專利名稱：用作外殼的聚酯薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有使其適于外殼、尤其是新鮮奶制品諸如酸奶、干酪或甜點心的盒外殼性能的聚酯薄膜。
一般說來，酸奶及其它奶制品如尤其是新鮮奶酪和瑞士小蛋糕、各種甜點心被存放于盒中，在大多數(shù)情況下這些盒是由聚苯乙烯制成的。通常這種盒的外殼越來越多地是由不同于慣用鋁箔的、柔軟的基于聚酯薄膜的復合薄膜制成的。在所用的這種復合薄膜中，通常使用既覆蓋有可印刷的紙又包含可封合和剝離的漆的聚酯(可視情形而定是否噴涂金屬的)薄膜結構。
除了引人的最終外觀外，這樣的外殼性能必須符合各種要求，如加工、保護食品和易被使用者打開等要求。這些性能是指通過印刷于紙上的外觀、通過熱封合涂層提供的封合強度和剝離性、以及最后是由聚酯薄膜提供的耐撕裂性。
在這類應用中，制品的包裝是這樣設計的以致剝離是以對角線方向，即以相對于整個薄膜面(加工方向)為+45°和-45°方向進行的。因此，外殼必須能以這樣方式打開而不會被撕裂。實踐表明，就具有通常作為此種應用的厚度和以最一般方法在工業(yè)上制造的聚酯薄膜而言，這是不能系統(tǒng)地達到的。已經發(fā)現(xiàn)，總的說來，在工業(yè)薄膜情況下，事實上它具有幾米的總寬度(所謂機寬)，僅在薄膜的中央部分符號想望的性能要求，而二側部分—通常接近薄膜總寬度的70％—是不能用于這類應用的。這顯然會引起薄膜生產的不易管理，因為只有一部分被銷售供外殼用，而余下的大部分必須轉作其它用途。然而，必須指出的是，用作外殼的薄膜與作為其它應用的薄膜之相對量不可能有規(guī)則地對應于各種等級薄膜的供給量。
因此，最理想的是，一方面能使薄膜在其制造時具有適作外殼的、使用公知的性能測定法測定的性能；另一方面，特別是在給定的制造聚酯薄膜的方法時，增加適用于此目的應用的所說薄膜的百分比。
本發(fā)明是被用來解決這些問題的。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有厚度為5至30微米的聚酯薄膜，其特征在于它們顯示以下的性能—結晶度高于或等于50％，—平面雙折射率ΔP≤0.160，—使縱向拉伸強度(MIDTS)與在對角線方向(相對于縱向為±45°)上的二個拉伸強度中的較低的拉伸強度(TS45)具有這樣的關系式(MDTS)＋(TS45)≤40kg/mm2(392.4MPa)，—使縱向斷裂伸長率(MDEB)與在對角線方向(相對于縱向為±45°)上的二個斷裂伸長率中的較高值(EB45)具有這樣的關系式(MDEB)＋(EB45)≥290％，并且它們能達到下述的使用試驗的標準。
被用來確定用作外殼的薄膜是否合格的各種試驗是基于被專業(yè)人員所熟知的實踐。在所有情況中這些試驗包括模擬實際使用、通過試樣的簡單線性密封或密封模擬帶有外殼的聚苯乙烯盒，或通過在試驗性生產設備上的實際應用，從聚苯乙烯片材上以二個對角線方向除掉紙—聚酯薄膜—可熱封合漆復合材料。
在本發(fā)明中所用的使用試驗相當于上面指出的第一類試驗。它是按以下方式進行的。
按以下所述生產復合材料。將裸露或被噴涂金屬的聚酯薄膜制成一面帶有紙(定量為45g/m2)的復合材料，然后在其另一面上涂敷可熱封合漆。
試驗是在矩形的聚酯/紙復合材料的試樣上進行的，所有試樣具有相同的尺寸。
借助于帶有直徑為2～3mm桿的熱的上夾頭和平面狀的熱的下夾頭的密封烙鐵進行封合。封合溫度約為200℃。壓力約為2.5kg/cm2(245KPa)和封合時間約為1秒鐘。
