專利名稱:無接縫薄層狀制品的制作方法
本發(fā)明系關(guān)于由不相容聚合物的多相共混物模塑制成的熱塑性制品。尤其適宜的聚合物是聚烯烴為第一聚合物以及與聚烯烴不相容的第二聚合物所組成的不相容聚合物。另外，本發(fā)明還涉及這些制品的生產(chǎn)方法。本發(fā)明具體地涉及到阻滲性和強度獲得改善、周邊壁厚基本均勻的一般筒形制品。
美國專利NO.4，410，482公開了由聚烯烴第一聚合物與不相容的第二聚合物的多相共混物生產(chǎn)的熱塑性制品。該專利的制品具有這樣的聚合物組分，它們是以薄的、基本上二維的、平行而搭接的形式存在的。公開的此類容器狀制品的阻滲性比只由聚烯烴制成的容器有明顯的增加。另外一些專利如美國專利NO.4，444，817和4，416，942也公開了具有類似結(jié)構(gòu)的制品。
美國專利NO.3，099，860公開了一種制造均壁結(jié)構(gòu)管子的擠出裝置，它利用熔融模塑物料通過流線形支翼的裝置減少物料，由于在所謂“噴嘴頭”中發(fā)生分離而形成的接縫線。該專利還公開了一種階梯狀偏置支架以保證熔融物料有效地混合。
美國專利NO.3，279，501和3，404，203公開了內(nèi)外表面均取向的管子之生產(chǎn)方法，其中在熔融物料擠出期間，模具的表面進行著相反方向旋轉(zhuǎn)。
美國專利3，256，560公開了一種用于擠出物內(nèi)外表面取向的口模，取向的方法是通過在口模相應(yīng)表面上的溝槽切紋使熔融材料向相反的方向流動。
按照本發(fā)明，提供一種生產(chǎn)薄層狀的、模塑的中空聚合物材料制品的方法，此法分幾步實施首先在高于最高熔點聚合物組分熔點的溫度下，通過將共混物加熱使形成一個熔融的多相的不相容的聚合物共混物。然后將已熔融的共混物通過口模擠出模塑，該口模的內(nèi)表面設(shè)有流線型不規(guī)則體(Streamlined irregularities)，從而使共混物的表面物料相對于芯部物料產(chǎn)生位移。再在低于最低熔點聚合物組分的熔點之溫度下冷卻擠出物。在本發(fā)明方法的一個最好的、連續(xù)的吹塑法中，在冷卻前吹塑好擠出的物體。最好并常用的不相容的聚合物共混料為聚烯烴作連續(xù)相或基質(zhì)相，而與聚烯烴不相容的第二聚合物作為非連續(xù)相或分散相。
也提供一種由不相容聚合物混合構(gòu)成的薄層狀的、模塑的中空制品，其中聚合物是以薄的、基本上二維的、平行而搭接的物料層的形式存在，在制品中的熔體接縫或匯流線發(fā)生彎曲，從而使沿中空制品壁的任意徑向截面上有這樣的搭接層。當(dāng)吹塑時，這種薄層狀的中空制品在任意徑向截面上都有搭接層，而且沿制品的周邊或圓周的壁厚都相當(dāng)均勻。
本發(fā)明一個重要和關(guān)鍵的特點在于使用多相共混物生產(chǎn)模塑制品的過程中，表面材料的位移作用以致使得當(dāng)共混物被拉伸時，所有的共混物組分在制品中都保持相當(dāng)均勻分布，制品的厚度不會因制品的一個區(qū)域與另一個區(qū)域失去均衡而被減薄。
圖1是表示實施本發(fā)明所用的帶有溝面螺線機頭的擠出裝置之橫截面。
圖2是表示實施本發(fā)明所用的帶有旋轉(zhuǎn)機頭的擠出裝置之橫截面。
圖3是表示用于實施本發(fā)明擠出裝置所用的帶肋螺線機頭之橫截面。
圖4是表示采用先有技術(shù)制得的吹塑薄層狀的容器壁之橫截面，圖中并局部放大了熔體接縫。
圖5是采用本發(fā)明制得的吹塑薄層狀的容器壁之橫截面圖，其中有一個壁的表面發(fā)生了位移，圖中并局部放大了熔體接縫。
圖6是采用本發(fā)明制得的吹塑薄層狀的容器壁之橫截面圖，其中有兩個壁的表面發(fā)生了位移，圖中并局部放大了熔體接縫。
眾所周知，薄層狀的成型制品是由不相容聚合物的共混物制造的，其中一種聚合物形成連續(xù)的基質(zhì)相而另一種聚合物則形成非連續(xù)的分散相。此種薄層狀的制品的生產(chǎn)方法是先將聚合物粒料彼此混合，再將此混合物加熱得到多相的物料熔體，然后用一種可以使熔體拉伸成為伸長的非連續(xù)聚合物相的方法將熔體成型。
