專利名稱：光波導(dǎo)管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于傳輸光的光波導(dǎo)管(OWG)，例如用于數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)傳輸光信號(hào)的光波導(dǎo)管。
光波導(dǎo)管由芯子和外殼構(gòu)成，芯子和外殼兩者由(不同的)透明材料組成，芯材的折光指數(shù)總是比殼材的折光指數(shù)至少高百分之一。光波導(dǎo)管一般是園形橫截面的絲狀體。圓環(huán)形橫截面的殼材，以薄層的形式包復(fù)在絲狀的芯材上。
到現(xiàn)在為止，最常用來作光波導(dǎo)管的芯材，是甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物;殼材是含氟醇的甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，或1，1-二氟乙烯與其它含氟單體的共聚物。
眾所周知，對(duì)于用由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯和甲基丙烯酸與脂肪醇的酯制得的均聚物和共聚物作芯材的光波導(dǎo)管來說，過去一直是用主要由1，1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)組成的含氟聚合物作殼材(歐洲專利申請(qǐng)154，339、97，325和聯(lián)邦德國(guó)專利申請(qǐng)2，455，265)。這種含氟殼材，由于1，1-二氟乙烯和四氟乙烯組分的結(jié)晶，會(huì)變得不透明。此外，這類聚合物，特別是六氟丙烯份量高的聚合物，可能是發(fā)粘的并因此而不適宜于作光波導(dǎo)管的殼材;或這類聚合物對(duì)芯材的附著力差，特別是選用低份量的1，1-二氟乙烯時(shí)。四氟乙烯份量高的共聚物，不適宜于熱塑性加工成光波導(dǎo)管的外殼。
還已知，如果光波導(dǎo)管的芯子和(或)外殼，在其形成之后用多官能乙烯系化合物或含縮水甘油基的助劑(歐洲專利申請(qǐng)171，294)使其中之一或兩者進(jìn)行交聯(lián)，則可提高光波導(dǎo)管的長(zhǎng)期使用溫度，該交聯(lián)反應(yīng)可選擇在離子輻射下進(jìn)行。但是未完全轉(zhuǎn)化的乙烯系化合物會(huì)損害光波導(dǎo)管的長(zhǎng)期使用性質(zhì)，而縮水甘油基又會(huì)提高芯材的吸水性。
此外，還已知，芯子或外殼為適宜聚合物制成的光波導(dǎo)管的長(zhǎng)期使用溫度，可借助離子輻射處理得到提高(日本專利61/35，404)。
此外，還早就知道，含甲基丙烯酸甲酯的聚合物在離子輻射的作用下會(huì)變成帶黃粽色和發(fā)生降解。從而損害了芯材的透明度并使光波導(dǎo)管的機(jī)械性能變壞。
還已知，用低能β-射線處理具有聚合物制保護(hù)外殼的石英玻璃光波導(dǎo)管這種做法，既可達(dá)到使上述聚合物交聯(lián)的目的，又可避免玻璃在高能β-射線的照射下發(fā)生變化并因而導(dǎo)致光傳輸能力的下降(歐洲專利申請(qǐng)145，379)。
還已知，由含1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的含氟聚合物制得的并用一種清潔透明的液體充滿的管子，可用作光波導(dǎo)管(歐洲專利申請(qǐng)246，552)。
最后，還已知，含1，1-二氟乙烯的聚合物在熱塑性加工之后可通過聚合物與化合物二甲基甲氧基乙烯基硅烷的反應(yīng)和在水的作用下進(jìn)行交聯(lián)(聯(lián)邦德國(guó)專利申請(qǐng)3，327，596)。
本發(fā)明的目的是，為制造適宜于傳輸光程為10～100米并還可在溫度高于100℃使用而不明顯降低傳輸光程的光波導(dǎo)管的外殼，提供由易于得到的單體制得的透明度高的聚合物材料。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，外殼為受過高能荷電粒子輻照并因而已交聯(lián)的透明熱塑性模塑料制得的光波導(dǎo)管，可達(dá)到上述目的。
由此，本發(fā)明涉及一種芯子和外殼分別由折光指數(shù)為n(C)和n(S)的聚合物組成的和n(C)/n(S)＞1.01的芯-殼結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)管;其中芯子是一種聚碳酸酯或是一種含有分別由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的單元的聚合物;其中外殼是一種含有分別由硅氧烷或1-烯烴，或分別由占聚合物30～50%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物25～55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15～25%(重量)的六氟丙烯衍生的單元的聚合物;上述的光波導(dǎo)管是受過荷電初級(jí)粒子高能射線處理的，所需能量是按式(Ⅰ)確定的。
