專利名稱：聚酰胺模制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是纖維增強(qiáng)聚酰胺模制品。如果纖維已經(jīng)組成一個自身粘結(jié)的整體，如織物，并且纖維較長，例如與模制品是同一個數(shù)量級，則纖維的增強(qiáng)作用是極大的，然而此種纖維增強(qiáng)的一個問題是，僅有少數(shù)合適的方法能將纖維包在模制品中。例如一個已知的方法是將這些增強(qiáng)纖維模壓在兩層加熱到軟化點(diǎn)以上的聚合物之間，以得到這種作用，但是，這種方法只能用于非常簡單的形狀。另一個用于將這種連續(xù)長纖維增強(qiáng)物包到聚合物基料內(nèi)的方法是滾鑄，然而該方法只能用于低級粘度的聚合物。此外，采用注射成型而將已經(jīng)處于模具中的增強(qiáng)纖維包在內(nèi)部的方法也要使用同樣的聚合物。
為了獲得具有令人滿意的機(jī)械性能的模制品，聚酰胺的分子量應(yīng)足夠高，而上述方法通常不適用這樣的聚酰胺。只有在聚酰胺是以內(nèi)酰胺為基礎(chǔ)的情況下，借助于稱為模內(nèi)反應(yīng)注射系統(tǒng)(RIM)才可以生產(chǎn)具有連續(xù)長纖維增強(qiáng)物的復(fù)雜形狀。在此方法中，熔融單體和催化劑系統(tǒng)被引入模具中，并在那里聚合。然而這種方法卻由于各種原因不能應(yīng)用于由二酰胺和二羧酸經(jīng)縮聚生產(chǎn)的聚酰胺。例如在縮聚中會產(chǎn)生大量難以除去的水，并且聚合的反應(yīng)時間太長，以致每模的生產(chǎn)率極低。聚亞丁基己二酰胺，特別是聚酰胺4.6，在一定的溫度范圍內(nèi)(此時它處于熔融狀態(tài)易于加工形成高強(qiáng)度產(chǎn)品)具有很高的熔融粘度。例如美國專利4446304就提出為了獲得良好的機(jī)械性能所用聚亞丁基己二酰胺的相對粘度至少必須是2.5。對于如此高分子量的聚酰胺4.6，借助現(xiàn)有的成型技術(shù)不能將其加工成將連續(xù)纖維增強(qiáng)物完全包在聚酰胺基料中的模制品。
因此，本發(fā)明的目的是找出一種生產(chǎn)具有連續(xù)長纖維增強(qiáng)物的聚酰胺模制品的實(shí)用方法及由此方法獲得的聚酰胺模制品。
本發(fā)明用于制造將連續(xù)纖維增強(qiáng)物包在聚酰胺基料中的模制品的方法是將聚酰胺基料在已經(jīng)處于模具中的連續(xù)纖維增強(qiáng)物周圍鑄塑，其特征在于聚酰胺的分子量較低，并且主要由亞丁基己二酰胺鏈段組成，在將基料冷卻到低于固化溫度以后，將由此獲得的低分子量模制品在220℃至聚酰胺熔點(diǎn)之間的溫度于固相進(jìn)行熱處理。
優(yōu)選熱處理的溫度在240℃至280℃之間。
盡管低分子量聚酰胺在熔融狀態(tài)會與加工過程中形成的水進(jìn)一步發(fā)生縮聚，但是令人驚奇的是在通常的注射成型條件下，聚酰胺基料中并未含有大量包入的氣泡，并且纖維增強(qiáng)物完全由聚酰胺基料包住。
在熱處理過程中繼續(xù)進(jìn)行后縮聚過程，該熱處理的持續(xù)時間可在較寬的范圍內(nèi)變化，并部分由處理溫度，模制品的熱關(guān)系曲線圖及模制品的所需性能來決定。通常至少1/4小時是必須的，而最長處理時間(僅由聚酰胺的長期熱穩(wěn)定性限定)如果需要的話可達(dá)到幾天。然而由于實(shí)際操作的原因，通常處理時間被限制為24小時。然而這樣長的處理時間并不總是必須的，因?yàn)樵谙喈?dāng)短的處理時間后，就已經(jīng)獲得了很好的機(jī)械性能，甚至在厚壁模制品的情況下也是如此。
低分子量聚亞丁基己二酰胺的相對粘度在1.5至2.3之間。較低的相對粘度值會在加工成型過程中包住太多的氣泡，大于2.3時熔融粘度太高，將造成纖維結(jié)構(gòu)變形及纖維結(jié)構(gòu)不能由聚酰胺充分浸漬。相對粘度最好選擇1.7至2.1之間。
熱處理之后，模制品的聚酰胺相對粘度至少為2.3，最好至少為2.5。
由本發(fā)明方法得到的包住連續(xù)纖維增強(qiáng)物的聚酰胺模制品，其特征在于，聚酰胺主要由亞丁基己二酰胺鏈段組成，并且它的相對粘度在1克物質(zhì)的100ml96%(重量)硫酸溶液中測量時，至少為2.3。
值得注意的是，根據(jù)本發(fā)明方法所得的模制品比根據(jù)此聚酰胺分子量所料想的產(chǎn)品的剛性大。并且它們還顯示出極好的抗沖擊性。進(jìn)一步的研究表明，這些未預(yù)料到的性能改進(jìn)是由于根據(jù)本發(fā)明方法所得到的模制品，其聚酰胺的結(jié)晶度大幅度增加所致。