一個實施方案是將未熔融態(tài)的聚合物粒料充分混合，以使得到統(tǒng)計均勻分布程度，并注意防止在聚合物被加熱成熔體后再進行明顯的額外混合。另一個實施方案是，只要聚合物混合料能保持多相的特征，也可以將聚合物粒料以軟化或熔融態(tài)混合。共混物也可以這樣制得在熔點最高的聚合物不軟化或熔融的情況下將聚合物混合，然后加熱該混合物。本發(fā)明的成功就是依靠形成一個不相容聚合物的多相共混物，以便在熔體被拉伸時(例如受到吹塑力時)，一種聚合物呈連續(xù)的基質(zhì)相而另一種聚合物呈非連續(xù)的分散相。構(gòu)成非連續(xù)相的聚合物以薄的、基本上二維的、平行而搭接層的形式嵌埋于連續(xù)相中。
薄的、基本上二維的、平行而搭接層給成型后的制品起到提供強度和阻滲特性的作用。層間搭接的結(jié)果，提供給非連續(xù)物料與基質(zhì)相之間跨接的橋梁而使強度和阻滲性增大。
搭接層的補強效應(yīng)在用吹塑法生產(chǎn)薄層狀的制品時特別明顯地表現(xiàn)出來，雖然在以其它方法，例如通過在一般擠出時產(chǎn)生的拉伸力來制造薄層制品時也可以看到這種效應(yīng)。
在薄層制品的吹塑生產(chǎn)時(例如在吹塑瓶子時)，通常是先制造型坯，然后再將型坯吹成最終的瓶形。型坯是通過成型管子的口模擠出生產(chǎn)的，此口模必須設(shè)計出帶支撐部件和物料流動口，當(dāng)熔融物料流到模唇間距時使熔體分流。在本發(fā)明的薄層狀的多相制品中除非設(shè)法再形成搭接，否則熔融物料的任何分流都會妨礙在分流點處分散相層的搭接，從而使制品的強度下降。
圖1繪出一個擠出裝置，它帶有機身(1)以及位于機身(1)內(nèi)模腔(3)中心的芯型(2)。外模唇部件(4)借助螺栓(5)和環(huán)(6)固定在機身(1)上，通過螺栓(7)調(diào)節(jié)其位置。外模唇部件(4)包括模腔(8)，芯型(2)也位于(8)的中心位置。芯型(2)到內(nèi)模唇表面(9)處為終點，在終點處芯型(2)與外模唇部件(4)的出口(10)極其靠近，形成外模唇表面(11)。對中地安裝在模腔(3)和(8)中的芯型(2)，通過模芯支架(12)支持，該支架(12)是數(shù)目約為2～12個的剛性支桿，它們分別固定在芯型(2)和機身(1)的內(nèi)壁(13)之間。在圖1中可以看到兩個模芯支架(12)，其中表示出的一個模芯支架(12)位于芯型(2)部件的橫截面上，表示出的另一個模芯支架(12)則由芯型(2)向圖平面方向輻射到機身(1)。圖1和圖2所示的這種擠出裝置常常不用支架，但是務(wù)需增加其穩(wěn)定性。
外模唇部件(4)的內(nèi)壁(14)有溝槽(15)，它使熔融物料通過裝置時作螺旋狀移動，而起到產(chǎn)生流線不規(guī)則體的作用。芯型(2)也可以有溝槽(16)，它也起著與溝槽(15)同樣作用。通常，溝槽(15)和(16)螺線方向是相反的。
操作時，將不相容聚合物的熔融、多相共混物通過加料口(17)并圍繞芯型(2)送進擠出裝置里。熔融物料圍繞著芯型(2)兩側(cè)通過，物料本身在加料口(17)的對面一側(cè)匯合，形成匯流線。所謂匯流線是由于熔融物料必定彼此匯合而在模塑成品上形成一條熔合紋或接縫。若不利用本發(fā)明，多相聚合物的連續(xù)相(或稱基質(zhì)相)雖然能夠順利地彼此匯合，但是非連續(xù)相(或稱分散相)卻不能形成均勻的接縫，因為分散物料的平行層不能跨越匯流線搭接。
匯流線閉合后的熔融共混物連續(xù)進入模腔(3)再通過支架(12)，在此處共混物被模芯支架(12)的每一根支桿所切割。在每次切割中，熔融物料被分離開，而經(jīng)過每一個模芯支架后，熔融物料彼此再結(jié)合起來，結(jié)果產(chǎn)生熔體接縫，在此處連續(xù)相(或稱基質(zhì)相)順利地接合上了，但是分散相卻并沒有跨越接縫而搭接。