logE＝(-A+logL)/B(Ⅰ)式中E為粒子的能量，兆電子伏;
L為殼材的厚度，微米;
A和B為經(jīng)驗(yàn)確定的參數(shù)，其值大小視殼材的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所用粒子的類型而定。
本發(fā)明還涉及一種制造這種光波導(dǎo)管的方法。
根據(jù)本發(fā)明，光波導(dǎo)管的芯子是一種聚碳酸酯或是一種含有分別由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酯或氧代丙烯酸酯衍生的單元的聚合物。優(yōu)先選用的聚合物是玻璃化點(diǎn)高于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物，因?yàn)檫@樣可以進(jìn)一步提高光波導(dǎo)管的長(zhǎng)期使用溫度。這類聚合物包括α-氟代丙烯酸甲酯(M-FA)制的聚合物，鹵代酚類的α-氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯制的聚合物，單環(huán)和雙環(huán)醇類的α-氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯制的聚合物，鹵代開鏈醇類、脂環(huán)醇類和雙環(huán)醇類的α-氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸制的聚合物;上述化合物彼此的共聚物，上述化合物分別與甲基丙烯酸甲酯、α-氟代丙烯酸六氟異丙酯或其它的α-氟代丙烯酸酯、含脂族的或氟代脂族醇組分的甲基丙烯酸酯的共聚物;和聚碳酸酯。特別可取的聚合物是主要包含有α-氟代丙烯酸甲酯的聚合物;分別主要包含有三氟代酚、四氟代酚、五氟代酚、三氯代酚、四氯代酚、五氯代酚、三溴代酚、四溴代酚、五溴代酚、1，4，5，6，7，7-六氟代二環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2-醇，1，4，5，6，7，7-六溴代二環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2-醇、1，4，5，6，7-五氯代二環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2-醇和1，4，5，6-四氯代二環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2-醇這些酚或醇的α-氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合物;主要包含有環(huán)己醇、3，3，5-三甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)戊醇、冰片、異冰片和降冰片這些醇的α-氟代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物;和上述酯與脂族醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物;以及聚碳酸酯。尤其可取的聚合物是分別主要包含有丙烯酸五氯代苯酯、甲基丙烯酸五氯代苯酯(PCP-MA)和甲基丙烯酸降冰片酯的和含有1，4，5，6，7，7-六氯代二環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2-醇的甲基丙烯酸酯的聚合物;和上述酯與脂族醇類的(甲基)丙烯酸酯的共聚物;以及碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，光波導(dǎo)管的外殼是一種含有由硅氧烷，由1-烯烴，或分別由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯各自衍生的單元的聚合物。這些單元在聚合物中的份量，按占聚合物總量計(jì)，是1，1-二氟乙烯為30～50%(重量)，最好為35～45%(重量);
四氟乙烯為25～55%(重量)，最好為35～45%(重量);和六氟丙烯為15～25%(重量)，最好為17～22%(重量)。
含硅氧烷的殼材聚合物由一種聚硅氧烷，最好是聚二甲基硅氧烷組成。含1-烯烴的聚合物最好是由乙烯單元、丙烯單元或4-甲基戊烯單元組成，尤其是由80～60%(重量)的乙烯單元和20～60%(重量)的丙烯單元組成，或由80～100%(重量)的4-甲基戊烯單元和20～0%(重量)的其它1-烯烴單元組成。
根據(jù)本發(fā)明，可用下列諸方法之一，制造光波導(dǎo)管。
1.用雙層模塑口模，通過將芯材和殼材同時(shí)擠塑(復(fù)合擠壓)成型，制造光波導(dǎo)管。