根據(jù)本⒚鰨肓肆宋鑾課锏木塒０紡Ｖ破菲涮卣髟謨冢塒０分饕刪堊嵌』憾０妨炊巫槌?，并且具有提高琳f木塒０方峋Ф齲獗硐治諞蝗廴陟剩ㄖ遼儻靠 0焦耳)，高于聚酰胺熔融并接著固化后所確定的熔融焓。第一熔融焓是對模制品試樣采用差示掃描量熱法(DSC)以每分鐘20℃的加熱速率確定的，第二熔融晗是在熔融的聚酰胺以每分鐘20℃的冷卻速率被冷卻到低于它的結(jié)晶溫度后，再以每分鐘20℃的加熱速率將完全固化后的聚酰胺重新加熱而確定的。
合適的溫度循環(huán)為從40℃以每分鐘20℃的速率加熱到320℃，然后保持此溫度3分鐘，再以每分鐘20℃的速率冷卻到60℃，此后重復(fù)這一循環(huán)。
優(yōu)選第一熔融焓為至少高于每克40焦耳。
根據(jù)本發(fā)明，模制品中的聚亞丁基己二酰胺可含少量的，例如最多約25%(重量)的其它聚合物單元，如由其它二胺或二羧酸，內(nèi)酰胺，酰亞胺或酯基團(tuán)衍生的單元。其它單元的量限于15%(重量)較好，其中最好選用均聚酰胺。
此聚酰胺也可含有一般的添加劑，例如穩(wěn)定劑、顏料、色料、脫模劑、抗磨劑和其它聚合物，例如抗沖擊改進(jìn)聚合物。
模制品是在模具中鑄塑的產(chǎn)品或由擠出而得的產(chǎn)品，例如含有一束或多束連續(xù)纖維的增強(qiáng)管或棒。
連續(xù)纖維結(jié)構(gòu)基本上可有各種形狀，例如束、織物、人造短纖維和編織束，并且可由各種材料組成，例如，金屬(如鎳、鐵或銅)，無機(jī)化合物(如礦物纖維，褐塊石棉或玻璃)以及有機(jī)化合物(如芳族酰胺或液晶聚合物和碳)。纖維材料的量可在較寬的范圍內(nèi)變化，例如在1至50%wt(重量)之間，優(yōu)選在3至35%(wt)之間。如果使用金屬或金屬化纖維，則可以獲得比較松散地混合同樣量纖維更有效的電磁屏蔽。
例1聚酰胺4.6的壓縮粉料片〔具有相對粘度(ηrel)1.89〕在Arburg Aurounder 200上以305℃的熔融溫度及120℃的模具溫度注射成型成厚1.6mm的10×15cm板。人造短玻璃纖維氈(450g/m2的連續(xù)長絲氈)被置于注射模的中央，平均纖維長度為大于5cm，循環(huán)時間為40秒，所得的板具有均勻的厚度及均勻分布的纖維氈，對于進(jìn)一步加工具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，該板未顯示出明顯數(shù)量的裹入氣泡。然后該板在含有25%(體積)的水蒸汽氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行3小時熱處理(260℃)。
對比例A在實(shí)例1的模具中，在相同的注射成型條件下注射成型一種STANYLTW200F6，玻璃纖維填充的板。
STANYLTW200F6是商業(yè)化的30%(wt)玻璃纖維(250u)填充的聚酰胺4.6(ηrel＝2.9)，由荷蘭的DSM生產(chǎn)。
此板與例1板的機(jī)械性能都列于表1中。
盡管根據(jù)本發(fā)明的例中僅有20%(重量)的玻璃纖維存在，但是其機(jī)械性能仍等于或好于傳統(tǒng)的填充30%(重量)玻璃纖維的制品。
對比例B使用具有ηrel為2.8的聚酰胺4.6重復(fù)例1。玻璃纖維氈被推向一側(cè)。聚酰胺僅僅有限地滲入玻璃纖維氈。
例2和對比例c使用具有不同ηrel值的聚酰胺4.6重復(fù)例1。
所得結(jié)果如下ηrel結(jié)果1.2明顯發(fā)泡1.5稍微發(fā)泡
1.7沒有明顯地裹入氣泡模具被完全填充，1.9沒有明顯地裹入氣泡模具被完全填充，2.1沒有明顯地裹入氣泡模具被完全填充，2.3沒有明顯地裹入氣泡玻璃纖維氈稍微變形，2.5無明顯地裹入氣泡;模具未被完全填充，例3及對比例D將不同的不銹鋼氈(Bekaert的Bekitherm，比利時，每平方厘米含有約30至45毫克的金屬)，放入模具中，使用膜澆器注射成型技術(shù)進(jìn)行注射成型，所用的聚酰胺4.6，其ηrel＝1.76。在此技術(shù)中，是從模具的一側(cè)填充的。
將冷卻模具后所得的板在260℃下進(jìn)行5.75小時熱處理。對電磁干擾(EMI)屏蔽和其它性能進(jìn)行測量。
鋼氈(相當(dāng)脆的)已經(jīng)完全包在板材的聚酰胺基料中，并保持著原來的形狀。
在同樣的模具中，將含有不同量不銹鋼纖維，干混的Bekaert的Bekishield，比利時，纖維(長4.5-6mm)的聚酰胺4.6(ηrel＝3.0)組合物注塑成板材(對比例D)。
