專利名稱：耐腐蝕的空調(diào)與制冷用銅合金管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空調(diào)與制冷用銅合金管，特別涉及一種耐蟻穴腐蝕的用于冷凝 器、蒸發(fā)器及熱交換器的銅合金管。
背景技術(shù)：
由于脫磷氧銅(TP》具有高導(dǎo)熱性，耐蝕性，良好的加工性和可焊性，并具有抑菌 性以及美麗的光澤，因此脫磷氧銅管被廣泛應(yīng)用于熱交換器材料和制冷管。但隨著空調(diào)制 冷裝置(Air-Condition and Refrigeration Field Service,ACR)大規(guī)模的生產(chǎn)和廣泛應(yīng) 用，消費(fèi)者關(guān)于ACR裝置提前失效的投訴數(shù)量逐漸增加。進(jìn)一步調(diào)查發(fā)現(xiàn)，近一半的ACR裝 置提前失效的原因是蟻穴腐蝕。蟻穴腐蝕是不同于銅及銅合金常見的腐蝕類型(點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、大氣腐蝕、腐蝕 疲勞等)，它是一種在空調(diào)制冷裝置使用2到3個(gè)月后，甚至是在制冷裝置安裝后進(jìn)行試 壓檢漏檢測(cè)或脫脂和沖壓試驗(yàn)時(shí)發(fā)生的類似于點(diǎn)蝕的腐蝕，引起制冷裝置的過早失效。其 用肉眼看不到，只能采用光學(xué)顯微鏡觀察其橫斷面時(shí)才可以看到其內(nèi)部的迷宮式的互連通 道，象螞蟻的洞穴一樣的針孔穿透銅管壁，通道中有疏松的氧化亞銅，故被命名為蟻穴腐 蝕。通常，蟻穴腐蝕主要是由生產(chǎn)脫磷氧銅管及脫磷氧銅管沖壓過程所用人工合成潤(rùn) 滑油和生產(chǎn)脫磷氧銅管及組裝制冷裝置時(shí)脫脂及清洗所用含氯化合物的分解產(chǎn)物引起的， 并認(rèn)為這些分解產(chǎn)物是羧基酸類物質(zhì)，由含氯化合物或潤(rùn)滑油和氧及水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分解 而得。同時(shí)銅管釬焊是所用助焊劑、冷凍壓縮機(jī)油、木材和人造建材放出的揮發(fā)性有機(jī)化合 物、泡沫塑料隔熱層(膠粘帶)香水、化妝品、調(diào)味品、藥劑和殺蟲劑分解產(chǎn)生羧基酸類物質(zhì) 也能使脫磷氧銅管發(fā)生蟻穴腐蝕。此外制冷裝置在含甲酸、乙酸等羧酸環(huán)境中使用，銅管趨 向薄壁化、小徑化和在熱、潮濕區(qū)域增加ACR裝置的運(yùn)行來控制溫度和內(nèi)部濕度也可能引 發(fā)蟻穴腐蝕。根據(jù)蟻穴腐蝕的機(jī)理研究表明，空調(diào)與制冷用銅管產(chǎn)生蟻穴腐蝕的條件除了上述 腐蝕性物質(zhì)之外，還必須有水和氧的存在。目前預(yù)防蟻穴腐蝕的措施主要集中于除去上述 因素的任何一個(gè)來延緩或阻止蟻穴腐蝕的發(fā)生，如預(yù)防清洗劑、揮發(fā)油和助焊劑等物質(zhì)的 殘留和水解及對(duì)銅管進(jìn)行表面防護(hù)。但上述措施都有各自的缺陷，因此需要通過在銅管材 料中添加微量金屬元素，提高銅管自身的抗蟻穴腐蝕能力。當(dāng)前，脫磷氧銅是全世界通用的空調(diào)制冷銅管材料，其與大氣接觸形成一層Cu2O 薄膜，同時(shí)含有少量的CuO，由于Cu2O為金屬不足型氧化物，造成羧酸很容易穿過此氧化薄 膜，引起蟻穴腐蝕。并且在熔鑄過程中原料的不純，造成非金屬夾雜物殘留在脫磷氧銅中， 致使銅管表面的鈍化膜不均勻，夾雜物處薄弱的鈍化膜便成為發(fā)生蟻穴腐蝕的起點(diǎn)。