帶有匯流線和熔體接縫的熔融共混物，向模腔(3)推進，再進入模腔(8)。為了說明本發(fā)明，將匯流線(Knit line)與熔體接縫(melt Seam)看成是相同的而可以相互通用。在模腔(8)內(nèi)，熔融共混物匯合的物料受到在外模唇部件(4)上的溝槽(15)以及芯型(2)上的溝槽(16)流線型不規(guī)則體的作用。溝槽(15)和(16)分別是在相應(yīng)于外模唇部件(4)和芯型(2)上螺線反向的溝槽，這些溝槽會使熔融物料的表面層產(chǎn)生輕微的位移，因而使熔體接縫發(fā)生彎曲，使分散相粒料產(chǎn)生搭接，這些粒料則是在整個熔融物料中的任何截面上都存在的。
具有位移表面層的熔融共混物，在內(nèi)模唇表面(9)和外模唇表面(11)之間擠出，成為具有彎曲匯流線和分散相粒料搭接的成型制品。
應(yīng)該指出，本發(fā)明的優(yōu)點是即使只在擠出裝置的一個表面上(例如只在外模唇部件(4)或芯型(2)上)存在著流線型不規(guī)則體，也可以實現(xiàn)本發(fā)明。此外，流線型不規(guī)則體也可以安排在模腔(3)或模腔(8)的任意表面上，只要是在支架(12)的料流后方同時它們可以是溝槽或脊棱形式就行。
流線型不規(guī)則體-溝槽或脊棱的式樣應(yīng)使這種不規(guī)則引起的位移約小于在受影響一側(cè)的熔融物料厚度的1/3，同時這種輕微的位移應(yīng)使產(chǎn)生了位移的物料保持其多相狀態(tài)，而不會過度混合以招致已位移的共混物產(chǎn)生均化作用。
圖2所示為用于實施本發(fā)明的擠出裝置的另一種實施方案。該裝置包括機身(18)和在機身(18)中模腔(20)內(nèi)的芯型(19)。在此裝置中，外模唇部件(21)是可旋轉(zhuǎn)的，它安裝在機身(18)上，使模腔(20)與外模唇部件(21)中的模腔(22)相配合。外模唇部件(21)借助螺栓(23)和環(huán)(24)固定在機身(18)上，并通過軸承(25)保持可以旋轉(zhuǎn)。密封圈(26)是用來為防止熔融模塑物料的泄漏。外模唇部件(21)上面安裝了環(huán)狀齒輪(27)，它通過傳動齒輪(28)帶動旋轉(zhuǎn)。在加料口(29)加入熔融的、多相的不相容聚合物的共混物，在芯型(19)中形成匯流線，經(jīng)過模腔(20)和(22)，物料在通過時被模芯支架(30)分離然后再重新接合。在圖2中看到了兩個模芯支架(30)。其中表示出的一個支架(30)是位于芯型(19)部件的橫截面上，而表示出的另一個支架(30)則由芯型(19)向圖平面方向輻射至機身(18)。外模唇部件(21)是旋轉(zhuǎn)的，它的旋轉(zhuǎn)會使外模唇部件(21)的內(nèi)表面(31)與熔融共混物之間產(chǎn)生剪切力。在這種情況下，流線型不規(guī)則體可能小得與在加工面上常出現(xiàn)的輕微不均勻性差不多，或者它們可以是設(shè)置于內(nèi)表面(31)上更明顯一些的溝槽或脊棱。外模唇部件(21)的旋轉(zhuǎn)增加了此不規(guī)則體的效果。外模唇部件(21)的旋轉(zhuǎn)引起熔融物料表面層位移，導(dǎo)致匯流線和熔體接縫彎曲，同時導(dǎo)致在內(nèi)模唇表面(32)和外模唇表面(33)之間壓出的成型品中分散相粒料彼此搭接。
圖3所示為可用于圖1擠出裝置的外模唇部件(40)，若它安有環(huán)形齒輪，也可用于圖2的裝置。圖3的部件(40)設(shè)置了脊棱(41)作為流線型不規(guī)則體。
圖4所示為熔融的、多相的不相容聚合物制成的層狀、模塑的中空制品(42)在它經(jīng)受拉伸后的截面。圖4所示為未采用本發(fā)明來制造的經(jīng)拉伸的層狀、模塑制品，圖中將中空制品(42)中的匯流線或熔體接縫(43)作了局部放大。從圖中可以看出，聚合物物料(44)的粒料以薄的、基本上二維的、平行和搭接層的形式分布于連續(xù)基質(zhì)物料(45)中。在拉伸之前，制品(42)沿周向基本上有一致的厚度。在匯流線(43)上，基質(zhì)物料(45)完全熔融了，因而產(chǎn)生了一條基質(zhì)物料的熔體接縫，但是聚合物物料(44)的粒料并沒有跨越匯流線或熔體接縫(43)而搭接。
