專利名稱：凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑及其制備方法，屬于催化燃燒方法凈化工業(yè)廢氣與能源再利用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙烯腈是一種重要的化工中間體，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)合成纖維、合成橡膠、合成樹 脂等行業(yè)，國內(nèi)丙烯腈產(chǎn)能雖然超過百萬噸，但每年仍有數(shù)十萬噸需要依賴進(jìn)口，且每年都在不斷增長。鑒于目前國內(nèi)生產(chǎn)與需求情況，許多丙烯腈基地都在擴(kuò)建與新建生產(chǎn)線以滿足國內(nèi)工業(yè)發(fā)展需求。丙烯腈裝置的生產(chǎn)工藝采用丙烯氨氧化技術(shù)，以丙烯和氨氣為主要原料，在催化劑的作用下，反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈及其副產(chǎn)品，再經(jīng)過急冷、回收、精制等工藝流程得到不同純度的丙烯腈產(chǎn)品。在丙烯腈生產(chǎn)回收的工藝環(huán)節(jié)中，主要吸收反應(yīng)氣中的有機(jī)物，同時含有一氧化碳、丙烯腈、丙烯及丙烷以及微量氫氰酸等尾氣需要進(jìn)行排放。如果這些有機(jī)污染物直接排放到現(xiàn)場大氣中，將會產(chǎn)生如下問題(1)污染環(huán)境一氧化碳、丙烯腈、丙烯及丙烷以及微量氫氰酸等污染物對人們身心健康產(chǎn)生極大損害，尤其是一氧化碳、丙烯腈與氫氰酸均屬于劇毒化合物，微量吸入均可使人或其他動物產(chǎn)生致命影響；(2)能源浪費(fèi)根據(jù)我們實(shí)際測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提純濃度99. 59T95. 5%的丙烯腈產(chǎn)品吸收塔中尾氣CO濃度在I. 1%左右，丙烯濃度在0. 169TO. 22%之間，丙烷濃度在0. 039T0. 64%范圍，三種有機(jī)物具有高燃燒熱值，經(jīng)過燃燒后可以放出大量熱量，為余熱鍋爐提供能量，實(shí)現(xiàn)節(jié)能效果。所以在丙烯腈生產(chǎn)過程中，消除吸收塔中有機(jī)廢氣顯得尤為重要。有機(jī)廢氣的處理方法主要包括冷凝法、吸收法、直接氧化法、催化氧化法和生物凈化法等，其中針對丙烯腈尾氣的方法主要有直接氧化法和催化氧化法，通過該兩種方法將所含有機(jī)物充分燃燒，使排放出的尾氣達(dá)標(biāo)。直接氧化法多采用兩段燃燒，即還原段與氧化段，還原段操作溫度為850°C左右，在貧氧條件下燃燒降低NOx的形成，然后進(jìn)入氧化段。由風(fēng)機(jī)在氧化段補(bǔ)充空氣，尾氣進(jìn)入氧化段后在950°C左右下富氧燃燒，未充分燃燒的有機(jī)物在氧化段得到完全燃燒形成CO2與H2O,之后尾氣進(jìn)入余熱鍋爐回收熱量，經(jīng)過實(shí)際考察該工藝可以處理尾氣中各種污染物，但操作溫度過高，對工藝設(shè)備提出了嚴(yán)格要求，且系統(tǒng)中熱量損失較大，需要補(bǔ)充大量的燃料氣。催化氧化法是將丙烯腈吸收尾氣中加熱到200°C左右，進(jìn)入氧化型催化反應(yīng)器，尾氣中的揮發(fā)性有機(jī)物與空氣中的氧氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為CO2與H2O,反應(yīng)后尾氣溫度提升至500°C左右，通過余熱換熱器回收熱量，整個系統(tǒng)操作條件溫和，利于系統(tǒng)維護(hù)與運(yùn)行，且除了初始開機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時加熱廢氣至一定溫度，正常開車不需要其他額外熱能，且催化氧化后產(chǎn)生的熱量可通過交換器，進(jìn)行熱量利用。在催化氧化過程中，催化劑性能起著決定性的作用。此類催化劑是以堇青石蜂窩為載體，再負(fù)載稀有貴金屬Pd或Pt，或Pd與Pt，但載體具有很多微孔，排氣背壓較高；同時碳?xì)浠衔锓浅Ｈ菀壮练e到蜂窩載體的表面，從而使催化劑發(fā)生物理中毒，減少了催化劑的使用壽命。本發(fā)明利用強(qiáng)度大、氣阻小的金屬蜂窩為骨架，以利用Y-氧化鋁作為二載涂層，添加適量的鈰鋯復(fù)合氧化物，制備了一種新型的丙烯腈尾氣廢氣凈化蜂窩狀催化劑，用于提高催化劑催化活性與耐久活性，降低催化劑成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有丙烯腈尾氣凈化催化劑的不足之處，提供一種高耐久活性的丙烯腈尾氣凈化催化劑以及其制備技術(shù)。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑，按重量份計以金屬蜂窩為載體，涂覆溶液；所述涂覆溶液含有23 50份Y-氧化鋁，11. 5 25份摩爾濃度為0. 5 20mol/L的貴金屬鹽去離子水溶液、20 45份去離子水和(Til. 55份的鈰鋯固溶體。貴金屬鹽去離子水溶液中所述貴金屬鹽為鈀和/或鉬的硝酸鹽。 所述凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑的制備方法，步驟如下(I)氧化處理取金屬蜂窩，在30(T800°C下高溫處理2飛h，形成一層氧化物膜；(2)涂覆溶液的制備取23 50份Y-氧化鋁，稱量11. 5 25份摩爾濃度為