因此，選擇添加適當(dāng)?shù)慕饘僭厥广~管表面氧化膜組織致密、厚度均勻，成為提高 銅管自身耐蟻穴腐蝕能力的目的。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種耐蟻穴腐蝕性能優(yōu)良的銅合金管。技術(shù)方案1. 一種耐蟻穴腐蝕性能優(yōu)良的空調(diào)與制冷用銅合金管，其特征在于，含有Mn: 0. 1 1. 5wt%，P :0. 015 0. 04，混合稀土金屬0. 001 0. Iwt%，余量為Cu及不可避免 的雜質(zhì)，并且平均晶粒度為0. 005 0. 030mm。2.根據(jù)項(xiàng)目1所述的耐蟻穴腐蝕的銅合金管，其特征在于，所述銅合金還含有B 0. 005 0. 015wt%。3.根據(jù)項(xiàng)目1 2任一項(xiàng)所述的耐蟻穴腐蝕的銅合金管，其特征在于，所述銅合金 還含有選自Sn、Fe、Co、Mg、Ni、Cr、Ti、及rLx之中一種或兩種以上的元素，這些元素的合計(jì) 含量低于0. Iwt %。4.根據(jù)項(xiàng)目1 3所述耐蟻穴腐蝕的銅合金管，其特征在于，所述銅合金通過腐蝕 電化學(xué)測(cè)量，其電流密度比TP2的電流密度i。m小10%以上。本發(fā)明中“蟻穴腐蝕”是類似點(diǎn)蝕的電化學(xué)腐蝕，微觀通道的尖梢是銅發(fā)生溶解的 微觀陽(yáng)極，微觀通道的側(cè)壁和管子外表面是氧發(fā)生還原的微觀陰極。因此通過腐蝕電化學(xué) 測(cè)量方法，研究銅合金管的蟻穴腐蝕行為及其耐蝕性。本發(fā)明，通過腐蝕電化學(xué)測(cè)量，測(cè)量銅合金表面單位面積電化學(xué)反應(yīng)速度的參 量——電流密度iOT。。銅合金的電流密度越小，耐蟻穴腐蝕性能越高。腐蝕電化學(xué)測(cè)量方法如下用線切割從待試驗(yàn)式樣上切割小塊試樣，機(jī)械加工成表面積為Icm2的正方形電 極，四周拋光，并接好銅絲引線，在用環(huán)氧樹脂硅膠進(jìn)行密封封裝起來制成工作電極。電極 表面用金相砂紙拋光后，并用丙酮去脂，二次蒸餾水沖洗，干燥后備用。本發(fā)明采用三電極體系，研究電極為銅合金，輔助電極為鉬電極，參比電極為Ag/ AgCl電極。電解液為的甲酸溶液，測(cè)量電極極化曲線時(shí)，取陽(yáng)極向線性掃描伏安法，掃 描速度為100mV/S，掃描范圍為-0. 5V 2V。該實(shí)驗(yàn)采用TL07-LK98C電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)。構(gòu)成本發(fā)明空調(diào)與制冷用銅合金管的成分組成的各個(gè)元素限定范圍及理由說明 如下Mn 0. 1 ~ 3wt%在純銅中添加Mn元素可以提高空調(diào)與制冷用銅合金管耐蟻穴腐蝕能力。Mn含量 低于0. 時(shí)，銅合金管的耐蟻穴腐蝕性能不明顯；隨著Mn加入量的增加，銅合金管的力 學(xué)性能與耐蟻穴腐蝕性能越高，當(dāng)Mn含量大于3%時(shí)，銅合金管的耐蟻穴腐蝕性能趨于相 同，且銅合金管的表面氧化增多、加工性能和工藝性能下降，給空調(diào)與制冷用管材的加工帶 來很大的難度。P :0· 015 0. 04wt%銅合金在大氣氣氛中熔煉時(shí)，P作為銅的脫氧劑被添加。P的添加提高了銅熔體的 流動(dòng)性。P含量不足0. 015wt%使銅合金因脫氧劑的不足致使氧含量增加而產(chǎn)生P的氧化 物，鑄態(tài)下的銅合金致密性降低、晶粒粗大、加工性能降低；P含量超過0.(Mwt%時(shí)，P對(duì)所 述銅合金的上述影響效果趨于相同，且P達(dá)到一定含量后銅合金熱傳導(dǎo)率下降?；旌舷⊥两饘?. 001 0. Iwt %。