聚合物物料(44)賦予共混物強度和增強作用，而且當(dāng)制品(管子或瓶子)被拉伸時，含有粒料(44)的截面或容積的拉伸要小于不含有粒料(44)的截面或容積。由于直接圍繞匯流線(43)周圍的一部分制品是未搭接的聚合物物料(44)的粒料，因此，如果進一步拉伸制品的該部分，它們就會比遠離匯流線的部分拉伸得更多。因此經(jīng)過拉伸，使成品的壁厚較薄，所以在制品的整個壁上沿著匯流線和接縫出現(xiàn)一個薄而弱的區(qū)域。
圖4、5、6所示相應(yīng)的分散粒料(44)、(49)和(54)，繪成其長度與制品本身的厚度相當(dāng)。雖然測定粒料(44)的長度非常困難，而且其長度在粒料相互之間又有明顯的差別，但是可以認為實際上粒料的長度約為制品厚度如圖4、5和6所示的5～50倍，最通常的是10～30倍。為了提供有關(guān)存在于本發(fā)明制品中的大量二維的、平行而搭接層的確切印象，所以粒料(44)未按實際比例繪出。
圖5所示為熔融的、多相的、不相容聚合物共混物的層狀、模塑的中空制品(47)在它經(jīng)受拉伸后的截面。圖5的制品是本發(fā)明的一個制品。圖中將制品(47)中的匯流線和熔體接縫(48)作了局部放大。如圖4所示，聚合物物料的粒料分布于連續(xù)基質(zhì)物料(50)中。如上所述，制品(47)是按本發(fā)明制成的，為了擠出共混物的內(nèi)表面層發(fā)生位移。在擠出裝置之內(nèi)表面上裝有流線型不規(guī)則體。在拉伸之前，基質(zhì)物料(50)在匯流線(48)處完全融合形成一條基質(zhì)物料的接縫。但是，匯流線(48)的一端發(fā)生了彎曲，導(dǎo)致不相容聚合物物料(49)的粒料產(chǎn)生搭接。由于搭接，意味著在沿制品壁的任意徑向截面上都會包含有分散物料(49)的搭接層。
當(dāng)制品(47)被拉伸時，匯流線(48)的彎曲段會被拉伸。前面已經(jīng)提到，由于不相容聚合物物料(49)的粒料可給共混物賦予強度，直接圍繞在匯流線(48)周圍的彎曲端的部分制品(47)，會與離開匯流線一定距離的部分制品(47)以大致相同的速度拉伸，并且被拉伸的程度也大致相同。另一方面，直接圍繞在匯流線(48)未受變形的端部的制品部分，會受到較大的拉伸，其拉伸速度大于制品(47)的其它部分。這種較大的拉伸會引起制品(47)的壁厚減薄一些而且強度稍有降低，但是在發(fā)生了彎曲的匯流線處的區(qū)域中壁厚不會減薄或者強度不降低，因為通過實施本發(fā)明已使不相容聚合物物料的粒料產(chǎn)生了搭接。
圖6所示為本發(fā)明的層狀、模塑的中空制品(52)在它經(jīng)受拉伸后的截面。圖中已將制品(52)中的匯流線或接縫(53)作了局部放大。不相容的聚合物物料(54)的粒料分布在連續(xù)基質(zhì)物料(55)中，由于使用內(nèi)外表面上都具有流線不均勻性的擠出裝置而導(dǎo)致物料的擠出共混物的兩個表面層都發(fā)生位移從而使匯流線(53)的兩端都發(fā)生了彎曲。由于匯流線(53)是在兩端彎曲，不相容聚合物物料(54)的粒料形成搭接層，而這些搭接層會增加制品的強度并防止在接縫處減薄。沿制品(52)壁的任意徑向截面上都包含有不相容聚合物物料(54)粒料的搭接層。由于實施本發(fā)明的結(jié)果，模塑制品從匯流線區(qū)域到毗鄰匯流線區(qū)域均具有基本均勻的厚度。