2.首先，用擠塑成型法制取芯絲。然后，或者用殼材與揮發(fā)性溶劑的混合物，靠溶劑蒸發(fā)，在芯子上涂敷殼材;或者用一種裝備用于線纜包皮的擠出機(jī)，靠擠塑殼材，在芯子上涂敷殼材。在溶劑涂敷的情況下，可以使用適宜于制備均勻的殼聚合物溶液的溶劑，也可以使用適宜于制備殼聚合物的分散液或乳化液的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，光波導(dǎo)管殼層的厚度是3～200微米，最好是4～150微米，尤其是5～100微米。
光波導(dǎo)管形成之后，用荷電初級(jí)粒子的高能射線對(duì)其進(jìn)行處理。這些射線的能量根據(jù)殼材的厚度予以調(diào)準(zhǔn)，以便與式(Ⅰ)相適應(yīng)。
logE＝(-A+logL)/B(Ⅰ)式中
E為平均芰?，兆道`臃 L為殼層厚度，微米;
A和B為經(jīng)驗(yàn)確定的參數(shù)，視殼材的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所用粒子的類型而定。
A為0.35～1.60和B為1.30～1.75，視殼材的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所用粒子的類型而定。
舉例來說，荷電初級(jí)粒子是高能電子、質(zhì)子、氘核(重氫核)、氦核或鋰核。它們是在電子加速器或離子加速器中產(chǎn)生的〔在上述加速器中，初級(jí)粒子被電場(chǎng)和(或)磁場(chǎng)加速〕，或者它們是由發(fā)射α-射線的放射性元素產(chǎn)生的離子輻射中過濾出來的。
在用聚硅烷或含1，1-二氟乙烯的氟代聚合物作殼材的情況下，可以在空氣中，在所用離子加速器的真空加速室和由鈹箔構(gòu)成的照射室之間的窗口處進(jìn)行輻照。用稍復(fù)雜一點(diǎn)的方法取得的結(jié)果則更滿意一些。這種稍復(fù)雜一點(diǎn)的方法是，將光波導(dǎo)管復(fù)卷在密閉的真空室中，并同時(shí)暴露在離子輻射下。后面的實(shí)施結(jié)果證實(shí)了，此方法對(duì)聚烯烴外殼的光波導(dǎo)管進(jìn)行照射同樣是有效的。
不管所用的輻射是什么類型，輻射劑量均為50～500千戈瑞，最好是100～400千戈瑞，尤其是150～350千戈瑞。
用于輻照的初級(jí)粒子的能量，應(yīng)當(dāng)與平均能量相差不超過20%，最好是不超過10%。
如果所選用的輻照能量太高，則使光衰減度加速，使抗彎強(qiáng)度和極限抗張強(qiáng)度均下降。如果處理光波導(dǎo)管用的輻照能量太低，則會(huì)降低光波導(dǎo)管的長(zhǎng)期使用溫度。太高的輻射劑量，會(huì)降低抗彎強(qiáng)度;太低的輻射劑量，會(huì)降低耐熱性，特別是對(duì)于殼層厚的光波導(dǎo)管會(huì)損害它在高溫時(shí)的極限抗張強(qiáng)度。如果用不均勻能量的輻射，那么在上述同樣的劑量下既會(huì)損害光傳輸能力和耐熱性又會(huì)損害機(jī)械性能。如果所用的殼層厚度太薄，則光衰減度增大。殼層厚的光波導(dǎo)管在交聯(lián)之后具有良好的高溫極限抗張強(qiáng)度，但是使抗彎強(qiáng)度下降，特別是在用高輻射劑量的時(shí)候。
如果用1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯制的共聚物作光波導(dǎo)管的殼材，則該共聚物由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯三者按30～50%∶25～55%∶15～25%的比例(最好是按35～45%∶35～45%∶17～22%的比例)組成，所用殼層的厚度宜為4～150微米，尤其宜為6～100微米。用高能初級(jí)粒子進(jìn)行輻照，初級(jí)粒子的能量系以兆電子伏表示，其大小與平均值相差最好低于10%，并根據(jù)殼層厚度(用微米表示)，按照式(Ⅰ)，通過參數(shù)A和B，調(diào)整初級(jí)粒子的能量值，最好是用質(zhì)子和氦核作荷電粒子。式(Ⅰ)中的參數(shù)A和B，在用氦離子輻照的情況下，A為0.35～0.6，最好為0.4～0.47，B為1.30～1.60，最好為1.42～1.50;在用質(zhì)子照射的情況下，A為1.15～1.40，最好為1.25～1.35，B為1.35～1.75，最好為1.52～1.60。
殼層為含1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯三者(三者的比例為35～45%∶35～45%∶17～22%)的那些含氟聚合物制的、殼層厚度為6～100微米的光波導(dǎo)管，特別宜用高能質(zhì)子射線輻照，射線的能量按照式(Ⅰ)確定，式中的參數(shù)A＝1.25～1.35和B＝1.52～1.60。
