行一足夠長時間以將2-50μm厚的電弧層電積到管壁上。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，在將金屬電沉積到內(nèi)管管壁上的過程中，所述電極是陽極而金屬管是陰極；還包括剛好在電積電弧層之前激活該管段內(nèi)壁的金屬表面的步驟，所述的激活步驟是通過使一種表面激活的流體流經(jīng)管段而實現(xiàn)的。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述激活流體是強無機酸的稀釋水溶液。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述激活流體是以100-400毫升/分的流速循環(huán)通過管段5至10分鐘的5％-20％的HCl水溶液。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述用機械清理是通過刷光完成的。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的用機械清理是用水槍沖洗完成的。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括在插進電極頭后，清除管段的內(nèi)表面的油漬的步驟。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述清除油漬的步驟是通過使一種5％的氫氧化物水溶液流過該管段同時在電極(陽極)和金屬管(陰極)之間施加10-100mA/cm2的電流密度5至10分鐘實現(xiàn)的。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述清除油漬利用以100-400毫升/分的流速流動的5％的NaOH水溶液。
11.如權利要求9所述的方法，其特征在于，它還包括在清除油漬后用去電離的水槍沖洗該管段的步驟。
12.如權利要求2所述的方法，其特征在于，它還包括在電沉積電弧層后用去電離的水沖洗該管段的步驟。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬結構層的電沉積包括所施加的脈沖直流電流的周期性的極性反向，所述的極性反向是以比用于電沉積時小的一種平均電流密度并且所述反向不超過總的負載循環(huán)的約10％。
14.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述被電沉積的金屬結構層是鎳，所述電弧層是用含有NiCl2的電解液進行電沉積的，所述結構層是用一種含有硫酸鎳的電解液進行電沉積的，而在電沉積之后接著用去電離的水進行沖洗。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，用于電弧層電沉積的電解液是一種200-400克/升NiCl2的水溶液，而用于電沉積結構層的電解液是一種300-450克/升NiSO4的水溶液。
16.如權利要求14所述的方法，其特征在于，30-45克/升的硼酸作為緩沖劑被添加到用于電弧層電沉積和結構層電沉積的電解液中。
17.如權利要求14所述的方法，其特征在于，NiCO3用于在電沉積結構層過程中補償從電解液中消耗掉的鎳陽離子。
18.如權利要求16所述的方法，其特征在于，用于電沉積結構層的電解液還含有十二烷基硫酸鈉，氧雜萘鄰酮或糖精或它們的任何組合，其每一種的濃度不超過1克/升。
19.如權利要求15所述的方法，其特征在于，用于電沉積電弧層的電解液的溫度約為60℃，并且將一50-300mA/cm2的直流電流密度施加在陽極和陰極之間2-25分鐘。
20.如權利要求15所述的方法，其特征在于，用于電沉積電弧層的電解液約為60℃，并且在陽極和陰極之間施加有一2-15分鐘的脈沖直流電流，其平均電流密度為50-150mA/cm2，頻率為100-1000Hz而工作時間負載循環(huán)率為10-40％。
21.如權利要求1所述的方法，其特征在于，用于電沉積結構層的電解液是25-90℃，并且在陽極和陰極之間施加平均電流密度為50-300mA/cm2的脈沖直流電流1-10小時。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于，用于結構層的電沉積包括脈沖直流電流的周期性極性反向，所述極性反向是以比用于電沉積的較低的平均電流密度進行并且反向不超過總的負載循環(huán)的約10％。
23.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述陽極是由在電沉積過程中被電離和消耗的鎳金屬組成。
24.如權利要求1所述的方法，其特征在于，用于電沉積結構層的電解液還含有阻止在電解層中的金屬顆粒長大的一種閉合劑。