本發(fā)明的制品包括一種以連續(xù)相或基質(zhì)相形式存在的第一聚合物以及與第一聚合物不相容的、以非連續(xù)相形式存在的第二聚合物。若確信能把不相容聚合物的毗鄰層或微區(qū)可以彼此粘合的聚合物也可用于本發(fā)明的實施中。按此觀點，此種聚合物可稱之為“互容劑”，不過它的實際使用機理尚不太明了。據(jù)信，在本發(fā)明的層合成型制品中，至少是一些互容劑聚集在不相容聚合物毗鄰層之間，它與一層的一部分接合，而又與毗鄰的另一層的一部分接合，因而將這些層相互粘合起來。沒有互容劑時，由不相容聚合物的多相熔體形成的成型品，其機械性能有時會降低，有時甚至不能擠出或模塑成為整體的制品。對于本發(fā)明來說，“不相容聚合物”是指在熔體態(tài)時基本上無相互混摻性的聚合物。
正如前面提到的，用于實施本發(fā)明的第二聚合物最好是粒狀的，而且希望第一和第二聚合物兩者都用粒料子進行混合，雖然這一點并非必要。按照一般規(guī)律，粒徑應(yīng)使得不相容聚合物的共混物在經(jīng)某種熔體拉伸裝置(例如擠出模唇)處理時，會出現(xiàn)實施本發(fā)明所需要的多相性。當(dāng)粒料(特別是第二聚合物的粒料)的粒徑太小時，因為物料的各個微區(qū)構(gòu)成的非連續(xù)相太小之故。所以即使熔融的共混物不過度混合，也會起均化組分的作用，當(dāng)粒料(特別是第二聚合物的粒料)的粒徑太大時，熔融的共混物會形成大理石紋狀結(jié)構(gòu)而不是層狀結(jié)構(gòu)。粒料的形狀一般最好是對稱的，例如立方形或球形等形狀。但是，粒料也可以是一個尺寸比另一個尺寸大得多的不對稱形，例如使用片狀物料時就是屬于這種情況。
對每一種不相容的聚合物單獨的粒料而言，一般這些粒料的大小大致相同(雖然這并非必需)?；ト輨┛梢詥为毩Ａ稀⒁部梢杂没旌?、涂復(fù)或以其它辦法混入一種或兩種不相容聚合物中后使用。
在非連續(xù)相中物料層的厚度隨粒徑大小以及在成型階段中拉伸程度的大小而變化。構(gòu)成非連續(xù)相的聚合物粒徑一般選用的原則是在拉伸后，能形成0.5～50微米厚(或許稍厚一些)的搭接層。
可以用任何眾所周知的方法進行聚合物粒料的混合，例如用V型捏合機、滾筒混合機或者更大規(guī)模時，可用雙錐體混合機。粒料的連續(xù)混合可以用許多眾所周知的任一種方法來實現(xiàn)。當(dāng)然，粒料也可以用手工混合?；旌系奈ㄒ灰笫窃诮o定材料的混合物中，任意兩個統(tǒng)計樣品，其組成應(yīng)基本相同。不相容聚合物的混合可以通過以下方法完成在低于較高熔點聚合物的熔點之溫度下，將較高熔點的聚合物粒料加入到較低熔點聚合物熔體中。在此情況下，將熔體攪拌至獲得合適的混合物為止，于是，此混合物就可供加熱階段使用。
一當(dāng)混合好了以后，將不相容的聚合物加熱到最高的聚合物組分熔點的溫度以上。應(yīng)該注意的是，加熱的目的旨在便于拉伸已軟化或已熔融的共混物。在一種沒有確定熔融溫度的不相容聚合物時，這時所用的“熔融溫度”指的是這樣的一個溫度它要高得足以使聚合物軟化達到能滿足將共混物中每一種聚合物能進行拉伸。這樣加熱的結(jié)果，形成了軟化或熔融的、多相物料的共混物，同時進行加熱的方法應(yīng)防止出現(xiàn)明顯的附加的混合作用，因為這種附加的混合作用會招致已熔融的粒料均勻化和結(jié)合或?qū)е滦纬删嗟摹⒔M分不分層的熔體和成型制品?？梢圆扇∫幌盗斜娝苤姆椒ㄟM行加熱，通常是在擠出機中進行。據(jù)悉，一種專門設(shè)計用于物料輸送而不會使物料混合的單螺桿擠出機可以用于本發(fā)明的加熱和成型，它不會引起兩相不相容的聚合物組分的均勻化，而仍能使組分保持多相性的狀態(tài)，這樣就使本發(fā)明的過程和產(chǎn)品能付諸實現(xiàn)。
成型階段要求拉伸熔融的共混物，然后隨之冷卻。拉伸是兩相熔體伸長的過程，它使非連續(xù)相中粒料的尺寸發(fā)生相當(dāng)大的變化。拉伸也可以采取許多方法中的任一種方法來進行，也可將幾種方法結(jié)合使用。例如可以通過在輥筒間擠壓、平板間壓制或者在模唇間擠出而使熔體拉伸。按照本發(fā)明的方法，例如吹塑等一些成型方法也可以產(chǎn)生拉伸。在制造容器一類的成型制品時，它的拉伸可以通過以下兩步來完成先將多相熔體的共混物擠出成一個容器預(yù)成型件或料胚，隨后將料胚吹塑成容器。