在銅中添加適當(dāng)含量的稀土金屬元素，細(xì)化了晶粒、強(qiáng)化了晶界、提高了銅合金的 抗拉強(qiáng)度。同時(shí)即凈化和降低了銅合金中有害元素的危壞性作用，又去除和降低了非金屬 夾雜物在固態(tài)銅合金中的危壞性，并且適當(dāng)添加稀土金屬元素可明顯提高的耐蝕性和抗局 部侵蝕傾向。稀土金屬元素不足0.001wt%時(shí)，銅合金管的耐蟻穴腐蝕性能不明顯，同時(shí)稀 土金屬元素也起不到上述效果；當(dāng)稀土金屬元素超過0. lwt%，稀土元素不能起到細(xì)化晶 粒的效果反而惡化了組織，抗拉強(qiáng)度反而下降。并且稀土金屬元素成為了合金元素，以第二 相形式存在與基體中，同時(shí)此時(shí)的銅合金耐蟻穴腐蝕性能和熱傳導(dǎo)率下降。B 0. 005 ~ 0. 015wt%在銅中添加適量的B，能細(xì)化銅晶粒，可以促進(jìn)銅合金膜層的成長(zhǎng)，進(jìn)而提高了 銅合金耐蟻穴腐蝕性，并且能提高銅的力學(xué)性能與工藝性能，另外適量B的添加可以減少 水平連鑄、軋制、拉伸、滾壓成型等使用模具的磨損，有助于生產(chǎn)成本的降低。B含量不足 0. 005襯％時(shí)，銅合金達(dá)不到上述的效果；B含量超過0.015wt%時(shí)，B對(duì)所述銅合金的上述 影響效果趨于相同。選自311、!^、(0、1%、慰、0、11、及&之中一種或兩種以上的元素。這些元素的合 計(jì)含量低于0. Iwt %。Sn、i^e、Co、Mg、Ni、Cr、Ti、&& 之中一種或兩種以上的元素，與銅基體形成固溶體 或彌散分布于銅基體中，起到了細(xì)化晶粒、提高銅合金抗拉強(qiáng)度的效果，同時(shí)混合金屬的添 加可以促進(jìn)銅合金膜層的成長(zhǎng)，進(jìn)而提高了銅合金耐蟻穴腐蝕性能的提高。混合金屬量大 于0. 時(shí)，銅合金管的耐蟻穴腐蝕性能趨于相同，且銅合金管的表面氧化增多、加工性能 和工藝性能下降，給空調(diào)與制冷用管材的加工帶來很大的難度。銅合金管制備方法本發(fā)明的空調(diào)與制冷用銅合金管通過通常的方法即可制造，使用本發(fā)明提供的元 素范圍獲得的銅合金管，能在其表面形成一層組織致密、厚度均勻的氧化膜。接著，對(duì)本發(fā) 明所述銅合金管的制備方法以內(nèi)螺紋管的情況為例進(jìn)行說明，其具體制備工藝如下首先將低熔點(diǎn)金屬與高熔點(diǎn)金屬按一定的規(guī)則裝入熔化爐，具體操作為將石 墨片放入有芯感應(yīng)電爐爐底，然后加入電解銅板，采用低功率加熱升溫，待銅熔化后，加 入P-Cu合金脫氧，之后再加入烘干后的石墨片，以不見紅為準(zhǔn)；待熔體溫度達(dá)到1150 1200°C后，加入P-Cu合金進(jìn)行二次脫氧，并迅速加入Mn、混合稀土，然后急速升溫，在 1200-1300°C下保溫30min-lh左右；待合金充分溶化后，傾倒熔化爐使溶融的銅合金液經(jīng) 過密閉流槽流入到保溫爐內(nèi)，密閉流槽內(nèi)要在傾注前3-^iin連續(xù)沖入氮?dú)獗Ｗo(hù)，傾爐完以 后關(guān)閉；待傾爐完畢，保溫爐熔體達(dá)到設(shè)定的起牽溫度1180-1200°C后，保溫l_2h，然后有 電磁攪拌水平連鑄系統(tǒng)牽出銅合金空心管鑄坯，正常牽引保溫溫度為1150-1180°C。