聚酯/紙復合材料被置于桿的一側，聚苯乙烯被置于平面夾頭一側。
對每一試樣進行PET/紙復合材料與其聚苯乙烯支承物的熔接。在通過手工拉伸聚酯/紙復合材料以使其從聚苯乙烯片材分離而進行外殼脫除的模擬試驗之前，需等待一段時間使試樣完全冷卻。
封合強度一般約為500至800g/cm2(49至78.5KPa)。試驗結果取決于從10塊試樣除去外殼操作過程中聚酯/紙復合材料的撕裂次數(shù)。一般說來，聚酯/紙復合材料必須達到外殼脫除而不會撕裂的效果。
在十塊試樣上出現(xiàn)不超過一次撕裂的情況時，試驗結果被認為良好。
在十塊試樣上出現(xiàn)二至三次撕裂的情況時，試驗結果被認為一般。
超過三次的撕裂，試驗結果被認為是壞的。
根據(jù)使用試驗，如果試驗結果為良好或一般，優(yōu)選地如果試驗結果為良好的話，本發(fā)明的薄膜就被認為是合格的。
本發(fā)明的薄膜還可進行標準化的撕裂試驗埃爾曼多夫法—ISO標準6383/2—1983(法國)。
根據(jù)該試驗，耐撕裂性測定是在先前規(guī)定的對角線方向(相對于縱向為±45°)上進行的。所采用的判斷標準是在一個對角線方向上的耐撕裂性與另一個對角線方向上的耐撕裂性的差的絕對值(ΔTR45)。
在此試驗中，本發(fā)明的薄膜顯示低于或等于6.55牛頓/毫米的ΔTR45，而優(yōu)選的為低于或等于5.7牛頓/毫米。
平面雙折射率ΔP是由關系式(n1＋n2)/2－n3表示，其中n1、n2和n3代表薄膜上測得的折光指數(shù)，n1是薄膜平面中最高的折光指數(shù)，n2是薄膜平面中最低的折光指數(shù)，而n3是垂直于薄膜平面測定的折光指數(shù)。
折光指數(shù)n1、n2和n3是根據(jù)在J.Appl.Polymer Sci.Vol.26，p.1383～1412(1981)中介紹的R.J.Samuels法用阿見氏折光儀測定的。
結晶度測定—試樣的相對密度d可由平均指數(shù)n＝(n1＋n2＋n3)/3根據(jù)A.J.Ce Vries，C.Bonnebat和J.Beautemps在J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Edn.Vol.58，p.109(1977)中所給出的關系式d＝4.028(n2－1)/(n2＋2)計算而得出；—如果考慮到二相模式的話，da是無定形相的相對密度，dc是結晶相的相對密度，則結晶度x將由式x＝(d－da)/(dc－da)得出；在本文中以及特別在各例中，代表da和dc的值分別為1.335和1.455，此二數(shù)值最通常地被用于文獻(R.Oaubeny，C.W.Bunn，C.J.Brown，Proc.Roy.Soc.London，226，531-1954)中。
拉伸強度和斷裂伸長率測定是按照ASTM標準D-882 C7進行的。
如以上定義的本發(fā)明的薄膜最好顯示出縱向拉伸強度(MDTS)和在對角線方向上的二個拉伸強度中的較低的拉伸強度(TS45)之間具有這樣的關系式(MDTS)＋(TS45)≤36kg/mm2(353.2MPa)，以及縱向斷裂伸長率(MDEB)和在對角線方向上的二個斷裂伸長率中的較高值(EB45)之間具有這樣的關系式(MDEB)＋(TS45)≥320％。
縱向拉伸長度(MDTS)和在對角線方向上的二個拉伸強度中的較低值(TS45)之間通常具有這樣的關系式(MDTS)＋(TS45)≥25kg/mm2(245.2MPa)，以及縱向斷裂伸長率(MDEB)和在對角線方向上的二個斷裂伸長率中的較高值(EB45)之間具有這樣的關系式(MDEB)＋(EB45)≤420％。