0.5^20mol/L的貴金屬鹽去離子水溶液，將其等體積浸潰在Y _氧化鋁上，再加入已經(jīng)取好的20 45份去離子水中，攪拌形成懸浮液，其中Y-氧化鋁的質(zhì)量濃度為3(T50wt% ;繼續(xù)加入(Til. 55份的鈰鋯固溶體，攪拌后進(jìn)行球磨，控制顆粒度D90，即顆粒數(shù)量的90%小于50 ym，即得到涂覆溶液；(3)浸潰烘干取步驟(I)處理過的金屬蜂窩浸潰于步驟(2)所得涂覆溶液中，停留5 10s，以l(Tl00mm/s的速度提出；提出后在10(T20(TC下烘干3(T50min ；(4)重復(fù)焙燒重復(fù)步驟(3)，直到涂覆到蜂窩上的涂層量達(dá)到3(T300g/L，接著在40(T60(TC焙燒6(Tl20min，即得到產(chǎn)品凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑。所述凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑上的涂覆層中，Y -氧化鋁的質(zhì)量百分含量為76. 9 100wt%，鈰鋯固溶體質(zhì)量百分含量為0wt% 23. lwt%。所述金屬蜂窩的目數(shù)為100 400目。所述鈰鋯固溶體中氧化鈰氧化鋯質(zhì)量比為40 60 60 40。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑利用金屬蜂窩載體較低的氣阻，利于熱量的轉(zhuǎn)移與降低催化劑床層溫度，將貴金屬負(fù)載到Y(jié)-氧化鋁上，再與鈰鋯固溶體混合，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，降低了催化劑的更換頻率與使用成本。


圖I丙烯腈尾氣凈化蜂窩狀催化劑實(shí)物圖。圖2為A的放大圖。
具體實(shí)施例方式所述Y -氧化鋁購自中國鋁業(yè)股份有限公司；所述鈰鋯固溶體材料購自蘇州華微納米科技材料有限公司實(shí)施例I凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑Ml( I)氧化處理取金屬蜂窩，選擇200目金屬載體，購自無錫盛和科技有限公司，外形為565. 15mmX565. 15mmX88. 9mm的長方體，在500°C下高溫處理2h ；(2)涂覆溶液的制備取30kg Y-氧化鋁，購自中國鋁業(yè)股份有限公司，稱量21kg摩爾濃度為16mol/L的硝酸鈀溶液，進(jìn)行等體積浸潰到30kg Y-氧化鋁上，加入已經(jīng)含有20kg去離子水且?guī)嚢杵鞯娜萜髦?，形成懸浮液后，再稱取Ikg的鈰鋯固溶體材料，攪拌成均勻的懸浮液，再經(jīng)球磨機(jī)研磨至粒度D90為20微米，攪拌均勻；(3)浸潰烘干將上述預(yù)處理的金蜂屬窩載體浸潰于該漿液中，停留5秒，以每秒IOmm速度提出；將涂覆衆(zhòng)液的金屬蜂窩在120°C下烘干30min ；(4)重復(fù)焙燒重復(fù)步驟(3)，涂層量達(dá)到300g/L接著在500°C焙燒80min，即得到產(chǎn)品凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑。催化劑活性評價與床層溫度測試?yán)每諌簷C(jī)收集丙烯腈尾氣廢氣于高壓鋼瓶中，在反應(yīng)器入口處補(bǔ)入空氣，采用電加熱方式，提升混合氣體的溫度，每升高2°C，利用紅外分析儀檢測催化前后丙烯腈、丙烯、丙烷三種化合物的濃度，計算苯、二甲苯與甲酚轉(zhuǎn)化率，記錄三種污染物完全轉(zhuǎn)化時催化劑前2cm處與催化劑床層的溫度，結(jié)果見表I。實(shí)施例2凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑M2具體制備方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于金屬蜂窩選擇300目金屬載體。催化劑活性評價與床層溫度測試結(jié)果見表I。實(shí)施例3凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑M3具體制備方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于金屬蜂窩選擇400目金屬載體。