其次 將銅合金空心管鑄坯進(jìn)行三輥行星旋軋，再經(jīng)聯(lián)合拉拔和圓盤拉拔，在輥底式光亮退火爐 純K氣氛下進(jìn)行(500-650°C ) X (30-60min)中間退火工序制成空調(diào)與制冷用銅合金管半 成品。最后將空調(diào)與制冷用銅合金管半成品經(jīng)滾珠旋壓技術(shù)制成無(wú)縫內(nèi)螺紋銅管，在輥底 式光亮退火爐純隊(duì)氣氛下進(jìn)行G00-550°C ) X (30-60min)消除內(nèi)應(yīng)力，得到空調(diào)與制冷用 無(wú)縫內(nèi)螺紋銅管。由上可以看出，本發(fā)明在純銅中加入適量Mn、P、混合稀土元素，并適量控制狗、 Co、Mg、Ni、Cr、Ti、B、Sn、Zr,能夠在羧酸或羧基酸氛圍中使銅合金管表面形成一層組織致密、厚度均勻的鈍化膜阻礙羧酸根在銅中的擴(kuò)散，并且能夠滿足空調(diào)與制冷用銅管的要求。 其表面氧化膜組織致密、厚度均勻，并具有高導(dǎo)熱性、良好的加工性和可焊性。所述銅合金 管既能滿足空調(diào)與制冷用銅管的要求，又具有優(yōu)良的耐蟻穴腐蝕性能。


圖1為銅管蟻穴腐蝕再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)裝置圖；圖2為發(fā)明例7、發(fā)明例12、對(duì)比例TP2的陽(yáng)極極化曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了耐蟻穴腐蝕性能優(yōu)良的空調(diào)與制冷用的銅合金管。相對(duì)于用于制造 空調(diào)與制冷用銅合金管的現(xiàn)有脫磷氧銅，所述的銅合金管具有較強(qiáng)的耐蟻穴腐蝕性能。因 此，再此使用的“耐蟻穴腐蝕”指的是抗蟻穴腐蝕性增強(qiáng)的程度，相對(duì)于用于制造空調(diào)與制 冷用銅合金管的現(xiàn)有脫磷氧銅而言。下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。本發(fā)明利用微合金化原 理，以銅為基體，通過添加適當(dāng)?shù)奈⒘拷饘僭?，使之在有效在銅合金管表面形成一層組織 致密、厚度均勻的氧化膜，阻礙羧酸在銅中的擴(kuò)散，從而提高銅合金的耐蟻穴腐蝕性能。實(shí)施例1空調(diào)與制冷用無(wú)縫內(nèi)螺紋銅管的制備方法及檢測(cè)方法。本發(fā)明實(shí)施例中使用的銅合金管制備原料為電解銅板和純Mn片，采用制備工藝 為本領(lǐng)域中常用的電磁攪拌水平連鑄、三輥行星旋軋、聯(lián)合拉拔、圓盤拉伸、中間退火、滾珠 旋壓內(nèi)螺紋成型、水平纏繞、最終退火等工藝。銅合金管的金屬組成為表1所示，含有Mn 0. 1 1. 5wt%，P :0. 015 0. 04wt%, 混合稀土金屬0. 001 0. Iwt %，余量為Cu及不可避免的雜質(zhì)，并且平均晶粒度為 0. 005 0. 030mm。銅合金還可以含有B :0. 005 0. 015wt %。所述銅合金還可以含有選 自Sn、Fe、Co、Mg、Ni、Cr、Ti、及rLx之中一種或任意兩種以上的元素，這些元素的合計(jì)含量 低于 0. lwt%。