本發(fā)明的薄膜最好還具有高于或等于52％的結晶度。
本發(fā)明的另一主題更具體地涉及薄膜、特別是工業(yè)薄膜，它們具有如上述規(guī)定的至少超過50％的機寬、并且更優(yōu)選的為超過至少為60％的機寬的特征。
本發(fā)明薄膜的另一個特征，它可在機寬的中央部分得到證實，在于縱向(加工方向)折光指數(shù)nMD、橫向折光指數(shù)(nTD)和垂直于薄膜平面方向折光指數(shù)nz符合關系式Δn1.2/ΔP≥0.200(1)Δn2.3＋ΔP≤0.304(2)關系式(1)中的Δn1.2代表指數(shù)n1和n2之間的差值，關系式(2)中的Δn2.3代表指數(shù)n2和n3之間的差值，當這些指數(shù)是在機寬的中央部分被測定時，n1、n2和n3分別相當于nTD、nMD和nz。
在主要目的應用情況下，本發(fā)明的薄膜優(yōu)選具有8微米至15微米的厚度。
構成本發(fā)明薄膜的聚酯可以從通常被用來獲得雙軸向取向的半結晶薄膜的各種聚酯中選擇，它們是可通過取向結晶而成的成膜線性聚酯，并且是以通常方法從一種或多種的芳族羧酸或其衍生物(例如低級脂族醇的酯或鹵化物)和從一種或多種的脂族二醇制得?？杀惶峒暗姆甲逅岬睦邮青彵蕉?、對苯二酸、間苯二酸、2，5-萘二酸和2，6-萘二酸。這些酸可以與少量的一種或多種的脂族或環(huán)脂族二羧酸例如己二酸、壬二酸或六氫化對苯二酸混合使用。可供列舉的作為非限制性實例的脂族二醇為乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。這些脂族二醇可以與少量的一種或多種的、相對于碳更易縮合的脂族二醇(例如，新戊二醇)或環(huán)脂族二醇(例如，環(huán)己二甲醇)混合使用。
可結晶的成膜聚酯優(yōu)選為聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，特別是乙二醇的聚對苯二甲酸酯和1，4-丁二醇的聚對苯二甲酸酯，或是含有至少為80mol％亞烷基二醇對苯二甲酸酯單元的共聚多酯。
構成薄膜的聚酯可以包含一種或多種的惰性填料，特別是賦予它以滑爽性的惰性填料。這些填料通常為無機填料，例如，硅石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、硅石/氧化鋁混合物、硅酸鹽、碳酸鈣和硫酸鋇。這些填料也可以是聚合物顆粒。
填料的體積一中值直徑(volume—median diameter)一般處于1與10微米之間，而優(yōu)選為1～5微米。
薄膜的填料含量相對于聚酯重量通常為0.02％～1％(重量)。
本發(fā)明還包括一種制備雙軸向拉伸的聚酯薄膜的方法，該薄膜具有5～30微米的厚度、符合上述的使用試驗要求、并顯示上面指示的性能，其特征在于所用的聚酯顯示出55ml/g～75ml/g的粘度值(按ISO標準1628—5，在50/50重量的苯酚和1，2-二氯苯的混合物中測定)，并且薄膜是以平面拉伸率低于或等于13被雙軸向拉伸的，和在溫度高于或等于227℃下進行熱定形的。
平面拉伸率優(yōu)選為低于或等于12，而雙軸向拉伸后薄膜的熱定形最好是在溫度為235℃～260℃下進行、時間為幾秒鐘。
平面拉伸率是薄膜在一個方向的拉伸率與垂直方向的拉伸率之乘積，即，縱向拉伸率(機械拉伸)與橫向拉伸率之乘積，而不管這些拉伸操作之順序正常順序的雙軸向拉伸(先縱向然后橫向)，或反順序的雙軸向拉伸(先橫向然后縱向)。