此外，還可由各種芯材和無定形可交聯(lián)聚烯烴薄層殼材制造光波導(dǎo)管。薄層的厚度為3～150微米，最好為3～100微米，特別好為6～80微米。由乙烯和1-烯烴制得的無定形共聚物，和4-甲基戊烯的均聚物及共聚物宜用于作殼材。由乙烯和丙烯制得的共聚物和聚4-甲基戊烯特別宜用于作殼材。涂敷有這種聚合物的光波導(dǎo)管，接著用氦核輻照，氦核的能量按照式(Ⅰ)確定。式中的參數(shù)A和B的參考值為A為0.35～0.7，最好為0.45～0.6;和B為1.30～1.70，最好為1.48～1.62。如果用質(zhì)子代替氦核來作輻射處理，那末參數(shù)A為1.15～1.55，最好為1.30～1.45，和參數(shù)B為1.30～1.70，最好為1.45～1.60。
此外，還可由各種芯材和聚硅氧烷薄層殼材制造光波導(dǎo)管。薄層的厚度為3～150微米，最好為3～50微米，特別好為6～30微米。如果聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，可用高能氦核射線處理光波導(dǎo)管，氦核的能量按式(Ⅰ)確定，式中的參數(shù)A為0.55～0.80，最好是0.65～0.75，參數(shù)B為1.00～1.30，最好為1.15～1.22。
如果用高能質(zhì)子射線代替高能氦核射線對(duì)光波導(dǎo)管進(jìn)行處理，則也能制造具有類似性質(zhì)的、用聚二甲基硅氧烷作殼材的光波導(dǎo)管。按照式(Ⅰ)確定質(zhì)子的能量，式中的參數(shù)A為1.30～1.60，最好是為1.35～1.47，和參數(shù)B為1.30～1.55，最好為1.40～1.45。用這種輻照可處理殼層的厚度為3～150微米，最好為3～50微米，特別好為6～30微米。
只要在制備聚合物材料和光波導(dǎo)管期間注意除去全部的固體粒子和可溶性雜質(zhì)，按本發(fā)明制的光波導(dǎo)管就會(huì)具有極好的透光度。這種類型光導(dǎo)纖維的透光度，一般用光衰減度D(透光度的倒數(shù))表示。可按照下式計(jì)算光衰減度D＝10×log(I/I0)/l式中D為光衰減度，分貝/千米;
I為光波導(dǎo)管終端的光強(qiáng);
I0為光波導(dǎo)管發(fā)送端的光強(qiáng);和l為光波導(dǎo)管的長(zhǎng)度，千米。
用上述劑量的能量均勻的荷電初級(jí)粒子按本發(fā)明作離子輻射處理過的可交聯(lián)材料制成外殼的光波導(dǎo)管，同時(shí)具有非常低的光衰減度、高的長(zhǎng)期使用溫度和良好的機(jī)械性能。這意味這種光波導(dǎo)管經(jīng)受得起高拉伸載荷(高的極限抗張強(qiáng)度)，可被彎成小的半徑(高的抗彎強(qiáng)度)而不會(huì)斷裂或明顯降低透光度。
茲用下面的諸實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作較詳細(xì)的說明，例中測(cè)定光波導(dǎo)管光衰減度的方法如下述用一種合適的光源，將光輸入10～30米長(zhǎng)的光導(dǎo)纖維的一端，同時(shí)在另一端測(cè)量出射光的光強(qiáng)。隨后多次縮短光導(dǎo)纖維，每次約1米，準(zhǔn)確測(cè)定所縮短的長(zhǎng)度，并測(cè)量各次的出射光的光強(qiáng)。用所測(cè)得的光強(qiáng)對(duì)相應(yīng)的光波導(dǎo)管長(zhǎng)度的對(duì)數(shù)座標(biāo)圖，根據(jù)所得到的斜率便可定出光衰減度。
在測(cè)量光衰減度與溫度關(guān)系的過程中不變動(dòng)介于光源和光強(qiáng)檢測(cè)器與光波導(dǎo)管之間的接線，但在氣候試驗(yàn)室中只有準(zhǔn)確測(cè)定了長(zhǎng)度的那一段光波導(dǎo)管保持在室內(nèi)空氣浴的測(cè)量的溫度下。根據(jù)光波導(dǎo)管輸出端光強(qiáng)的減弱程度和溫度調(diào)節(jié)區(qū)內(nèi)光導(dǎo)纖維的長(zhǎng)度，可計(jì)算出溫度調(diào)節(jié)部分光波導(dǎo)管光衰減度的變化。
為了測(cè)定光波導(dǎo)管的可撓性，在首次測(cè)完出射光的光強(qiáng)之后，不變動(dòng)介于光源和光強(qiáng)檢測(cè)器與光波導(dǎo)管之間的接線。將測(cè)量區(qū)中間的一段光導(dǎo)纖維在一根圓棒上繞三圈，再?gòu)膱A棒上解開伸直，然后測(cè)量出射光的光強(qiáng)。如果光強(qiáng)不下降或不明顯下降，再用較小直徑的圓棒重復(fù)上述步驟。在不損害光波導(dǎo)管質(zhì)量的情況下可容許的彎曲半徑，是衡量光波導(dǎo)管可撓性的尺度。
實(shí)施例1首先，按照已知的懸浮法制備由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯組成的共聚物。用含全氟辛酸的水溶液作乳化劑，和用硫酸氫鉀作緩沖劑。過硫酸銨為引發(fā)劑。在溫度70℃和壓力9巴下，使45%(重量)的四氟乙烯、20%(重量)的六氟丙烯和40%(重量)的1，1-二氟乙烯聚合.丙二酸二乙酯為調(diào)節(jié)劑。