具體操作如下將石墨片放入有芯感應(yīng)電爐爐底，然后加入電解銅板，采用 低功率加熱升溫，待銅熔化后再加入烘干后的石墨片，以不見紅為準(zhǔn)；待熔體溫度達(dá) 到1150 1200°C后，并迅速加入純Mn片、混合稀土，然后急速升溫，在1200-1300°C 下保溫30min-lh左右；待合金充分熔化后，傾倒熔化爐使熔融的銅合金液經(jīng)過密閉流 槽流入到保溫爐內(nèi)，密閉流槽內(nèi)要在傾注前3-^iin連續(xù)沖入氮?dú)獗Ｗo(hù)，傾爐完以后關(guān) 閉；待傾爐完畢，保溫爐熔體達(dá)到設(shè)定的起牽溫度1180-1200°C后，保溫l_2h，然后有 電磁攪拌水平連鑄系統(tǒng)牽出規(guī)格為外徑為083mm、內(nèi)徑為040mm、長(zhǎng)為13m的空 心鑄坯，正常牽引保溫溫度為1150-1180°c。其次將銅合金空心管鑄坯進(jìn)行三輥行星 旋軋，再經(jīng)聯(lián)合拉拔和圓盤拉拔制成規(guī)格為09.52x0.36的光面銅管。在輥底式光亮 退火爐純隊(duì)氣氛下進(jìn)行(500-650°C ) X (30-60min)中間退火工序制成空調(diào)與制冷用 銅合金管半成品。最后將空調(diào)與制冷用銅合金管半成品經(jīng)滾珠旋壓技術(shù)制成規(guī)格為 07mmxO.24mmxO.18mm、狀態(tài)為輕軟態(tài)的無(wú)縫內(nèi)螺紋銅管，在輥底式光亮退火爐純 N2氣氛下進(jìn)行G00-55(TC ) X (30-60min)消除內(nèi)應(yīng)力，得到空調(diào)與制冷用無(wú)縫內(nèi)螺紋銅 管。采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)銅合金管力學(xué)性能，利用AXioert200MAT倒置金相顯微鏡觀察成品管的微觀組織。根據(jù)GB/T 17791-1999評(píng)價(jià)其機(jī)械性能及工藝性能。實(shí)施例蟻穴腐蝕再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法如下所述。實(shí)驗(yàn)樣管采用上述方法制取的銅 合金管，每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣管長(zhǎng)度均為100mm，以材質(zhì)為TP2的空調(diào)與制冷用無(wú)縫內(nèi)螺紋銅管做為 對(duì)比試樣，采用同種工藝制取。具體試驗(yàn)方法如下將試樣放置在內(nèi)徑12mm，長(zhǎng)105mm的玻 璃試管中，一起斜放在1升的密封玻璃瓶中，玻璃瓶底部為IOOml體積濃度為的甲酸水 溶液，置換氣體為空氣，如圖1所示。將裝好腐蝕液和銅管的玻璃瓶瓶口密閉后，放置于恒 溫箱中做40/20°C X 12小時(shí)的交替保溫，定期觀察并記錄銅管表面變色情況。腐蝕約15 天后，不同成分的樣管每隔5天各取一根，銅試樣被切成環(huán)狀，用環(huán)氧樹脂鑲嵌，磨光后在 AXioert200MAT倒置金相顯微鏡下觀察橫斷面，檢查蟻穴腐蝕發(fā)生狀況。實(shí)施例樣管經(jīng)腐蝕 后腐蝕深度越小耐蟻穴腐蝕性能越好，并且以腐蝕約30天后，腐蝕深度小于0. 12mm為標(biāo)準(zhǔn) 評(píng)價(jià)銅合金管的耐蟻穴腐蝕性能的優(yōu)良。銅合金化學(xué)組分如表1所示，發(fā)明例1 15銅合金化學(xué)組分范圍為下表1所述， 對(duì)比例含量為下表1所述的銅合金表1銅合金化學(xué)成分
權(quán)利要求