合適的平面拉伸率優(yōu)選是以2.0～4.0的縱向拉伸率與以3.0～5.0的橫向拉伸率而得到的。
另外，更優(yōu)選的是，所用的縱向拉伸率為2.5～3.5和所用的橫向拉伸率為3.5～4.5。
平面拉伸率通常等于或高于6。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，粘度值根據(jù)上面指出的標準為58ml/g～70ml/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯特別適于獲得顯示出用于外殼的理想性能的薄膜。
除了上述的平面拉伸率參數(shù)、聚酯粘度值和熱定形溫度的選擇之外，制備薄膜的各種方法是那些通常被用于制備包裝領域中這種類型聚酯薄膜的方法。
以下的實施例被用來對本發(fā)明進行說明。實施例1至4與比較實施例A、B和C在這些實施例中，所用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有67ml/g的粘度值(按上面指出的標準測定)、80℃的玻璃化轉變溫度(Tg)(以20℃/min用Dupont1090差熱分析儀器測定)、其結晶溫度(Tc)為170(在與測定Tg相同的條件下測量)，并含有0.1％(重量)的由體積—中值直徑為3.5μm的硅石顆粒組成的填料。
將熔融態(tài)的PET通過縫型模頭以厚膜形式擠出，通過靜電針(electrostatic pinning)在冷卻鼓上將它冷卻到20℃以便形成無定形薄膜。隨后將如此得到的無定形薄膜在110℃溫度下和以下表1中所述的比(LD比)通過連續(xù)地先經過慢速輥、然后經過20℃的快速輥進行縱向(MD)拉伸。然后在125℃和以下表1中所述的比(TD比)對上述經過單向拉伸的膜進行橫向(TD)拉伸。
接著對此雙軸向拉伸薄膜(厚度為12μm)按表1中所示的溫度進行熱定形。
按以上所述進行薄膜的折光指數(shù)、斷裂伸長率和拉伸強度測定。
最后，還按以上所述使薄膜經受使用試驗和埃爾曼多夫撕裂試驗。
薄膜的拉伸比(在平面拉伸比情況時為PL比)和所用的熱定形溫度(熱)被列于表1中。
折光指數(shù)，通過應用關系式(1)和(2)而得到的值，以及使用試驗的結果被列于表2中。
ΔP值、所用的聚酯之結晶度(x％)、斷裂伸長率(MDEB和EB45)值和拉伸強度值(MDTS和TS45，以kg/mm2表示，在括號中以MPa表示)、使用試驗的結果(合格＝是；不合格＝否)和以N/mm表示的ΔTR45被列在表3中。
表1
<p>表2
表權利要求
1.具有厚度為5至30微米的聚酯薄膜，其特征在于它們顯示以下性能—結晶度高于或等于50％，—平面雙折射率ΔP≤0.160，—縱向拉伸強度(MDTS)和對角線方向(相對于縱向為±45°)的二個拉伸強度中的較低值(TS45)是這樣的(MDTS)＋(TS45)≤40kg/mm2(392.4MPa)，—縱向斷裂伸長率(MDEB)和對角線方向(相對于縱向為±45°)的二個斷裂伸長率中的較高值(EB45)是這樣的(MDEB)＋(EB45)≥290％，并且它們達到所述的使用試驗標準。
2.根據(jù)權利要求1的薄膜，其特征在于在埃爾曼多夫試驗中，它們顯示在一個對角線方向的耐撕裂性與另一個對角線方向上的耐撕裂性之間的絕對差值(ΔTR45)為小于或等于6.55牛頓/毫米，并且優(yōu)選為小于或等于5.7牛頓/毫米。