產(chǎn)物可溶于甲乙基酮(丁酮)和其它溶劑。濃度為1%的溶液的25℃時(shí)比粘度為87立方厘米/克。用凝膠滲透色譜(溶劑為四氫呋喃，用由按標(biāo)準(zhǔn)制備的聚苯乙烯制的校準(zhǔn)曲線測(cè)量)測(cè)得的重均分子量為177，000。用19-F-核磁共振譜儀測(cè)得該聚合物的組成為40重量份的四氟乙烯;20重量份的六氟丙烯;和40重量份的1，1-二氟乙烯。該共聚物的折光指數(shù)n25D＝1.366。
用差示掃描量熱法僅可檢測(cè)出極小的結(jié)晶度。
實(shí)施例2100重量份的甲基丙烯酸甲酯通過蒸餾和細(xì)孔膜濾器過濾脫除雜質(zhì)之后，與0.1份過氧化二枯基和0.3份十二烷硫醇混合，并連續(xù)不斷地加到溫度為100～130℃的攪拌反應(yīng)器內(nèi)。諸單體在反應(yīng)器里形成漿狀粘性物料(由單體和聚合物組成)，并連續(xù)地將其由反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)。由于在120～170℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到80～100%，因此雙螺桿擠出機(jī)中聚合物的比例升高。過剩的游離單體在擠出機(jī)的真空脫氣區(qū)被脫除。生成的聚合物沒有揮發(fā)性組分，其重均聚合物PW＝1100。
按照實(shí)施例1中所述的方法，制備由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯組成的共聚物，然后將該共聚物在單螺桿擠出機(jī)中熔融。使聚甲基丙烯酸甲酯(重均聚合度PW＝1100)和1，1-二氟乙烯共聚物通過雙層噴絲嘴，分別加工成光波導(dǎo)管的芯子和外殼。按制造直徑1毫米光導(dǎo)纖維覆蓋一層10微米厚的殼材的要求，調(diào)節(jié)紡絲裝置的位置。
室溫時(shí)，光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度為250分貝/千米，70℃時(shí)，光衰減度稍有上升，達(dá)到280分貝/千米。只是在溫度更高下光衰減度會(huì)較迅速地上升。光波導(dǎo)管繞在直徑為10毫米的圓棒上時(shí)，光衰減度之值仍然不變。此光導(dǎo)纖維在25℃的極限抗張強(qiáng)度為10分牛頓/特克斯。
將一根400米長(zhǎng)的光波導(dǎo)管不斷地送入真空室，并在電子加速器輸出狹縫前面的輥筒系統(tǒng)上面來回移動(dòng)六次，以使光波導(dǎo)管各個(gè)面都盡可能均勻地受到能量為600千電子伏和劑量為200千戈瑞的輻照處理。
室溫時(shí)，經(jīng)照射的光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度為260分貝/千米。在120℃時(shí)的光衰減度值稍有上升，達(dá)到320分貝/千米，只是在溫度更高下其數(shù)值才會(huì)較迅速地上升。將光波導(dǎo)管繞在直徑為10毫米的棒上時(shí)，光衰減度之值仍然不變。此光導(dǎo)纖維在25℃時(shí)的極限抗張強(qiáng)度為10分牛頓/特克斯，在120℃時(shí)的極限抗張強(qiáng)度為2分牛頓/特克斯。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2中所述的方法，制備光波導(dǎo)管，然后用離子加速器發(fā)出的2.4兆電子伏的高能氦核在真空中均勻地各個(gè)面輻照光波導(dǎo)管，劑量為200千戈瑞。
經(jīng)輻照的光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度為280分貝/千米。溫度在70℃以前，光衰減度保持不變，溫度高于70℃時(shí)光衰減度上升，在110℃時(shí)對(duì)650毫微米光的光衰減度上升到350分貝/千米。如果將光波導(dǎo)管再冷卻下來，光衰減度重新回到原先的數(shù)值。將光波導(dǎo)管繞在直徑為10毫米的棒上時(shí)，光衰減度不上升。此光波導(dǎo)管在25℃和100℃時(shí)的極限抗張強(qiáng)度分別為10分牛頓/特克斯和1.5分牛頓/特克斯。
實(shí)施例4按照實(shí)施例2中所述的方法，制備光波導(dǎo)管，然后用離子加速器發(fā)出的630千電子伏的高能質(zhì)子在真空中均勻地各個(gè)面輻照光波導(dǎo)管，劑量為200千戈瑞。