1.一種耐腐蝕空調(diào)與制冷用的銅合金管，其特征在于，含有Mn :0. 1 1.5Wt%，P: 0. 015 0. 04wt%,混合稀土金屬0. 001 0. Iwt %,余量為Cu及不可避免的雜質(zhì)，并且平 均晶粒度為0. 005 0. 030mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅合金管，其特征在于，所述銅合金還含有B0. 005 0. 015wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅合金管，其特征在于，含有Mn0. 1 1. 5wt%，P :0. 017 0. 035wt%，混合稀土金屬0. 013 0. 09wt%，余量為Cu及不可避免的雜質(zhì)，并且平均晶粒 度為 0. 010 0. 025mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅合金管，其特征在于，所述銅合金還含有B0. 007 0. 012wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的銅合金管，其特征在于，所述銅合金還含有選自 Sn、Fe、C0、Mg、Ni、Cr、Ti、&^ 之中一種或任意兩種以上的元素，這些元素的合計(jì)含量低于 0. Iwt %。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的銅合金管，其特征在于，所述銅合金還含有選自 511工6、&)、1%、附、0、11、及&之中一種或任意兩種以上的元素，這些元素的合計(jì)含量低于 0. 08wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的銅合金管，其特征在于，所述銅合金通過腐蝕電化學(xué)測(cè)量， 其電流密度比TP2的電流密度i。m小10%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銅合金管，其特征在于，所述銅合金通過腐蝕電化學(xué)測(cè)量，其 電流密度比TP2的電流密度icrro小10%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅合金管，其特征在于，所述銅合金通過腐蝕電化學(xué)測(cè)量，其 電流密度比TP2的電流密度icrro小10%以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種空調(diào)與制冷用銅合金管，特別是一種耐蟻穴腐蝕的用于冷凝器、蒸發(fā)器及熱交換器的銅合金管。本發(fā)明的銅合金管，含有Mn0.1～1.5wt％，P0.015～0.04wt％，混合稀土金屬0.001～0.1wt％，余量為Cu及不可避免的雜質(zhì)，并且平均晶粒度為0.005～0.030mm。銅合金還可以含有B0.005～0.015wt％。本發(fā)明銅合金通過腐蝕電化學(xué)測(cè)量，其電流密度比TP2的電流密度icrro小10％以上。能夠在羧酸或羧基酸氛圍中使銅合金管表面形成一層組織致密、厚度均勻的鈍化膜阻礙羧酸根在銅中的擴(kuò)散，并且能夠滿足空調(diào)與制冷用銅管的要求。其表面氧化膜組織致密、厚度均勻，并具有高導(dǎo)熱性、良好的加工性和可焊性。所述銅合金管既能滿足空調(diào)與制冷用銅管的要求，又具有優(yōu)良的耐蟻穴腐蝕性能。
文檔編號(hào)F28F21/08GK102051500SQ20111002203
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者馮振國(guó), 岳學(xué)明, 趙振, 趙金浩, 郭宏林, 魯長(zhǎng)健 申請(qǐng)人:金龍精密銅管集團(tuán)股份有限公司