25.如權利要求24所述的方法，其特征在于，所述的閉合劑是磷或鉬。
26.如權利要求25所述的方法，其特征在于，所述亞磷酸或磷酸或它們兩者可以作為閉合劑被加到電解液中。
27.如權利要求26所述的方法，其特征在于，所述閉合劑在電解液中的濃度為0.1-5克/升。
28.如權利要求27所述的方法，其特征在于，所述閉合劑在電解液中的濃度約為0.15克/升。
29.如權利要求1所述的方法，其特征在于，用于電沉積結構層的電解液還含有一種耐腐蝕劑或加強劑或它們兩者。
30.如權利要求29所述的方法，其特征在于，所述耐腐蝕劑由任一硫酸錳、鉬酸鈉和鉻鹽組成的。
31.如權利要求29所述的方法，其特征在于，所述加強劑由任一硫酸錳、鎢酸鈉和硫酸鈷組成的。
32.如權利要求29所述的方法，其特征在于，所述耐腐蝕劑和加強劑的每一種可以多達50克/升的濃度存在于電解液中。
33.一種可插進一金屬管的柔性電極頭，所述電極頭有第一和第二端，而該管子具有一內(nèi)壁，所述電極頭包括有(a)設置在電極頭的所述第一端上的密封裝置，用于將電極頭固定在管子的一段上，由此形成一室和用于使流體的流動包含在所述第一端的管段內(nèi)；(b)在電極頭的第二端上的一對中心調(diào)整裝置，用于使第二端定位在該管子的所述段上，所述對中心調(diào)整裝置具有至少一個開口，通過與所述室連通的開口使流體流動；(c)用于對超出電極頭的第二端的管子加壓的裝置；(d)一在電極頭的第一和第二端之間延伸的電極；和(e)提供從所述室流經(jīng)電極的第一端進入一外部流體容器的流體流動連通的流體循環(huán)裝置。
34.如權利要求33所述的電極頭，其特征在于，置放于管內(nèi)的電極頭是垂直延伸的，而所述對中心調(diào)整裝置位于電極頭的上端上。
35.如權利要求33所述的電極頭，其特征在于，在所述第一端上的密封裝置是一可熱膨脹的O形圈。
36.如權利要求33所述的電極頭，其特征在于，所述電極包括一結構金屬內(nèi)層和復蓋在所述結構金屬上的鉑外層。
37.如權利要求36所述的電極頭，其特征在于，所述結構金屬是鈦。
38.如權利要求37所述的電極頭，其特征在于，所述鈦和鉑經(jīng)冷卻處理，其內(nèi)層厚度為100微米至2毫米，而外層厚度為50毫米至250毫米。
39.一種可插入一金屬管的柔性電極頭，所述電極頭具有第一和第二端，而金屬管有一內(nèi)壁，所述電極頭包括有(a)設置在電極頭各端上的密封裝置，用于將電極頭固定在管子的一段上，由此形成一室，以及用于使流體的流動包含在該管段內(nèi)，電極頭的每一端有用于容置一熱膨脹O形圈的第一和第二環(huán)槽，所述第一環(huán)槽比所述第二環(huán)槽深以使當電極頭在管子內(nèi)及各O形圈在第一環(huán)槽內(nèi)時，各O形圈不與管壁相接觸，以及當電極頭在管內(nèi)和各O形圈在第二環(huán)槽內(nèi)和各O形圈處于膨脹狀態(tài)時，各O形圈與管壁相接觸，由此提供一密封；(b)在電極頭的第一和第二端之間延伸的一電極；和(c)提供在所述室和一外部的流體容器之間的流體流動連通的流體循環(huán)裝置。
40.如權利要求33或39所述的電極頭，其特征在于，所述流體循環(huán)裝置包括一新鮮流體饋給導管和一已用過的流體回流導管，所述新鮮流體饋給導管設置在所述已用過流體回流導管內(nèi)。
41.如權利要求40所述的電極頭，其特征在于，所述新鮮流體饋給導管的橫截面流動面積小于已用過流體回流導管的橫截面流動面積。
42.如權利要求40所述的電極頭，其特征在于，它還包括沿電極整個長度圍繞電極的一多孔柔性非導電的管形套，所述套向外與電極隔開，當電極置于管內(nèi)時向內(nèi)與管壁隔開。
43.如權利要求42所述的電極頭，其特征在于，它還包括被電沉積到管子內(nèi)壁上的一種金屬的小塊。
44.如權利要求42所述的電極頭，其特征在于，所述電極包括多個相對于支靠可彎曲的柔性段。
45.如權利要求44所述的電極頭，其特征在于，所述電極是鉑絲。
全文摘要
一種通過就地采用一種含有一電極(25)的電極頭用于維修金屬管，例如熱交換器管的損壞段的方法。該電極頭通過管子(13)可移動到被損壞的部位并在適當位置上被密封，由此產(chǎn)生一電化室。電解液從一容器(34)流過該室，使用一脈沖直流電流和10-60％的負載循環(huán)率將一金屬結構層電鍍到管子上。這種形成的金屬層具有一種超細顆粒尺寸，最好采用具有高孿晶的微晶結構，從而給予電鍍層良好的機械性能。
文檔編號F28F11/00GK1137811SQ94194203
公開日1996年12月11日 申請日期1994年11月15日 優(yōu)先權日1993年11月16日
發(fā)明者吉努·帕隆博, 菲利普·C·利希滕伯格, 弗朗西斯科·岡薩雷斯, 亞歷山大·M·布倫南斯圖爾 申請人:安大略水療處