也對這些板的性能進(jìn)行測量。
含有約30mg/m2金屬氈的板材，其EMI屏蔽因數(shù)是傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的具有松散纖維的板材的兩倍。
根據(jù)本發(fā)明板材的水吸附量是50%，小于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的板材的值。
聚酰胺基料的相對粘度在這兩種情況都是約2.8。
表示特性的方法
Izod抗沖擊性ASTM256在25℃的彈性模量根據(jù)ASTMD638ηrel在每100毫升96%(wt)H2SO4中1克物質(zhì)的相對粘度，△Hm1在每分鐘20℃的加熱速率下用差示掃描量熱法確定的第一熔融焓，△Hm2由完全固化的試樣接著進(jìn)行完全熔融之后所確定的第二熔融焓，G″在頻率為0.2153HZ，在1℃/分鐘的加熱速率下的扭擺模量，
權(quán)利要求
1.用于制造將連續(xù)纖維增強(qiáng)物包入聚酰胺基料中的模制品方法是將聚酰胺基料鑄塑在已經(jīng)處于模具中的連續(xù)纖維增強(qiáng)物周圍，其特征在于聚酰胺的分子量較低，并且主要由亞丁基已二酰胺單元組成，在將基料冷卻到低于固化溫度以后，將由此獲得的低分子量模制品在220℃至聚酰胺的熔點(diǎn)之間的溫度內(nèi)以固相進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于低分子量聚亞丁基己二酰胺的相對粘度在1.5至2.3之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于相對粘度在1.7至2.1之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于熱處理后，聚亞丁基己二酰胺的相對粘度至少為2.3。
5.包入了連續(xù)纖維增強(qiáng)物的聚酰胺模制品，其特征在于聚酰胺主要由亞丁基己二酰胺單元組成而且制品中聚酰胺的相對粘度至少為2.3。
6.包入了連續(xù)纖維增強(qiáng)物的聚酰胺模制品，其特征在于聚酰胺主要由亞丁基己二酰胺單元組成，并且具有提高的聚酰胺結(jié)晶度，這表現(xiàn)為第一熔融焓(至少為每克30焦耳)，它高于聚酰胺熔融并接著固化后所確定的熔融焓;第一熔融焓是對模制品試樣采用差示掃描量熱法(DSC)以每分鐘20℃的加熱速率確定的;第二熔融焓是在熔融的聚酰胺以每分鐘20℃的冷卻速率被冷卻到低于它的結(jié)晶溫度后，再以每分鐘20℃的加熱速率將完全固化后的聚酰胺重新加熱而確定的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的聚酰胺模制品，其特征在于相對粘度至少為2.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的聚酰胺模制品，其特征在于第一熔融焓為至少高于每克40焦耳。
9.根據(jù)權(quán)利要求5和6的聚酰胺模制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求6和7的聚酰胺模制品。
11.根據(jù)權(quán)利要求7和8的聚酰胺模制品。
12.根據(jù)權(quán)利要求5至11中任一項(xiàng)的聚酰胺模制品，其特征在于連續(xù)纖維增強(qiáng)物的量占制品總重量的1至50%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚酰胺模制品，其特征在于連續(xù)纖維增強(qiáng)物含有金屬纖維。
14.包括了根據(jù)權(quán)利要求5至13中任一項(xiàng)的聚酰胺模制品的最終產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有連續(xù)纖維結(jié)構(gòu)的聚酰胺4.6模制品及采用模制工藝生產(chǎn)這些制品的方法，它所采用的是低分子量聚酰胺4.6，此后，經(jīng)冷卻而得到的固相低分子量模制品在220℃至熔融溫度之間的溫度進(jìn)行熱處理。
文檔編號B29C71/02GK1037478SQ8910321
公開日1989年11月29日 申請日期1989年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月5日
發(fā)明者艾力克·理凱勒·皮爾卡姆普, 倫納德斯·杰拉達(dá)斯·斯蒂芬尼 申請人:斯塔米卡本公司