經(jīng)輻照的光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度為240分貝/千米。溫度在70℃以前，光衰減度保持不變，溫度高于70℃時(shí)光衰減度上升，在110℃時(shí)對(duì)650毫微米光的光衰減度上升到300分貝/千米。如果將光波導(dǎo)管冷卻下來，光衰減度重新回到原先的數(shù)值。將光波導(dǎo)管繞在直徑為10毫米的棒上時(shí)，光衰減度不上升。此光波導(dǎo)管在25℃和100℃時(shí)的極限抗張強(qiáng)度分別為10分牛頓/特克斯和1.5分牛頓/特克斯。
實(shí)施例5用與實(shí)施例2相同的方法制備光波導(dǎo)管，不同點(diǎn)是按照殼材層的厚度為100微米調(diào)節(jié)擠出設(shè)備的位置。然后用離子加速器發(fā)出的2.8兆電子伏高能質(zhì)子在真空中均勻地各方面輻照光波導(dǎo)管，劑量為200千戈瑞。
經(jīng)輻照的光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度為290分貝/千米。溫度在70℃以前，光衰減度幾乎保持不變，溫度超過70℃時(shí)光衰減度上升，在110℃時(shí)對(duì)650毫微米光的光衰減度上升到340分貝/千米。如果將光波導(dǎo)管冷卻下來，光衰減度重新回到原先的數(shù)值。將光波導(dǎo)管繞在直徑為25毫米的棒上時(shí)，光衰減度不上升。此光波導(dǎo)管在25℃和120℃時(shí)的極限抗張強(qiáng)度分別為10分牛頓/特克斯和2分牛頓/特克斯。
對(duì)照實(shí)施例A按實(shí)施例2中所述的方法制備光波導(dǎo)管，不同點(diǎn)是殼材層的厚度為100微米。用離子加速器發(fā)出的4.3兆電子伏高能質(zhì)子在真空中均勻地各個(gè)面輻照光波導(dǎo)管，劑量為200千戈瑞。
經(jīng)輻照的光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度為900分貝/千米。
對(duì)照實(shí)施例B按實(shí)施例2中所述的方法制備光波導(dǎo)管，不同點(diǎn)是殼材層的厚度為30微米。用離子加速器發(fā)出的1.0兆電子伏高能質(zhì)子在真空中均勻地各個(gè)面輻照光波導(dǎo)管，劑量為200千戈瑞。
經(jīng)輻照的光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度為240分貝/?。温秴s锏 0℃，對(duì)650毫微米光的光衰減度上升到280分貝/千米，溫度達(dá)到120℃時(shí)，光衰減度上升到1500分貝/千米。如果將光波導(dǎo)管冷卻下來，光衰減度不能降到低于1000分貝/千米。
對(duì)照實(shí)施例C將按實(shí)施例2中所述方法制得的光波導(dǎo)管，用離子加速器發(fā)出的630千電子伏高能質(zhì)子在真空中均勻地各方面輻照，劑量為200千戈瑞。
經(jīng)輻照的光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度為280分貝/千米。將光波導(dǎo)管繞在直徑為15毫米的圓棒上時(shí)，光衰減度上升到1300分貝/千米。
實(shí)施例6使聚甲基丙烯酸甲酯(平均聚合度PW＝1100)和聚二甲基硅氧烷通過雙層噴絲嘴分別加工成光波導(dǎo)管的芯子和外殼。按所產(chǎn)纖維直徑為1毫米和殼層厚為10微米的要求，調(diào)節(jié)紡絲設(shè)備的位置。
光波導(dǎo)管在離開擠出設(shè)備之后，直接在輥筒系統(tǒng)上面來回移動(dòng)六次，各次都與蓋有2微米厚鈹箔的離子加速器的縱向薄窗口相距幾毫米并沿此窗口縱向移動(dòng)，以使光波導(dǎo)管各個(gè)面都盡可能均勻地受到能量850千電子伏和劑量為200千戈瑞的質(zhì)子輻照處理。
經(jīng)照射的光波導(dǎo)管在室溫時(shí)對(duì)650毫微米光的光衰減度為360分貝/千米。120℃時(shí)的光衰減度稍有升高，達(dá)到440分貝/千米，只是在溫度更高下升高得比較迅速。將光波導(dǎo)管繞在5毫米直徑的棒上，光衰減度仍然不變。此光導(dǎo)纖維在25℃和120℃時(shí)的極限抗張強(qiáng)度分別為8分牛頓/特克斯和1.5分牛頓/特克斯。
實(shí)施例7通過在甲苯中重復(fù)再結(jié)晶法使丙烯酸五氯苯酯純化，在丙烯酸酯最后結(jié)晶之前，已通過細(xì)孔膜濾器過濾，脫除了甲苯溶液中粒狀雜質(zhì)。
將17重量份甲基丙烯酸甲酯、83重量份甲基丙烯酸五氯苯酯、0.1重量份過氧化叔丁基和0.3重量份十二烷硫醇在90℃攪拌在一起，形成部分固體與部分液體的混合物，然后在此溫度下連續(xù)地將此混合物加到操作溫度已調(diào)節(jié)到130℃的攪拌反應(yīng)器內(nèi)。并不斷把此清潔漿狀粘性的單體與聚合物的混合物送到脫氣式雙螺桿擠出機(jī)，在130～180℃下進(jìn)一步聚合，并在真空脫氣區(qū)脫除過剩的單體。聚合物不含揮發(fā)性組分，它的平均聚合度PW＝900。此共聚物的玻璃化溫度為150℃(差示掃描量熱法測(cè)定值)，折光指數(shù)為1.57。
