專利名稱：聚烯烴/填料復(fù)合材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚烯烴與含空心微球體的填料組成的復(fù)合材料。這類材料通稱聚烯烴“復(fù)合泡沫塑料”。本發(fā)明還涉及這類材料在熱絕緣方面的應(yīng)用，特別是在例如水下使用的剛性和撓性流送管的絕緣方面的應(yīng)用。
對(duì)于水下流送管的絕緣材料的要求是多方面的。含微球體的材料應(yīng)在制造過(guò)程和以后應(yīng)用于輸送管的過(guò)程中耐破損，它還應(yīng)允許顯著的拉伸伸長(zhǎng)，在流送管內(nèi)可能輸送熱油的情況下長(zhǎng)期使用(例如壽命可能30年)時(shí)僅產(chǎn)生很小的蠕變，且具有極好的機(jī)械性能。
由聚烯烴與含“玻璃泡”的填料組成的復(fù)合材料在ResearchDisclosure253015上有介紹。該文公開了可以利用擠塑設(shè)備使“玻璃泡”在破損率小于5%(重)的情況下與主要是聚丙烯那樣的聚烯烴混合而制得低密度復(fù)合材料。該復(fù)合材料可用于制造浮性和熱絕緣的擠塑零件和大的汽車模制品。
雖然在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中嘗試過(guò)將微球體加入聚烯烴以使復(fù)合材料具有適合于嚴(yán)酷使用條件(例如流送管的絕緣)的性能，但發(fā)現(xiàn)只有在使用高熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)的基礎(chǔ)聚丙烯的情況下才能做到。通常制得的復(fù)合材料的MFI值太高，不適用于“管材擠塑”法，而且/或者其機(jī)械性能不適合于流送管的絕緣。雖然嘗試過(guò)將微球體加入低MFI的基礎(chǔ)聚丙烯，但由于在混合或以后擠塑的過(guò)程中有相當(dāng)大部分的微球體破裂，因而其絕緣性能是不夠的。
EP-A-0473215公開了一種解決這些問(wèn)題的方法，以獲得一種能在嚴(yán)酷條件下應(yīng)用的復(fù)合材料，例如可通過(guò)與管材共擠塑而成為水下流送管的絕緣外殼。該解決方法包括用一種斷鏈劑處理至少一部分要加入聚烯烴中的微球體;使微球體均勻分布在熔融狀態(tài)的聚烯烴中;將該復(fù)合材料成型，使具有所需的形狀，并冷卻。
EP-A-0473215包括適宜于管材擠塑的試件的具體例子，但沒有舉例說(shuō)明如何擠塑。EP-A-0473215還建議該復(fù)合材料可擠塑成帶，并在鋼管旋轉(zhuǎn)的情況下“側(cè)向纏繞”到鋼管上。
在制造絕緣撓性流送管的過(guò)程中，帶狀絕緣材料經(jīng)受很大的拉力。為了能承受住這樣的拉力，帶的斷裂伸長(zhǎng)率必需為1～40%或40%以上，該值取決于管材直徑和帶的尺寸。而且，帶的表面不應(yīng)有任何切口或缺陷，因?yàn)樗鼈儠?huì)使帶在纏繞時(shí)斷裂。另外，制成的帶還需要具有幾公里的連續(xù)長(zhǎng)度。
此外，在絕緣流送管使用過(guò)程中，絕緣材料應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)熱率，該性能可由完整的空心玻璃微球體獲得。在制造復(fù)合泡沫材料帶和制造絕緣流送管的過(guò)程中都務(wù)必使微球體不破裂。
另外，如上所述，絕緣材料在使用壽命(10～30年)期內(nèi)應(yīng)能承受住流體靜力壓縮和蠕變，保持絕緣性能。
由聚丙烯的擠塑得知，為了獲得更好的表面光潔度，擠塑口模溫度需要比正常的(210℃)高些，口模成型段長(zhǎng)度需要更長(zhǎng)些(即口模成型段長(zhǎng)度l與模身厚度t的比值較大)。這較高的溫度還應(yīng)使微球體的破裂減少到最小程度。然而，將這種常識(shí)用于上述類型的材料時(shí)卻生成具有不能接受的鯊皮斑的帶和熔體。采用管材擠塑工藝時(shí)，鯊皮斑效應(yīng)關(guān)系不大(撓性亦然)，通常總會(huì)被外面的塑料層(共擠塑生成)覆蓋住。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將口模比(l∶t)降低到7∶1以下能將聚烯烴/微球體復(fù)合材料擠塑成具有基本光滑的表面的帶或薄片，這時(shí)出乎意料之外的。因此本發(fā)明提供一種通過(guò)一口模生產(chǎn)具有光滑表面的聚烯烴與空心微球體填料組成的復(fù)合材料的帶或片的方法，其特征在于口模成型段長(zhǎng)度與模身厚度之比(l∶t)小于7∶1(最好不超過(guò)5∶1)。還發(fā)現(xiàn)，提高擠塑溫度會(huì)降低表面光潔度，而降低擠塑溫度則有助于產(chǎn)生不含鯊皮斑的基本光滑的表面，這也是與通常的做法相反的。因此，擠塑溫度至多不宜高于215℃。此外，宜通過(guò)改變口?？仔鸵蕴岣邤D塑中的背壓，從而有助于形成光滑表面。