可以進行單向或雙向(最好是垂直方向)拉伸。不管是單向還是雙向拉伸，至少要在一個方向上產(chǎn)生100～2000%的伸長，最好是伸長100～1500%。不過此處定出的上限并不是臨界值，而下限則是臨界值，因為低于此限的拉伸不能產(chǎn)生改善流體阻滲性作用，而改善阻滲性是本發(fā)明的特征。所以要避免過度拉伸，是僅僅因為熔體的過度伸長就會導(dǎo)致制品的強度降低或破壞。
緊接著拉伸之后是將溫度降低到低于最低熔點組分的熔點以下的溫度，從而使成型制品固化。冷卻可以選用任意一種方法和在任何適當(dāng)?shù)乃俣认逻M行。在通過吹塑而拉伸的場合，常常是將模具急冷而使制品冷卻。而在擠出薄膜的場合，冷卻的過程可以通過暴露在冷空氣中或靠與驟冷輥筒接觸來完成。
關(guān)于實施本發(fā)明的組分比例，在成型制品中呈非連續(xù)相的不相容的第二聚合物之用量一般應(yīng)少于混合物總量的40(重量)%。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，此種不相容的第二聚合物的用量大約為混合物的0.5～40(重量)%，最好是2～20(重量)%。呈連續(xù)相的第一聚合物應(yīng)約為混合物總量的60(重量)%以上和99.5(重量)%以下，最好是70～98(重量)%?；ト輨┘s為非連續(xù)相重量的5～35(重量)%，最好是10～25(重量)%。任何組分中都可加入惰性填料中，只要所加入的種類或數(shù)量不妨礙層狀結(jié)構(gòu)的形成或影響組合物所要求的性能即可。通常，在結(jié)構(gòu)聚合物材料中所使用的遮光劑、著色劑、潤滑劑和穩(wěn)定劑等的用量都可以使用于此處。這些填料的用量不計入不相容聚合物和互容劑的量之中。
在本發(fā)明的組合物中，形成連續(xù)相或基質(zhì)相的第一聚合物，可以使用在成型和拉伸溫度下其熔體粘度低于下述第二聚合物熔體粘度的任何一種熱塑性材料。最好用聚烯烴作第一聚合物，適宜的聚烯烴有聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及它們的共聚物等等。最好用聚乙烯，高、中、低密度聚乙烯均可。
在本發(fā)明的組合物中形成非連續(xù)相的第二聚合物，可以使用在成型和拉伸溫度下其熔體粘度高于上述第一聚合物熔體粘度的任何熱塑性材料?？梢杂糜诒景l(fā)明的第二聚合物的例子有聚酰胺、聚乙烯醇、烯烴共聚物(例如乙烯/乙烯醇共聚物)、含腈共聚物(例如丙烯腈/丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈)、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯以及其它聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)。最好用例如聚酰胺和聚酯縮聚物作第二聚合物。
互容劑是一種在主鏈本身或側(cè)鏈上帶有羧基部分的聚烯烴。所謂“羧基部分”指的是由含有酸、酯、酸酐和鹽的基團構(gòu)成的羧基。羧酸鹽是被中和的羧酸，和包含作為羧基部分的羧酸鹽，也包含這種鹽的羧酸的一種互容劑。此類互容劑稱為含離子鍵聚合物。關(guān)于互容劑的補充說明可在美國專利4，410，482中查到。
將聚烯烴、聚酰胺和互容劑混合成共混物，用此共混物擠出料胚，再用此料胚吹塑成瓶子。為了作為對比，料胚通過沒有流線型不規(guī)則體的機頭擠出，同時作為本發(fā)明的一個實例也用如圖3所示的具有流線型不規(guī)則體的機頭擠出。
聚烯烴是線性聚乙烯，其密度為0.955克/厘米3、按ASTM D-1238測得的熔融指數(shù)為0.35，它系菲利浦石油公司的市售品，商品名為“Marlex 5502”。聚酰胺和聚乙烯的粒料一般是圓盤形的，直徑約為3～4毫米。