按照實(shí)施例2的方法，由上述共聚物和由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯組成的共聚物(參照實(shí)例1)連續(xù)制造光波導(dǎo)管，按照制成光波導(dǎo)管的直徑為0.5毫米和殼材層的厚度為10微米的要求，調(diào)節(jié)雙層紡絲裝置的位置。用劑量為200千戈瑞、600千電子伏的電子輻射對(duì)光波導(dǎo)管進(jìn)行輻照處理。
用上述方法制得的光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度，25℃時(shí)為1230分貝/千米，70℃時(shí)為1290分貝/千米，在150℃時(shí)為1350分貝/千米。在更高的溫度下，光衰減度值迅速上升，在180℃時(shí)測(cè)得之值高于2000分貝/千米，不過在120℃和25℃時(shí)可分別降回到1400分貝/千米和1250分貝/千米。
光波導(dǎo)管在25℃和110℃時(shí)的極限抗張強(qiáng)度分別為5分牛頓/特克斯和4分牛頓/特克斯，可繞在直徑為25毫米的圓棒上而不會(huì)損失透光度。
實(shí)施例8用脫氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融聚碳酸酯(玻璃化溫度145℃)用來加工成芯子，將它與殼料-由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯(重量比為43∶38∶19)組成的共聚物-配合，通過雙層模塑模嘴形成光波導(dǎo)管。
光波導(dǎo)管的直徑為0.5毫米，殼層厚度為10微米。用劑量為200千戈瑞和能量為600千電子伏的電子輻射對(duì)光波導(dǎo)管進(jìn)行輻照處理。
光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度，在25℃時(shí)為980分貝/千米，在130℃時(shí)為1030分貝/千米。無可否認(rèn)，當(dāng)進(jìn)一步加熱到150℃時(shí)，光衰減度升高到超過2000分貝/千米，但是當(dāng)冷卻之后基本上可恢復(fù)到原來數(shù)值(25℃時(shí)為1020分貝/千米)。
光波導(dǎo)管的極限抗張強(qiáng)度，25℃時(shí)為6分牛頓/特克斯，120℃時(shí)為4分牛頓/特克斯，該光波導(dǎo)管可繞在直徑為12毫米的圓棒上面不會(huì)損失透光度。
實(shí)施例9用脫氣式雙螺桿擠出機(jī)熔融聚碳酸酯，用來將其加工成芯子，將它與殼材聚4-甲基戊烯配合，通過雙層模塑口模形成光波導(dǎo)管。
光波導(dǎo)管的直徑為0.5毫米，和殼層厚度為10微米。用劑量為200千戈瑞、能量為550千電子伏的質(zhì)子對(duì)光波導(dǎo)管進(jìn)行輻照處理。
光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度，25℃時(shí)為950分貝/千米，130℃時(shí)為1080分貝/千米。無可否認(rèn)，其光衰減度當(dāng)加熱到160℃時(shí)升高到超過2000分貝/千米，但是在冷卻之后，幾乎恢復(fù)到原來數(shù)值(25℃時(shí)為970分貝/千米)。
實(shí)施例10按照實(shí)施例2中所述的方法制造光波導(dǎo)管，只是用30重量份甲基丙烯酸甲酯、62重量份甲基丙烯酸降冰片酯、1重量份丙烯酸甲酯、0.1重量份過氧化叔丁基和0.3重量份十二烷硫醇的混合物代替實(shí)施例2的由甲基丙烯酸甲酯、過氧化二枯基和十二烷硫醇組成的混合物，將混合物加到聚合溫度為130℃的反應(yīng)器中。在設(shè)有排氣段的擠出機(jī)中聚合并脫除揮發(fā)性組分之后，產(chǎn)物具有850的聚合度PW，用差示掃描量熱法測(cè)得的玻璃化溫度為151℃。
光波導(dǎo)管的直徑為0.5毫米，殼層厚度為10微米。用劑量為200千戈瑞和能量為600千電子伏的電子輻射對(duì)光波導(dǎo)管進(jìn)行輻照處理。
光波導(dǎo)管對(duì)650毫微米光的光衰減度，25℃時(shí)為710分貝/千米，100℃時(shí)為780分貝/千米。無可否認(rèn)，光衰減度當(dāng)進(jìn)一步加熱到150℃時(shí)升高到超過2000分貝/千米，但是在冷卻之后幾乎恢復(fù)到原值(25℃時(shí)為750分貝/千米)。
光波導(dǎo)管的極限抗張強(qiáng)度，25℃時(shí)為6分牛頓/特克斯，110℃時(shí)為3分牛頓/特克斯;它可繞在直徑為25毫米的圓棒上而不會(huì)損失透光度。
權(quán)利要求