還出乎意外地發(fā)現(xiàn)，在這種加工條件下，化學(xué)發(fā)泡劑可以在熔融過(guò)程中加入，以獲得所需發(fā)泡復(fù)合泡沫材料帶或薄片。發(fā)泡劑可以是常用的那些，例如能釋放CO2或N2的化合物，技術(shù)上已知的發(fā)泡劑是很多的。因此產(chǎn)品的密度可降低到0.3克/立方厘米或更低。未發(fā)泡的產(chǎn)品的最小密度可達(dá)0.6克/立方厘米左右。產(chǎn)品的最大密度為例如0.9克/立方厘米左右。
該新型產(chǎn)品的密度是決定其導(dǎo)熱率的參數(shù)之一。另一參數(shù)是填料含量，特別是空心微球體的含量。
填料可以基本上僅含空心微球體，也可以除空心微球體外還含其他填料，包括非空心填料，例如滑石、白堊、碳酸鋇或切斷玻璃纖維。然而，填料最好基本上是由空心微球體組成(但需說(shuō)明，任何特定的微球體樣品均可含小部分破裂的或?qū)嵭牡奈⑶蝮w)。
還應(yīng)指出，“微球體”這一適用于上述填料的技術(shù)用語(yǔ)并不是一幾何上精確的術(shù)語(yǔ)。大多數(shù)微球體既可以是真正的球體，也可能不是真正的球體。
可以使微球體與粒狀聚烯烴混合，然后加熱使聚烯烴熔化。但最好將微球體加到熔融狀態(tài)的聚烯烴中。
微球體在復(fù)合材料中的體積含量宜占復(fù)合材料體積的5～70%，最好為30～60%。
微球體可以由各種不同的塑料和無(wú)機(jī)材料制成。較適用的材料是無(wú)機(jī)玻璃，最好為硅基玻璃。尤為適用的一種材料可含大部分二氧化硅及小部分堿金屬氧化物和B2O3。
微球體的體積密度宜在0.07～0.6克/毫升的范圍內(nèi)，最好在0.3～0.5克/毫升的范圍內(nèi)。微球體的直徑一般為10～200微米，最好為20～130微米。其均衡壓縮強(qiáng)度可以是1000～2500Psi(6.9×106Pa-1.03×108Pa)，最好為2000～15000Psi(3.4×107Pa～1.03×108Pa)。
用于本發(fā)明的聚丙烯、聚丁烯或其他聚烯烴可以是均聚物或共聚物。適用的共聚物是那些含有5～20%(重)乙烯作為共聚單體的共聚物。聚烯烴可以與一種或多種其他聚合物組成共混物使用，此時(shí)這類共混物含1～50%(重)(最好為10～40%)，其他聚合物，例如聚酰胺和熱塑性彈性體(如市場(chǎng)上出售的商標(biāo)為KRATON和EPDM的橡膠)。
較適用于本發(fā)明的聚烯烴是以聚丙烯為基礎(chǔ)的。如果使用聚丁烯，最好用以1-丁烯為基礎(chǔ)的聚丁烯。
基礎(chǔ)聚合物(不管是均聚物、共聚物或三元共聚物)的熔體流動(dòng)指數(shù)可以是2～60，較好的是2～20，最好是3～10g·10min-1(按照ISO1133)。
所用的聚烯烴要含抗氧化劑，最好還含潤(rùn)滑劑(例如硬脂酸鈣)。
復(fù)合材料可以制成帶狀供應(yīng)，但最好制成粒料供應(yīng)，以供以后的擠塑工序使用。也可以制成復(fù)合材料薄片，供以后的壓塑或熱成形工序使用。
本發(fā)明的薄片或帶的厚度為1～10毫米，帶的寬度可達(dá)10～100毫米。長(zhǎng)度是沒有限制的，可以生產(chǎn)5公里或更長(zhǎng)的長(zhǎng)度。
本發(fā)明的復(fù)合材料可以作為一種流送管絕緣組合物使用。形成流送管的絕緣層的一種方法包括將復(fù)合材料成帶狀擠塑到鋼管上，形成側(cè)向纏繞。為此，本發(fā)明的產(chǎn)品應(yīng)具有足夠的撓性，使其能令人滿意地纏在例如直徑為100毫米的管材的周圍。如果需要，還可以在復(fù)合材料與鋼管之間加一層羧化聚烯烴，使復(fù)合材料與鋼管接觸得更好。
另一種方法是將復(fù)合材料熔體纏包在流送管上而制得絕緣流送管，在這種情況下，復(fù)合材料可以呈條帶形式，寬度不超過(guò)1000毫米，厚度為10毫米。也許熔體的最重要參數(shù)是其熔體強(qiáng)度和熔體伸長(zhǎng)率。其在220℃下的熔體強(qiáng)度宜為5～20KPa，其熔體伸長(zhǎng)率宜為200～700%。
下面的實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明(實(shí)施例使用的材料包含聚丙烯和市場(chǎng)上能買到的“CARIZITE”玻璃微球體)。