3.根據(jù)權利要求1或2之一的薄膜，其特征在于它們顯示縱向拉伸強度(MDTS)和對角線方向上的二個拉伸強度中的較低值是這樣的(MDTS)＋(TS45)≤36kg/mm2(353.2MPa)，以及縱向斷裂伸長率(MDEB)和對角線方向上的二個斷裂伸長率中的較高值(EB45)是這樣的(MDEB)＋(EB45)≥320％。
4.根據(jù)權利要求1至3中之一的薄膜，其特征在于縱向拉伸強度(MDTS)和對角線方向上的二個拉伸強度中的較低值(TS45)是這樣的(MDTS)＋(TS45)≥25kg/mm2(245.2MPa)，以及縱向斷裂伸長率(MDEB)和對角線方向上的二個斷裂伸長率中的較高值(EB45)是這樣的(MDEB)＋(EB45)≤420％。
5.根據(jù)權利要求1至4中之一的薄膜，其特征在于它們具有高于或等于52％的結晶度。
6.根據(jù)權利要求1至5中之一的薄膜，其特征在于聚酯是從亞烷基二醇的聚對苯二甲酸酯中選擇的，優(yōu)選地選自乙二醇或1，4-丁二醇的聚對苯二甲酸酯和從含有至少為80mol％的亞烷基二醇對苯二甲酸酯單元的共聚多酯。
7.根據(jù)權利要求1至6之一的薄膜，其特征在于在機寬的中央部分中，縱向(機加工方向)折光指數(shù)nMD、橫向折光指數(shù)nTD和薄膜平面垂直方向的折光指數(shù)nz符合關系式Δn1.2/ΔP≥0.200(1)Δn2.3＋ΔP≤0.304(2)在關系式(1)中的Δn1.2代表指數(shù)n1和n2之間的差值，在關系式(2)中的Δn2.3代表指數(shù)n2和n3之間的差值，當這些指數(shù)是在機寬的中央部分被測定時，n1、n2和n3分別相當于nTD、nMD和nz。
8.用于制備權利要求1至7中之一的聚酯薄膜的方法，其特征在于所用的聚酯具有按照ISO標準1628—8測定為55ml/g至75ml/g的粘度值，薄膜以小于或等于13的平面拉伸率進行雙軸向拉伸，在高于或等于227℃的溫度下被熱定形。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于平面拉伸率小于或等于12。
10.根據(jù)權利要求8和9的任一權利要求的方法，其特征在于合適的平面拉伸率是以縱向拉伸率為2.0至4.0、優(yōu)選地為2.5至3.5而得到的。
11.根據(jù)權利要求8至10中任一權利要求的方法，其特征在于合適的平面拉伸率是以橫向拉伸率為3.0至5.0、優(yōu)選地為3.5至4.5而得到的。
12.根據(jù)權利要求8至11中任一權利要求的方法，其特征在于在雙軸向拉伸之后薄膜在235℃至260℃的溫度下進行幾秒鐘的熱定形。
13.根據(jù)權利要求7至12中任一權利要求的方法，其特征在于所用的聚酯是粘度為58ml/g至70ml/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
具有使其適于作為外殼、尤其是鮮奶制品如酸奶、干酪或甜點的外殼性能的聚酯薄膜，厚度為5至30微米，達到使用試驗標準，高于或等于50％的結晶度，縱向拉伸強度(MDTS)和對角線方向(相對于縱向為±45°)拉伸強度(TS45)是(MDTS)+(TS45)≤40kg/mm
文檔編號B29C55/12GK1133226SQ9510776
公開日1996年10月16日 申請日期1995年6月30日 優(yōu)先權日1994年7月1日
發(fā)明者J·P·本哈尤恩, A·馬爾茲, B·麥爾奎奧尼 申請人:羅納-布朗克膠片公司