1.一種芯子和外殼分別由折光指數(shù)為n(c)和n(s)的聚合物組成的和n(c)/n(s)＞1.01的芯-殼結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)管；其中的芯子是一種聚碳酸酯，或是一種含有分別由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生的單元的聚合物；其中的外殼是一種含有由硅氧烷或1-烯烴衍生的單體的聚合物，或是一種含有分別由占聚合物30～50%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物25～55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15-25%(重量)的六氟丙烯各自衍生的單元的聚合物；光波導(dǎo)管受過荷電初級(jí)粒子的高能射線的輻照處理，粒子的能量按式(I)決定；logE=(-A+logL)/B (Ⅰ)式中E為粒子的能量，兆電子伏，L為殼材的厚度，微米，A和B為經(jīng)驗(yàn)確定的參數(shù)，其值大小視殼材的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所用粒子的類型而定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管，其中的外殼是一種含有分別由占聚合物35～45%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物35～45%(重量)的四氟乙烯和占聚合物17～22%(重量)的六氟丙烯衍生的單元的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管，其中的殼材由聚二甲基硅氧烷(PDMS)組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管，其中的芯子是一種含有分別由鹵代酚的或鹵代二環(huán)庚醇的α-氟代丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的單體的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管，其中的芯子由一種聚碳酸酯組成。
6.一種制造芯子和外殼分別由折光指數(shù)為n(c)和n(s)的聚合物組成的和n(c)/n(s)＞1.01的芯-殼結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)管的方法;這種方法是，擠壓出芯子和用一種外殼把芯子包在殼內(nèi);其中的芯子是一種聚碳酸酯或是一種含有分別由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氟代丙烯酸酯衍生單元的聚合物用擠出機(jī)擠壓出來的;其中包芯用的外殼是用一種含有由硅氧烷或1-烯烴衍生的單元的聚合物制成的，或是用一種含有分別由占聚合物30～50%(重量)的1，1-二氟乙烯、占聚合物25～55%(重量)的四氟乙烯和占聚合物15～25%(重量)的六氟丙烯衍生單元的聚合物制成的;其中的光波導(dǎo)管要經(jīng)受荷電初級(jí)粒子的高能射線的輻照處理，粒子的能量按式(Ⅰ)決定;logE＝(-A+logL)/B (Ⅰ)式中E為粒子的能量，兆電子伏，L為殼材的厚度，微米，A和B為經(jīng)驗(yàn)確定的參數(shù)，其值大小視殼材的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所用粒子的類型而定。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中的芯子和外殼是通過復(fù)合擠出同時(shí)形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中的輻照是用高能電子、質(zhì)子、重氫核、氦核或其它輕元素的核實(shí)現(xiàn)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中用于輻照的初級(jí)粒子能量的平均偏差，低于平均能量的20%。
10.權(quán)利要求1所述的光波導(dǎo)管可用于數(shù)據(jù)處理裝置傳輸光信號(hào)。
全文摘要
一種外殼由聚硅氧烷或基于1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物組成的芯-殼結(jié)構(gòu)光波導(dǎo)管。這種光波導(dǎo)管適用于大約10～100米的傳輸光程，并可在高于100℃的溫度使用而不會(huì)明顯降低傳輸光程。
文檔編號(hào)B29C47/00GK1037403SQ8910297
公開日1989年11月22日 申請(qǐng)日期1989年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月28日
發(fā)明者皮特·赫伯里奇茨麥爾, 于爾根·庫(kù)爾斯, 格哈德·維耐斯 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司