催化劑活性評價與床層溫度測試結(jié)果見表I。 實(shí)施例4凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑M4具體制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于選用3kg鈰鋯固溶體混合。催化劑活性評價與床層溫度測試結(jié)果見表I。實(shí)施例5凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑M5具體制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于選用6kg鈰鋯固溶體混合。催化劑活性評價與床層溫度測試結(jié)果見表I。表I實(shí)施例I飛催化劑活性評價與床層溫度測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑，其特征是按重量份計以金屬蜂窩為載體，涂覆溶液；所述涂覆溶液含有23 50份Y -氧化鋁，11. 5^25份摩爾濃度為0. 5^20mol/L的貴金屬鹽去離子水溶液、2(T45份去離子水和(Til. 55份的鈰鋯固溶體。
2.如權(quán)利要求I所述凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑，其特征是貴金屬鹽去離子水溶液中所述貴金屬鹽為鈀和/或鉬的硝酸鹽。
3.權(quán)利要求I所述凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑的制備方法，其特征是步驟如下 (1)氧化處理取金屬蜂窩，在30(T8(KrC下高溫處理2飛h，形成一層氧化物膜； (2)涂覆溶液的制備取23 50份Y-氧化鋁，稱量11.5 25份摩爾濃度為0. 5^20mol/L的貴金屬鹽去離子水溶液，將其等體積浸潰在Y-氧化鋁上，再加入已經(jīng)取好的2(T45份去離子水中，攪拌形成懸浮液，其中Y-氧化鋁的質(zhì)量濃度為3(T50wt% ;繼續(xù)加入(Til. 55份的鈰鋯固溶體，攪拌后進(jìn)行球磨，控制顆粒度D90，即顆粒數(shù)量的90%小于50 u m,即得到涂覆溶液； (3)浸潰烘干取步驟(I)處理過的金屬蜂窩浸潰于步驟(2)所得涂覆溶液中，停留5 10s，以l(Tl00mm/s的速度提出；提出后在10(T200°C下烘干3(T50min ； (4)重復(fù)焙燒重復(fù)步驟(3)，直到涂覆到蜂窩上的涂層量達(dá)到3(T300g/L，接著在40(T60(TC焙燒6(Tl20min，即得到產(chǎn)品凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑的制備方法，其特征是所述凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑上的涂覆層中，Y-氧化鋁的質(zhì)量百分含量為76. 9 IOOwt%，鈰鋯固溶體質(zhì)量百分含量為Owt% "23. Iwt%。
5.如權(quán)利要求3所述凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑的制備方法，其特征是所述金屬蜂窩的目數(shù)為100 400目。
6.如權(quán)利要求3所述凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑的制備方法，其特征是所述鈰鋯固溶體中氧化鈰氧化鋯質(zhì)量比為40飛0 60 40。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凈化丙烯腈裝置廢氣的蜂窩狀催化劑及其制備方法，屬于催化燃燒方法凈化工業(yè)廢氣與能源再利用的技術(shù)領(lǐng)域。其采用金屬蜂窩為骨架，首先利用等體積法負(fù)載貴金屬鈀或鉑中的一種或兩種于γ-氧化鋁上，配制成懸浮液，再加入一定量的鈰鋯固溶體，攪拌均勻得到懸浮液，將懸浮液經(jīng)過球磨，得到漿液。將高溫預(yù)處理后的金屬蜂窩載體浸漬于漿液中，提出，烘干，焙燒，得到用于丙烯腈裝置廢氣凈化的金屬蜂窩催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用金屬蜂窩載體較低的氣阻，利于熱量的轉(zhuǎn)移與降低催化劑床層溫度；將貴金屬負(fù)載到γ-氧化鋁上，再與鈰鋯固溶體混合，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，降低了催化劑的更換頻率與使用成本。
文檔編號F23G7/07GK102773120SQ201210248529
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者王家明, 賈莉偉 申請人:無錫威孚環(huán)保催化劑有限公司