聚酰胺是通過己二胺、己二酸和己內(nèi)酰胺縮合而制成的其組成為80(重量)%聚己二酰己二胺和20(重量)%聚己酰胺。該聚酰胺的熔點約為220℃。
烷基羧基取代聚烯烴互容劑是通過將反式丁烯二酸熔融接枝到密度為0.958克/厘米3、熔融指數(shù)約為10(按ASTM D-1238測得)的聚乙烯上而獲得的。接枝到聚乙烯上的反式丁烯二酸的量，約為聚合物總重量的0.9(重量)%，與美國專利NO.4，026，967所述一致。互容劑的粒料一般是邊長約為2～3毫米的立方形。此種材料的熔點約為135℃。
將混合物放在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)動至粒料完全均勻分布，然后直接喂入擠出吹塑機中，例如羅徹榔工具和模具公司(Rocheleau Tool & Die Co.，Inc.，位于美國明尼蘇達州的費茲堡)出售的型號為R7A并安裝有低混合螺桿和附件的吹塑機。在運轉(zhuǎn)初期，擠出裝置的芯型和擠出機頭是光滑的，用這些部件制得的瓶子供作試驗的比較例。制造本發(fā)明的制品時，將光壁擠出機頭換成一個如圖3所示的有8個脊棱的機頭，棱高1/8英寸，它呈45°的螺線角度，圍繞上部錐形聚流面上均布。擠出的聚流喉部直徑約1.5厘米。
容積約為900毫升(1夸脫)的瓶子在擠出溫度約230℃下吹塑而成。
為了對比，還用上述設(shè)備模塑同規(guī)格的純聚乙烯(下表中的“高密度聚乙烯”)瓶。在這些例子中所用的聚合物混合物，約有85(重量)%聚乙烯、12.5(重量)%聚酰胺和2.5(重量)%互容劑(下表中的“本發(fā)明”)。
將瓶子進行滲透和落下高度試驗。
滲透試驗表示瓶壁的貯存質(zhì)量。滲透試驗按ASTM D-2684-73R79進行，其方法是在瓶中裝入其容積20%的二甲苯，置于60℃的循環(huán)空氣烘箱中，定期稱重，以測定瓶中二甲苯的損失。以失重對時間繪圖，由圖中求出損失速率(R)。滲透系數(shù)(P)由下列方程式求出P＝RT/A式中，R-為前面已提到的損失速率;
T-瓶子的平均壁厚;
A-瓶子的表面積落下高度試驗可以表明吹塑容器中壁的強度，落下高度試驗按ASTM D-2463-74R83進行，它是將充滿水的瓶子從高處落到堅硬平坦的地面上，試驗的辦法是假若在某高度落下時瓶子壞了，就以每次0.3米的間隔降低高度再行試驗。假若在某高度落下時瓶子沒有壞，就以每次0.3米的間隔提高高度再行試驗。第一次落下是根據(jù)大致估計的破壞高度確定的，從20個落下的瓶子之總的試驗結(jié)果計算出平均破壞落下高度。
平均破壞落下高度可按下式計算h＝h0+d〔(A/N)+1/2)〕式中h＝平均破壞落下高度;
d＝落下高度的增量;
N＝破壞的或不破壞的數(shù)量，任取其中之一均可;
h0＝N次試驗中的最低高度;
A＝(dh1)(n1)+(dh2)(n2)+……(dhi)(ni)dhi是由高度h0計起的增量間隔數(shù);
ni是在dhi里發(fā)生的破壞或不破壞的數(shù)量;
計算破壞時，用負1/2，而計算不破壞時，用正1/2。結(jié)果如下表所示
例 Ⅰ Ⅱ 1機頭 平滑 螺線 螺線材料 本發(fā)明 高密度聚乙烯 本發(fā)明瓶重(克) 63.3 61.8 60.7滲透量＊4.11 176 1.26落下高度(米) 1.58 5.49 3.20(＊滲透量的單位為克-密耳/天-100平方英寸)應(yīng)該注意例Ⅰ是用光滑擠出機頭制成的瓶子，用它與按本發(fā)明以螺線機頭制成的瓶子之間作比較的。例Ⅱ是用高密度聚乙烯制的瓶子與本發(fā)明制的瓶子之間作比較的。例1是按本發(fā)明制造的瓶子之試驗數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.由第一聚合物組分和與其不相容的第二聚合物組分混合而組成的層狀、模塑的中空制品，其中第一聚合物和第二聚合物以薄的、基本上二維的、平行而搭接層的形式存在于制品中，其中在制品中的匯流線處發(fā)生了彎曲，使得沿中空制品壁上的任意徑向截面都有這種搭接層。