實(shí)施例1口模面積用一具有兩逆向旋轉(zhuǎn)的平行螺桿的CincinnatiMilacronA2/80擠塑機(jī)在不同的溫度下將含有25%微球體和適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定體系的聚丙烯復(fù)合泡沫材料進(jìn)行擠塑。表1所示的結(jié)果表明，使用截面積為250平方毫米的口模和熔融溫度為176～182℃時(shí)，所得的帶的表面光潔度被列入“差”級(jí)。如果將口模的截面積減少一半，即改為125平方毫米，而熔融溫度仍相同，則生成具有光滑表面的帶，被列入“良”級(jí)。這適用于MFI為2～5的材料和口模比(成型段長(zhǎng)度l與模身厚度t之比)為26∶1～4∶1(實(shí)際成型段長(zhǎng)度為75～15毫米)的口模。
實(shí)施例2加工溫度用一BakerPerkinsMP2030雙螺桿共旋轉(zhuǎn)混料擠塑機(jī)在不同的溫度下將含有20%(m)微球體的聚丙烯復(fù)合泡沫材料進(jìn)行擠塑。表2所示的結(jié)果表明有一最佳“processingwindon”，在本實(shí)施例的情況下為215℃，此時(shí)表面光潔度被列入“良”級(jí)，同時(shí)具有很高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。而試驗(yàn)溫度高于和低于215℃時(shí)，表面光潔度和拉伸性能均變壞。在所有這些試驗(yàn)中，口模截面積均為250平方毫米，口模成型段長(zhǎng)度比(l∶t)均為5∶1。
實(shí)施例3口模成型段長(zhǎng)度用一具有兩逆向旋轉(zhuǎn)平行螺桿的CincinnatiMilacronA2/80擠塑機(jī)和在熔體流動(dòng)指數(shù)為2.7的聚丙烯內(nèi)含有25%微球體形成的復(fù)合泡沫材料，并利用3個(gè)擠塑口模進(jìn)行試驗(yàn)，3個(gè)口模的截面積均為250平方毫米，但成型段長(zhǎng)度比不同，分別在20∶1～2∶1的范圍內(nèi)變動(dòng)。表3所示的結(jié)果表明，物料溫度為176℃時(shí)，用具有較大的口模比(成型段長(zhǎng)度較大)的口模制得的帶的表面光潔度屬“差”級(jí)。當(dāng)口模比為2∶1時(shí)，表面光潔度提高到“中/良”級(jí)。
權(quán)利要求
1.用聚烯烴與空心微球體填料組成的復(fù)合材料進(jìn)行擠塑以制造具有光滑表面的帶和薄片的方法，其特征是擠塑所用口模的成型段長(zhǎng)度與厚度之比(l∶t)小于7∶1。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中口模比l∶t至多為5∶1。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中擠塑溫度至多為215℃。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中口模厚度為1～10毫米，口模寬度為10～100毫米。
5.按照以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中聚烯烴為聚丙烯，微球體是一種無(wú)機(jī)玻璃。
6.用以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法制得的具有基本光滑表面的復(fù)合材料帶或薄片。
7.一種使管材絕緣的方法，該方法包括用權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料帶纏繞管材。
8.一種如權(quán)利要求7所述的方法，其中復(fù)合材料帶是直接擠塑到管材上的。
9.一種如權(quán)利要求7所述的方法，其中權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料帶先被加熱軟化，然后才纏繞到管材的周圍。
全文摘要
利用擠塑工藝使含有聚烯烴和空心微球體填料的復(fù)合組合泡沫材料通過(guò)一成型段長(zhǎng)度與厚度之比小于7∶1的口模而制得具有光滑表面的帶或薄片。這種帶可纏繞在管材的周圍以提供絕緣。
文檔編號(hào)B29L7/00GK1082485SQ93107280
公開日1994年2月23日 申請(qǐng)日期1993年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月19日
發(fā)明者A·D·柯曾 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司