2.權(quán)利要求
1所述的制品，其中第一聚合物組分是聚烯烴。
3.權(quán)利要求
1所述的制品，其中也包含有烷基羧基取代聚烯烴作互容劑。
4.權(quán)利要求
1所述的制品，它為料胚的形式。
5.權(quán)利要求
1所述的制品它為吹塑容器的形式，該容器從匯流線區(qū)域至毗鄰匯流線區(qū)域的容器周邊有基本上均勻的壁厚。
6.權(quán)利要求
1所述的制品，其中第一聚合物以連續(xù)基質(zhì)相的形式存在于制品中，而第二聚合物組分則非連續(xù)分散層的形式存在于制品中。
7.權(quán)利要求
6中所述的制品，其中有一種烷基羧基取代聚烯烴存在于制品中的基質(zhì)和非連續(xù)分散層之間，并將基質(zhì)和非連續(xù)層彼此粘合在一起。
8.權(quán)利要求
2中所述的制品，其中第二聚合物組分是縮聚物。
9.權(quán)利要求
8中所述的制品，其中縮聚物是聚酰胺或聚酯。
10.權(quán)利要求
8中所述的制品，其中聚烯烴選自于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及這些材料的共聚物。
11.一種由60～99.5(重量)%聚烯烴、0.5～40(重量)%與聚烯烴不相容的縮聚物和0.1～10(重量)%烷基羧基取代聚烯烴的組合物所組成的層狀、模塑的中空制品，其中聚烯烴以連續(xù)基質(zhì)相的形式存在，縮聚物以薄的、基本上二維的、平行而搭接層的非連續(xù)、分散的形式存在，而且其中在制品中的匯流線處發(fā)生了彎曲，使得沿中空制品壁上的任何徑向截面上都有這種搭接層。
12.一種制造聚合物材料的層狀、模塑的中空制品的方法，包括(ⅰ)將第一聚合物組分和與第一聚合物不相容的第二聚合物之共混物在高于熔點最高的聚合物之熔點下將其加熱而形成熔融的多相共混物;(ⅱ)將已熔融的共混物模塑成在熔融共混物的整個厚度上有彎曲了的匯流線，它是通過(a)將熔融共混物物料通過一個口模擠出，該口模的內(nèi)表面上設(shè)有流線型不規(guī)則體，使得熔融共混物的表面物料相對于熔融共混物的芯部物料發(fā)生位移，(b)將被擠出的物料在低于最低熔點的聚合物組分之熔點下進行冷卻。
13.權(quán)利要求
12所述的方法，其中第一聚合物組分是聚烯烴。
14.權(quán)利要求
12所述的方法，其中也包含有一種烷基羧基取代的聚烯烴作互容劑。
15.權(quán)利要求
12所述的方法，其中(a)步驟的擠出物料在(b)步驟冷卻之前吹塑成瓶形。
16.權(quán)利要求
15所述的方法，其中吹塑好的瓶子從匯流線區(qū)域到毗鄰匯流線區(qū)域的地方之壁厚基本上均勻。
17.權(quán)利要求
12所述的方法，其中第一聚合物組分以連續(xù)基質(zhì)相的形式存在于熔融共混物中，而第二聚合物組分則以非連續(xù)相的形式存在于熔融共混物中。
18.權(quán)利要求
13所述的方法，其中第二聚合物組分是一種縮聚物。
19.權(quán)利要求
18所述的方法，其中縮聚物是聚酰胺或聚酯。
20.權(quán)利要求
18所述的方法，其中聚烯烴選自于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及這些材料的共聚物。
專利摘要
本文敘述了由不相容聚合物的多相共混物構(gòu)成的具有層狀的、多組分組合物的無接縫、模塑熱塑性制品，在這些不相容聚合物中，至少有一種是作基質(zhì)相而至少有一種是作非連續(xù)相。制品中的匯流線產(chǎn)生了彎曲，從而使接縫顯得不明顯，而且強度得以提高。
文檔編號B32B27/30GK86103618SQ86103618
公開日1986年11月26日 申請日期1986年5月29日
發(fā)明者阿爾文·斯坦利·托波爾斯基 申請人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan