專(zhuān)利名稱(chēng):塑料板材的連續(xù)制造方法及其裝置的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)塑料板材、詳細(xì)地說(shuō)含有紫外線吸收劑的塑料板材的連續(xù)制造方法及其裝置。
了解到過(guò)去連續(xù)制造塑料板材的方法是上下平行配置兩根循環(huán)，利用其間隙內(nèi)以聚合性原料的液柱高度和減壓度調(diào)節(jié)的液壓來(lái)注入漿汁等聚合性化合物，在帶的循環(huán)過(guò)程中使聚合性化合物聚合，硬化以后成為塑料板材而取出來(lái)(特公昭47-34815號(hào)公報(bào))，與隨著聚合而產(chǎn)生的聚合性化合物的收縮相適應(yīng)，棒調(diào)節(jié)著相對(duì)帶面之間的距離(特公昭47-33498號(hào)公報(bào))。
但是按照前一方法，不僅需要減壓裝置，而且在減壓時(shí)毒性強(qiáng)的低揮發(fā)性單基物有揮發(fā)之缺欠，因而有缺乏安全性、經(jīng)濟(jì)性的缺點(diǎn)，另外調(diào)節(jié)聚合性原料的液柱高度和減壓度以進(jìn)行液壓調(diào)節(jié)，因而有液壓調(diào)節(jié)煩雜的缺點(diǎn)?；虬凑蘸笠环椒?，為了調(diào)節(jié)相對(duì)面之間的距離，則需要精確度，有操作繁瑣的缺點(diǎn)。
又，為了防止由于紫外線引起的劣化，一般在塑料中摻加紫外線吸收劑等，但是由于摻加紫外線吸收劑等要降低塑料的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能等，且由于所摻加的紫外線吸收劑等經(jīng)歷時(shí)間要滲出到板材表面，因而有不能在長(zhǎng)期間內(nèi)保持最初的紫外線吸收性能的缺點(diǎn)。特別是要完全遮擋紫外線而在塑料中摻加大量紫外線吸收劑時(shí)，上述缺點(diǎn)是顯著的。
本發(fā)明的目的在于提供以簡(jiǎn)便的作業(yè)、操作連續(xù)而經(jīng)濟(jì)地制造透明、著色少且平滑性?xún)?yōu)越的塑料板材的方法及其裝置。
本發(fā)明的另一目的在于提供機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能等大的且能在長(zhǎng)期間內(nèi)保持由紫外線吸收劑引起的紫外線吸收性能的上述塑料板材。
本發(fā)明是在聚合性基混合物聚合時(shí)，從循環(huán)帶的始端將上述聚合性混合物注入到由于與循環(huán)帶兩側(cè)相接并行，從而封閉了循環(huán)帶間的空間而形成的間隙里，而在液槽中進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合方法，循環(huán)帶是兩根用不銹鋼等耐腐蝕材料制成的相隔一定間距以同一速度向同一方向平行運(yùn)行的帶。設(shè)置在上述帶的兩端之間的液槽乃由并設(shè)于上述帶的運(yùn)行方向的數(shù)個(gè)聚合用加熱液槽及冷卻聚合完成后的聚合體的冷卻液槽所組成，由于使其在這樣的液槽中通過(guò)聚合，從而解決了上述問(wèn)題。
又，聚合性基混合物由于使用了紫外線吸收劑、含有兩個(gè)以上的α-β不飽和二重結(jié)合的多功能性聚合性基單基物或至少含有這種預(yù)聚合體的聚合性基化合物、及聚合基發(fā)起劑的聚合性混合物，從而解決了上述問(wèn)題。
按照本發(fā)明的連續(xù)制造方法，將上述聚合性混合物的聚合反應(yīng)在兩個(gè)帶的間隙里而且在聚合用液槽中進(jìn)行，因此浮力作用于上述帶上，或壓力均等地作用于液槽中的帶的上下面和兩側(cè)，因而帶不會(huì)下垂，所以能夠容易使帶保持一定的間隙。
又，在聚合用液槽中，外部壓力特別是水壓通過(guò)帶作用于聚合性混合物上，可以防止由于聚合性混合物的聚合而致體積收縮的脫模，改善了所得板材的平滑性。由于聚合用液槽是由并設(shè)于帶的運(yùn)行方向的數(shù)個(gè)聚合用液槽所組成。即使急速地發(fā)生聚合反應(yīng)，而由于液槽中的液體也容易吸收、除去聚合熱，不致發(fā)生猝發(fā)反應(yīng)，可以順利地進(jìn)行聚合反應(yīng)，因此使用聚合熱大的含有多數(shù)α-β不飽和二重結(jié)合的多功能的聚合性化合物，特別適合。
進(jìn)而完成聚合以后，通過(guò)冷卻液槽冷卻，聚合體收縮，由帶自然地脫模，不需要任何脫模措施。
又，聚合反應(yīng)由于在紫外線吸收劑的存在下，而且聚合含有兩個(gè)以上的α-β不飽和二重結(jié)合的聚合性化合物，已經(jīng)聚合的塑料具有架橋構(gòu)造，因而在塑料內(nèi)部含有和保持紫外線吸收劑，不致滲出到表面上，可以在長(zhǎng)期間內(nèi)保持紫外線的遮擋效果。又由于塑料板材具有架橋構(gòu)造，和大的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能等，而且聚合反應(yīng)是在大抵無(wú)氧的狀態(tài)下進(jìn)行的，不致由于氧化反應(yīng)等而使板材著色。
又，本發(fā)明的裝置是液槽即由溫度不同的數(shù)個(gè)聚合用液槽等構(gòu)成的簡(jiǎn)單構(gòu)造，而且對(duì)應(yīng)于聚合速度、聚合熱等不相同的聚合性化合物的種類(lèi)等，任意而簡(jiǎn)便地設(shè)定各個(gè)液槽的溫度，因此可以任意調(diào)整聚合速度、生產(chǎn)線速度甚至塑料板材的生產(chǎn)性等等。
第1圖是表示本發(fā)明的制造裝置的一個(gè)實(shí)施例的斷面圖。
第2圖是第1圖中II-II線處的斷面圖。
第3圖是表示循環(huán)帶的保持機(jī)構(gòu)的斷面圖。
第4圖是表示聚合性混合物的注入部分的一部立體斷面圖。
第5圖是第4圖的V-V斷面圖。
第6圖是第1圖中VI-VI線處的斷面圖。
第7圖、第8圖是各自表示其他實(shí)施例的密封機(jī)構(gòu)的斷面圖。
第9圖是表示按本發(fā)明所得塑料板材的紫外線吸收特性的示意圖。
以下根據(jù)附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
在第1圖中1和2是由不銹鋼等抗腐蝕材料制成的循環(huán)帶，各自由其始端帶輪3，4和終端帶輪5，6張?jiān)O(shè)。這兩根帶1，2考慮到聚合和隨著冷卻引起的聚合體的收縮，以大于聚合后的板材所需厚度5～20％的間距尺寸來(lái)配置。其中一端的帶輪5，6通過(guò)帶7，8由電動(dòng)機(jī)9驅(qū)動(dòng)，使上述的循環(huán)帶1，2以同一速度、同一方向平行地運(yùn)行。又如第2圖所示，循環(huán)帶2在多處由輥?zhàn)?0來(lái)支承，保持著水平。
11配置得與循環(huán)帶1，2的兩側(cè)端部之間密接，是與上述循環(huán)帶1，2同一方向運(yùn)行的密封襯圈，以防止由聚合性化合物和紫外線吸收劑及聚合基發(fā)起劑所組成的聚合性混合物16的流出，同時(shí)由上下循環(huán)帶1，2和上述密封襯圈11形成了如第3圖所示密閉的注入間隙S。
又如第3圖所示，為了限制密封襯圈11的厚度，在循環(huán)帶1，2兩側(cè)的適當(dāng)?shù)胤剑逗现鴶嗝娉蔝型的滑動(dòng)體12a，12b，并使循環(huán)帶1、2滑動(dòng)自由地運(yùn)行。又，為使循環(huán)帶1，2保持水平，下方的循環(huán)帶2由另一個(gè)滑動(dòng)體13來(lái)支承。14a、14b、15分別是支承滑動(dòng)體12a、12b、13的支柱。
在始端帶輪3，4之間的上部有供給上述聚合性混合物等的聚合原料供給裝置，這一裝置由貯藏上述聚合性混合物16的容器17和用泵18壓送上述容器17中的聚合性混合物16，以及使定量的聚合性混合物16均勻地落到下方的循環(huán)帶2的整個(gè)寬度上的流動(dòng)敷涂器組成。
此外，從流動(dòng)敷涂器投下的聚合性混合物16的液面高度，以高于密封襯圈11的高度對(duì)注入聚合性混合物16是便利的。在這種情況下，端部框20、特別是帶2和密封襯圈11和框20在重合的角隅處形成間隙，由這一間隙漏出聚合性混合物16，污染了密封襯圈11等，而且不經(jīng)濟(jì)。
為了防止上述聚合性混合物的漏出，或使漏出的聚合性混合物能夠回收和再利用，以第4圖、第5圖所示的構(gòu)造為宜。
即在第4圖、第5圖中21a、21b是設(shè)在環(huán)帶1，2的兩側(cè)的滑動(dòng)板，這個(gè)滑動(dòng)板21a、21b通過(guò)沿著始端帶輪3的外周表面運(yùn)行的密封襯圈11有著與循環(huán)帶滑接的彎曲狀滑接端面。又滑動(dòng)板的下端表面與下方的帶2的平坦表面平滑連接。而且在上述滑動(dòng)板21a、21b中與上述帶的運(yùn)行方向相反的端部連接著遮擋板22，形成了框20。
23是由硅酮樹(shù)脂、尿烷樹(shù)脂等軟質(zhì)材料組成的薄片狀隔板，這個(gè)設(shè)置。即上述隔板23在上述遮擋板22的上端部分固定連接，下端部分與循環(huán)帶2的運(yùn)行表面相接，隔板23兩側(cè)與上述滑動(dòng)板21a、21b的內(nèi)側(cè)表面以滑動(dòng)配合相接。
而且通過(guò)上述隔板23，分別在上部形成貯存從上述流動(dòng)敷涂器落下的聚合性混合物16的樹(shù)脂液注入室24，在下部形成減壓室，對(duì)上述減壓室25進(jìn)行減壓，則上述隔板23的下端部分按照減壓度而與循環(huán)帶2的運(yùn)行表面堅(jiān)固密接。這時(shí)，由于隔板23是軟質(zhì)的，即使與循環(huán)帶2堅(jiān)固密接，也不致?lián)p傷循環(huán)帶，甚至所得板材也不致發(fā)生擦傷。又，滑動(dòng)板、遮擋板本身或其端部等也與上述隔板一樣是由軟質(zhì)材料構(gòu)成，因而帶和密封襯圈不致?lián)p傷，是適宜的。
又，在減壓室25中端部開(kāi)口部分伸出管子26，設(shè)置得與循環(huán)帶2相接，這根管子26與裝有真空泵(未經(jīng)圖示)的容器27連接。
具有上述構(gòu)造的框20，從密封襯圈11、滑動(dòng)板21a、21b及隔板端部相重合的角隅部分不致漏出聚合性混合物，也不致污染密封襯圈11等。也就是使泵工作，容器27和減壓室25內(nèi)部的壓力一降低，隔板23的端部便與循環(huán)帶2的運(yùn)行表面堅(jiān)固密接，同時(shí)漏出的聚合性混合物16被吸進(jìn)減壓室25中而停留在減壓室25的下面。這種樹(shù)脂液被管子26吸入，回收到容器27的底部，再被利用。
如使聚合性混合物16落入上述框20的樹(shù)脂液注入室24中，循環(huán)帶1，2按照第1圖中的箭頭方向運(yùn)行，則聚合性混合物16在被循環(huán)帶1，2和密封襯圈11密封的狀態(tài)下導(dǎo)入數(shù)個(gè)聚合用液槽28～33里，在各個(gè)液槽里通過(guò)循環(huán)帶1，2使水壓作用于聚合性混合物16上。即在各個(gè)液槽28～33的兩側(cè)面等適當(dāng)?shù)牡胤脚渲脤?dǎo)水管36、37，正如后面所述，使作為液槽28～33里的液體的水可以循環(huán)，而且各個(gè)液槽28～33里的水壓可以變化。
38是襯墊，這個(gè)襯墊38設(shè)在貫通液槽壁面的部分，而能包圍循
38是襯墊，這個(gè)襯墊38設(shè)在貫通液槽壁面的部分，而能包圍循環(huán)帶1，2和密封襯圈11，不使相互鄰接的液槽的液體混合。
液槽28、29、30是將聚合性混合物16從開(kāi)始膠凝的帶溫至大約55℃的范圍內(nèi)進(jìn)行均勻的聚合性混合物16的成熟、膠凝，在液槽31、32、33里溫度60℃-120℃的范圍內(nèi)將其逐段提高溫度而完成聚合。
又，聚合溫度可以相據(jù)聚合性化合物的種類(lèi)、聚合基發(fā)起劑的開(kāi)裂溫度等任意選擇，但是從聚合時(shí)間的縮短、聚合體的著色等方面考慮，使其從室溫至120℃特別是90℃以下的范圍內(nèi)聚合后，加熱至100℃以上，然后進(jìn)行聚合為宜。由常溫至100℃的加熱煤體可以使用熱水等適當(dāng)?shù)拿后w，又加熱至100℃以上時(shí)，可以使用各種油等沸點(diǎn)在100℃以上的煤體。又上述煤體為了容易吸收、除去聚合熱，最好具有良好導(dǎo)熱性，從處理容易來(lái)考慮，水是適宜的。
又，在上述的溫度范圍中預(yù)先聚合連續(xù)得到的板材可以裁切成適當(dāng)?shù)拇笮?，也可以將裁切好的板材利用爐等在與上述溫度相同的范圍內(nèi)進(jìn)行后聚合。
在聚合用液槽31、32、33里，因?yàn)殡S著聚合性混合物16的聚合體積收縮顯著，所以如第2圖、第6圖中所示，最好在液槽里使其產(chǎn)生大于大氣壓0.01～1kg/cm2的壓力，以進(jìn)行加壓。即在液槽31、32、33的上部通過(guò)上述導(dǎo)水管36、37各自連通地設(shè)置液槽31b、32b、33b，在與另外的液槽28、29、30、34之間設(shè)定液面高度即落差H，使落差變化，水壓可以作用于循環(huán)帶1，2上。由于這種加壓，可以壓縮循環(huán)帶1，2和密封襯圈11，循環(huán)帶1，2便對(duì)應(yīng)于聚合性混合物16的聚合硬化而與聚合中的聚合性混合物16密接，并且壓力作用于聚合硬化中的凝膠狀聚合性混合物16上。即在聚合性混合物16的聚合過(guò)程中液壓作用可使制品的厚度均勻。
又，為了防止聚合反應(yīng)猝發(fā)，在上述液槽28～33中可以將適當(dāng)?shù)囊翰圩龀衫鋮s槽。
又在上述各槽中還可以設(shè)置加熱手段39，以便調(diào)節(jié)各槽和液槽的溫度。40就是為使熱水等進(jìn)行循環(huán)的循環(huán)泵。
這種情況下，由于聚合體的收縮程度隨液槽的溫度和聚合時(shí)間而變，而與其收縮程度對(duì)應(yīng)又使液面的高度和液量變化，因而壓力可以任意調(diào)節(jié)。
此外，溫水浴等煤體的熱傳導(dǎo)性比空氣浴要好，而且各液槽的液體在不斷循環(huán)著。所以可以使伴隨聚合而產(chǎn)生的聚合熱有效地?cái)U(kuò)散出去。因此，可以順利地進(jìn)行聚合反應(yīng)，對(duì)聚合熱大的聚合性化合物進(jìn)行聚合時(shí)特別適宜。此外，對(duì)各個(gè)液槽還可以設(shè)置上述加熱手段和循環(huán)泵。
又，聚合用液槽的數(shù)量和各個(gè)聚合用液槽的溫度可以按照聚合性混合物的種類(lèi)等任意設(shè)定。
34是處于液槽最后部位的冷卻液槽，液槽34的液溫設(shè)定為低于其他液槽中的溫度，按照已完成聚合的聚合性混合物和不銹鋼帶的溫度差所致的收縮差異可以脫模，并且容易取出已經(jīng)硬化的塑料板材。因此液槽34的溫度以盡量低為宜。
還要做成提高位于中央部分的液槽壓力，隨著向兩端部分運(yùn)行而依次降低液槽壓力，并將位于前端部分和后端部分的液槽28、34的壓力設(shè)定為常壓，因而可以防止從兩端部分液槽的襯墊漏液。
在上述裝置中，為使不致漏出液槽的液體，在液槽和前述帶的接觸面上作為襯墊，配置了具有彈性的部件。但是隨著液體壓力的增加，難以完全密封液體，且難以完全防止漏水和液槽之間液體的混入。又因?yàn)橛蒙鲜鯱型滑動(dòng)體調(diào)整板材厚度，所以板材厚度也難以簡(jiǎn)便地任意調(diào)整。
為了能夠完全封閉液槽內(nèi)的液體，任意調(diào)整板材厚度，最好做成第7圖、第8圖中所示的結(jié)構(gòu)。
在第7圖、第8圖中，41、41是寬度大于上述循環(huán)帶1，2的板狀導(dǎo)熱部件。板狀導(dǎo)熱部件41由始端的加溫槽28延伸設(shè)置至終端的冷卻槽，而且靠近循環(huán)帶1，2的外面來(lái)設(shè)置。在兩個(gè)上述導(dǎo)熱部件41、41的兩側(cè)之間，插置了長(zhǎng)尺狀的熱條42，42。導(dǎo)熱部件41，41和墊條42，42被具有彈性的防水填充劑所充填。循環(huán)帶1、2和密封襯圈11就可以在由導(dǎo)熱部件41、41和墊條42、42所形成的空間部分進(jìn)行。
即循環(huán)帶1，2和密封襯圈11由于上述導(dǎo)熱部件41、41和上述墊條42、42。被液槽的液體以隔離的狀態(tài)圍繞著。又上敘導(dǎo)熱部件41所貫通的各個(gè)液槽的側(cè)壁，為使液槽的液體不致互相混入，應(yīng)用與上述相同的襯墊或上述填充劑固定于上述導(dǎo)熱部件41上。又，44是在各個(gè)液槽內(nèi)支承導(dǎo)熱部件41的支柱。
使用這樣的裝置后，各個(gè)液槽的液體由于上述導(dǎo)熱部件等而被封閉隔離，因而可以防止從液槽中的漏液。
此外，導(dǎo)熱部件也可以與循環(huán)帶的外面相接配置，在這一情況下，可以在兩者的滑動(dòng)連接部分涂潤(rùn)滑油等而使循環(huán)帶平滑地運(yùn)行。
又，上述墊條最好使用第8圖所示的空心彈性部件42b。
在這種情況下，與循環(huán)帶1，2的外面相接配置上述導(dǎo)熱部件41、41，空心彈性部件42b采用具有空心部分45的型式，在空心部分45可以壓入液體、空氣等，同時(shí)通過(guò)具有彈性的上述填充劑或彈簧等將上述導(dǎo)熱部件41所貫通的各個(gè)液槽側(cè)壁和上述導(dǎo)熱部件41固定和連設(shè)，就可以改變板材厚度。即上述空心彈性部件42b和填充劑等按照向空心部分45注入壓力的程度會(huì)膨脹、收縮，而可任意調(diào)整上述導(dǎo)熱部件41的間隙，甚至所得板材的厚度。
又，聚合性混合物的注入間隙、板材的厚度由于對(duì)各個(gè)液槽的液壓、聚合性混合物的注入壓力、液體等向空心彈性部件的注入壓力采取檢驗(yàn)措施，并調(diào)整這些檢驗(yàn)措施檢驗(yàn)出來(lái)的壓力，從而可以很好地改變精確度。
又，在板材的取出操作中已經(jīng)硬化的板材與循環(huán)帶密接著，因此使板材從循環(huán)帶脫離時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生具有內(nèi)應(yīng)力的板材出現(xiàn)龜裂的現(xiàn)象。這些情況在連續(xù)制造板材方面會(huì)使其操作性、生產(chǎn)性顯著惡化。
為了防止板材開(kāi)裂，在上述循環(huán)帶1，2和聚合性混合物16之間通過(guò)軟化點(diǎn)高于聚合溫度的聚脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸脂、尼龍等耐熱性薄膜，使這薄膜在與聚合性混合物密接的狀態(tài)下聚合、硬化的方法是最好的。
在這種情況下使上述薄膜與循環(huán)帶1，2和密封襯圈11一樣同步供給運(yùn)行為好。
所得板材是上述薄膜與板材密接，上述薄膜起著保護(hù)層的作用，不僅可以防止板材的裂紋，而且可使板材從機(jī)械損傷中得到保護(hù)，而且，剝離掉上述耐熱薄膜后的板材，在平滑性方面優(yōu)越。與耐熱性薄膜密接的板材可以不必脫離薄膜而向市場(chǎng)供應(yīng)，因此不需要以另外的工序裝貼薄膜。又如采用耐熱性高的薄膜，會(huì)減小對(duì)聚合性混合物的密接性能，因而從循環(huán)帶中可以容易取出板材。
當(dāng)耐熱性薄膜與板材密接而薄膜難于脫離時(shí)，如在上述耐熱性薄膜和聚合性混合物之間進(jìn)一步通過(guò)淀粉糊、聚乙烯醇等不顯示熱硬性的水溶性糊劑進(jìn)行聚合、硬化，那么就可以從聚合后的板材中容易地脫離耐熱性薄膜。在這種情況下在薄膜上進(jìn)行涂敷糊劑即可。
另外，使上述的耐熱性薄膜在循環(huán)帶和聚合性混合物等的聚合性混合物之間的方法，并不限于上述板材的連續(xù)制造方法，也可以適用于使用以玻璃板等為膜板的普通注入式聚合法。
在本發(fā)明的制造方法中所用的聚合性基混合物內(nèi)可以使用各種聚合性化合物，但是因?yàn)閿?shù)個(gè)液槽的液體能夠容易吸收，除去聚合熱，所以最好是由聚合熱大的聚合性化合物、特別是含有兩個(gè)以上的α-β不飽和和二重結(jié)合的聚合性基化合物以及紫外線吸收劑、聚合基發(fā)起劑組成的混合物，而且所得板材的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能等特性也是優(yōu)越的。
含有兩個(gè)以上的α-β不飽和二重結(jié)合的聚合性基化合物可以列舉出含有多數(shù)的烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等的聚合性基的烯丙系單基物、丙烯系單基物、苯乙烯單基物等基聚合性單基物及這些的預(yù)聚合體，這些要根據(jù)板材的用途、機(jī)械特性等采用一種或兩種以上。
上述烯丙基系單基物可以列舉出二甘醇-雙烯丙基碳酸脂、己二烯酞酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等含有一個(gè)以上的烯丙基的化合物。
丙烯系單基物可以列舉出二甘醇丙烯酸酯、二甘醇雙丙烯酸酯、丙烯甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊基甘醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多功能性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等。
又，苯乙烯系單基物可以列舉出二乙烯基苯等。
在含有這些α-β不飽和二重結(jié)合的聚合性基化合物中，從聚合性方面考慮最好是烯丙基系單基物、丙烯系單基物，其中從透明性方面考慮最好是含有二甘醇雙烯丙基碳酸酯的化合物。
又，上述聚合性基單基物的預(yù)聚合體按照常規(guī)是在這些單基物內(nèi)摻加定量的聚合基發(fā)起劑來(lái)聚合從而得出的有粘性的液體，也可以是含有上述兩個(gè)以上的α-β不飽和二重性的聚合性基單基物的一種或兩種以上的預(yù)聚合體。
又，含有上述α-β不飽和二重結(jié)合的聚合性基化合物也可以并用含有一個(gè)α-β不飽和二重結(jié)合的各種聚合性基化合物及其預(yù)聚合體。
含有一個(gè)α-β不飽和二重結(jié)合的聚合性基化合物的例子可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸和異丁烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基丙烯酸鹽、丁基丙烯酸鹽、辛基丙烯酸鹽、十二烷基丙烯酸鹽等含有碳1～18個(gè)烷基的丙烯系單基物和苯基丙烯酸酯、丙烯、丙烯酰胺等各種丙烯系單基物、苯乙烯、甲基苯乙烯、O-氯苯乙烯、4-碘苯乙烯等苯乙烯系單基物、還有乙烯基吡羅利頓(PYlolidon)、無(wú)水順丁烯二酸、甲叉丁二酸等。
這些含有一個(gè)α-β不飽和二重結(jié)合的聚合性基化合物中最好是具有透明性，剛性的丙烯系單基物，特別是異丁烯酸甲酯。
含有兩個(gè)以上α-β不飽和二重結(jié)合的聚合性基單基物、預(yù)聚合體從機(jī)械強(qiáng)度、光學(xué)特性等方面考慮至少可用重量的50％，如果超過(guò)重量的50％，那么不僅要降低上述特性，而且在長(zhǎng)期間內(nèi)不能含有、保持紫外線吸收劑。
在這種情況下，如在上述二甘醇-雙烯丙基碳酸酯中并用異丁酸甲酯，就可以任意調(diào)整機(jī)械強(qiáng)度和透明性。
此外，紫外線吸收劑可以使用水楊酸酯系、苯基三偶氮系、置換丙烯晴系等各種，如果使用二苯甲酮系紫外線吸收劑、熒光增白劑，就可以在塑料板材上長(zhǎng)期間內(nèi)含有、保持，并在長(zhǎng)期間內(nèi)維持紫外線吸收性，而且不致聚合體著色，是所希望的。
二苯甲酮系紫外線吸收劑可以列舉出例如2.4-二羥基二苯甲酮、2-羥基4-甲氧化二苯甲酮、2-羥基-4-八氧化二苯甲酮、2-羥基-4-十二基氧化二苯甲酮、2.2’-二羥基-4-甲氧化二苯甲酮、2.2’-二羥基-4.4’-二甲氧化二苯甲酮、2.2’4.4’-四羥基二苯甲酮、2.4-聯(lián)苯酰等。
這些紫外線吸收劑的用量由于聚合體的厚度和所用紫外線吸收劑的種類(lèi)而顯著又同，但是為了遮擋紫外線，波長(zhǎng)380nm的光線的透射率在10％以下，而且為了避免著色，波長(zhǎng)440nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)光線的透射率在85％以上，必須摻加滿(mǎn)足這兩個(gè)條件的量。
例如聚合體的厚度是2mm，紫外線吸收劑采用2-羥基-4-八氧化二苯甲酮時(shí)，如第9圖所示，它的用量范圍在重量的0.03～0.05％就足夠了。如果是二苯甲酮系紫外線吸收劑，通常按照重量0.01～5％的范圍的用量，就可以滿(mǎn)足上述條件。
紫外線吸收劑采用熒光增白劑，雖然使用一些帶有黃色的素材，但是由于增白效果，就可以得到明亮的色調(diào)，還可以吸收紫外線。這樣的熒光增白劑可以列舉出2.5雙(5’-三階-丁基苯酸偶氮)噻吩(尤比臺(tái)列斯OB、齊巴蓋基公司制商品名)。它的用量最好是重量的0.0001～0.1％。如果少于0.0001％，紫外線吸收效果、增白效果就不充分，超過(guò)0.1％則不經(jīng)濟(jì)。
上述熒光增白劑由于溶解性好，因而對(duì)于上述各種聚合性化合物可以按照通常方法摻加混合使用。此外，在上述熒光增白劑中摻加藍(lán)色漂白劑并用，也可以在板材上得到藍(lán)色而提高白度。
上述熒光增白劑也可以與二苯甲酮系等的紫外線吸收劑并用，在這種情況下由于紫外線吸收劑而提高了熒光增白劑的堅(jiān)牢程度，同時(shí)更加提高了紫外線吸收性。
此外，對(duì)含有兩個(gè)以上的α-β不飽和二重結(jié)合的聚合性基化合物進(jìn)行聚合而得的塑料板材具有架橋結(jié)構(gòu)，因此即使使用多量的紫外線吸收劑，紫外線吸收劑也不致從板材表面滲出。
在本發(fā)明的制造方法中所用的聚合基起發(fā)劑可以使用普通聚合起發(fā)劑，但是從與聚合溫度的關(guān)系考慮，最好是選定10小時(shí)半減期溫度在80℃以下的有機(jī)過(guò)氧化物。
這些例子可以列舉出雙異丙基過(guò)氧碳酸氫鈉、雙正丙基過(guò)氧碳酸酯dimiristylperoxydicarbonate 雙氧碳酸酯、雙(2-乙基己基)過(guò)氧碳酸酯、三階丁基過(guò)氧新癸酸酯、三階丁基過(guò)氧特戊酸酯、三階丁基-2-乙基(正)己酸酯、過(guò)氧苯酰等。
上述選定10小時(shí)半減期溫度在80℃以下的有機(jī)過(guò)氧化物的用量最好是重量的2～5％。如果少于重量的2％，那么聚合時(shí)間就要顯著增加，所得聚合體的硬度就要降低，又如果多于重量的5％，那么就過(guò)度使用，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且聚合體上發(fā)生裂紋，是非所希望的。
在后聚合中，為了容易完成聚合，顯著改善板材硬度，在作為上述聚合起發(fā)劑的有機(jī)過(guò)氧化物中最好一并使用選定10小時(shí)半減期溫度在90℃以上、110℃以下的有機(jī)過(guò)氧化物。
這些有機(jī)過(guò)氧化物可以列舉出1.1(三階-丁基過(guò)氧)-3.3.5-三甲基環(huán)己烷、1.1雙(三階丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、三階丁基過(guò)氧月桂酸酯、2.2雙(三階丁基過(guò)氧)辛烷、三階丁基過(guò)氧醋酸酯、2.2雙(三階丁基過(guò)氧)丁烷、三階丁基過(guò)氧苯(甲)酸酯等。
其用量最好是重量的0.05～5％。如果用量少于重量的0.05％，就不能充分改善硬度，如果多于重量的5％，雖然提高了硬度，卻發(fā)生了裂紋，質(zhì)脆易裂，是非所希望的。
由上述組成而制得的聚合性混合物，從作業(yè)性能等方面考慮，最好是具有45～300CPS的粘度的化合物。
又在不損失聚合性的范圍內(nèi)可以摻加氧化防止劑等的摻加劑、填充劑、顏料、染料等。
如上所示，按照本發(fā)明的制造方法、制造裝置時(shí)，就可以得到透明度高而平滑，擦傷性?xún)?yōu)越而且紫外線吸收性高的塑料板材，但是為了在板材上防止反射，提高可見(jiàn)光線的透射率和表面硬度，在上述板材的表面上對(duì)MgF2、Al2O3、ZnO2等金屬化合物施以真空鍍膜，由噴鍍、離子滲鍍等成膜手段形成覆膜，提高了表面硬度，因此最好應(yīng)用鍍層形成硅樹(shù)脂的覆膜。
上述金屬化合物的真空鍍膜例如可以在4×10-4附著于上述板材上。又按照離子滲鍍的方法給與金屬化合物的蒸氣的功能很大，因此可以得到密著性極強(qiáng)的覆膜。特別是使用兩個(gè)以上α-β乙烯性二重結(jié)合的聚合性基化合物的方法具有架橋構(gòu)造，蒸氣壓力顯著地小，因此即使用離子滲鍍法，也可以容易地形成覆膜。
在板材的表面上形成上述覆膜的方法不致由于塵砂等或摩擦等發(fā)生損傷，而且能夠吸收和遮擋紫外線。
又在按照上述而得的板材中，遮擋紫外線的性能不充分時(shí)或板材著色材，最好應(yīng)用分散型熒光增白染料，特別含有惡唑環(huán)的惡唑系分散熒光增白染料來(lái)染色。由于這種染色，就可以遮擋400nm特別是380nm以下的紫外線。這時(shí)可以染色成至少遮斷紫外線90％以上，而且少透過(guò)可見(jiàn)光線80％以上。染色方法可以采用各種方法，但是最好是在高溫高壓下而且在弱酸性下來(lái)染色的高溫高壓染色法和在常壓下進(jìn)行的常壓載體染色法。高溫高壓染色法是在溫度100℃-150℃、壓力2～10kg/cm2的范圍內(nèi)應(yīng)用醋酸、鹽酸等各種酸性化合物進(jìn)行。又常壓載體染色法在50～100℃的范圍內(nèi)中性下進(jìn)行。
這樣經(jīng)過(guò)染色的板材由于含有紫外線吸收劑，可以顯著防止上述分散型熒光增白染料的褪色，而且可以在長(zhǎng)期間內(nèi)維持紫外線吸收性能。
此外還可以在不含有紫外線吸收劑的板材上適用上述染色法，截?cái)嘧贤饩€，而且透過(guò)可見(jiàn)光線。這時(shí)，例如與上述的高溫高壓染色法相同，將由聚合性基單基物和3％的聚合起發(fā)劑聚合而形成的合成樹(shù)脂板0.1ml/L的濃度的醋酸(98％)和分散型熒光染料混合，投到浸入比為1∶20的溶液中，在135℃·2kg/cm2的條件下在30分鐘內(nèi)染色，因而得到390nm以下的紫外線透射率為0％，在400nm附近的透射率在10％以下的透明合成樹(shù)脂板。又與常壓載體法相同，例如與上述一樣將合成樹(shù)脂板投到100℃，浸入比為1∶10的中性溶液中染色，因而得到具有與上述特性相同的板材。
由本發(fā)明的制造方法、裝置得到的紫外線吸收性板材正如上述含有定量的紫外線吸收劑，在紫外線吸收劑的存在下聚合，因?yàn)椴恢聯(lián)p失樹(shù)脂原有的性質(zhì)，完全遮擋波長(zhǎng)380nm以下的紫外線，可見(jiàn)光線的透射率高而著色少。
本發(fā)明的制造方法、裝置適用于平滑的板材的制造，而且適用于使用聚合熱大的聚合性化合物，特別是含有α-β不飽和二重結(jié)合的聚合性化合物的聚合性混合物，連續(xù)制造機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能等特性?xún)?yōu)越的板材。還適用于連續(xù)制造不致滲出紫外線吸收劑的紫外線吸收性板材。
所得板材由于具有上述特性，因此在布朗管顯示用的遮光板或畫(huà)框、陳列窗等中作為防止繪畫(huà)等美術(shù)品的褪色或劣化的保護(hù)部件也是適用的，此外用為百頁(yè)窗式窗簾、遮光板、遮光玻璃、頭部盔套、照明器的保護(hù)部件也是適用的。
權(quán)利要求
1.塑料板材的連續(xù)制造方法，其特征是在上下方向上，相隔一定間距以同一方向、同一速度平行運(yùn)行的兩根不銹鋼等抗腐蝕性材料制成的循環(huán)帶，從上述帶的始端將聚合性混合物注入到由與上述帶的兩側(cè)端部相接運(yùn)行，從而封閉上述帶間的空間的密封襯圈所形成的間隙里，在上述帶的兩端之間設(shè)置液槽，使聚合性混合物通過(guò)由沿著上述帶的運(yùn)行方向并設(shè)的數(shù)個(gè)聚合用液槽與冷卻完成聚合后的聚合體的冷卻槽所組成的液槽進(jìn)行聚合，然后冷卻，從而使板材連續(xù)成形。
2.按權(quán)利要求
1所述的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是在數(shù)個(gè)聚合用液槽中通過(guò)帶將外部壓力加到聚合性混合物上，防止由于硬化時(shí)體積收縮而脫膜。
3.按權(quán)利要求
1或2所述的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是多數(shù)聚合用液槽根據(jù)各自的水壓通過(guò)帶將外部壓力加到聚合性混合物上。
4.按權(quán)利要求
1或3所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是數(shù)個(gè)聚合用液槽中在中央部分的聚合用液槽上部設(shè)槽，與加溫液槽連通，使中央部分的聚合用液槽的水壓大于其他聚合用液槽，通過(guò)帶將外部壓力加到聚合性混合物上。
5.按權(quán)利要求
4所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是使中央部分的聚合用液槽的水壓大于大氣壓0.01～1hg/cm2以增加外部壓力。
6.按權(quán)利要求
1所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是使最前部的聚合用液槽和最后部的冷卻液槽的水壓低于其他液槽。
7.按權(quán)利要求
1所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是數(shù)個(gè)聚合用液槽使用從常溫起至120℃的范圍的液體，使其聚合。
8.按權(quán)利要求
7所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是在數(shù)個(gè)聚合用液槽中對(duì)聚合性混合物進(jìn)行聚合時(shí)，首先在常溫至55℃的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合，其次在60～90℃的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合，然后在100℃以上進(jìn)行后聚合。
9.按權(quán)利要求
1所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是使各個(gè)液槽的液體循環(huán)。
10.按權(quán)利要求
1所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是聚合性混合物由聚合熱大的聚合性化合物和紫外線吸收劑、聚合基起發(fā)劑組成。
11.按權(quán)利要求
1所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是聚合性混合物由至少含有兩個(gè)以上的α-β乙烯性不飽和二重結(jié)合的聚合性基化合物或至少含有其預(yù)聚合體一種的聚合性化合物、紫外線吸收劑、基聚合起發(fā)劑組成。
12.按權(quán)利要求
10或11所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是聚合性化合物為烯丙系單基物、丙烯系單基物或其預(yù)聚合體的任何一種。
13.按權(quán)利要求
10～12中任一項(xiàng)所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是聚合性化合物至少使用重量的50％。
14.按權(quán)利要求
12所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是烯丙系單基物為二甘醇-雙烯丙基碳酸酯或二甘醇-雙烯丙基碳酸酯的預(yù)聚合體。
15.按權(quán)利要求
12或13所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是聚合性化合物為二甘醇-雙烯丙基碳酸酯或二甘醇-雙烯丙基碳酸酯的預(yù)聚合體及甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的預(yù)聚合體。
16.按權(quán)利要求
10所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是紫外線吸收劑的用量為波長(zhǎng)380nm的光線的透射率在10％以下，波長(zhǎng)440nm的光線的透射率在85％以上。
17.按權(quán)利要求
10或16所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是紫外線吸收劑為二苯甲酮系紫外線吸收劑。
18.按權(quán)利要求
17所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是二苯甲酮系紫外線吸收劑的用量為重量的0.01～5％。
19.按權(quán)利要求
10或16所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是紫外線吸收劑為2.5雙(5′-三階丁基苯并惡唑。)噻吩。
20.按權(quán)利要求
19所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是2.5雙(5′-三階丁基苯并惡唑)噻吩的用量為重量的0.0001～0.1％。
21.按權(quán)利要求
10所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是使用選定10小時(shí)半減期溫度在80℃以下的基聚合起發(fā)劑。
22.按權(quán)利要求
10或21所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是選定10小時(shí)半減期溫度在80℃以下的基聚合起發(fā)劑用量為重量的2～5％。
23.按權(quán)利要求
10所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是選定10小時(shí)半減期溫度在80℃以下的基聚合起發(fā)劑中并選定10小時(shí)半減期溫度為90～110℃的基聚合起發(fā)劑。
24.按權(quán)利要求
23所載的塑料板材連續(xù)制造方法其特征是選定10小時(shí)半減期溫度為90～110℃的基聚合起發(fā)劑用量為重量的0.05～5％。
25.按權(quán)利要求
1所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是聚合性混合物的粘度為35～400CPS。
26.按權(quán)利要求
1所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是在循環(huán)帶和聚合性混合物之間使通過(guò)具有高于聚合溫度的軌化點(diǎn)的耐熱性薄膜而聚合。
27.按權(quán)利要求
26所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是耐熱性薄膜以聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龍為素材的薄膜。
28.按權(quán)利要求
1所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是在冷卻后的板材表面上應(yīng)用離子滲鍍法形成MgF2、Al2O3、ZnO2等金屬氧化物的覆膜。
29.按權(quán)利要求
1所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是在冷卻后的板材表面上形成硅樹(shù)脂的覆膜。
30.按權(quán)利要求
1所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是包括將冷卻后的板材在分散型熒光增白染料的溶液中染色的工程。
31.按權(quán)利要求
30所載的塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是應(yīng)用高溫高壓染色法在弱酸性下進(jìn)行冷卻后的板材的染色。
32.按權(quán)利要求
30所載的紫外線吸收性塑料板材連續(xù)制造方法，其特征是應(yīng)用常壓載體染色法進(jìn)行冷卻后的板材的染色。
33.塑料板材連續(xù)制造裝置其特征在于按同一方向、同一速度，相隔一定間隔平行運(yùn)行的兩根不銹鋼等抗腐蝕性材料制成的循環(huán)帶，并與上述帶的兩側(cè)端部相接運(yùn)行而封閉上述帶間空間的密封襯圈，構(gòu)成了塑料板材用聚合原料的注入間隙，在上述帶的始端設(shè)置聚合原料供給裝置，而且在上述帶的兩端之間設(shè)置加熱聚合原料進(jìn)行聚合的液槽的塑料板材制造裝置，上述液槽由沿著上述帶的運(yùn)行方向并設(shè)的多數(shù)液槽和冷卻完成聚合后的聚合體的液槽所組成。
34.按權(quán)利要求
33所載的塑料板材連續(xù)制造裝置，其特征是在平行運(yùn)行的兩根循環(huán)帶的兩側(cè)適當(dāng)?shù)牡胤綇耐獠壳逗现鴶嗝娉蔝字型的滑動(dòng)體，形成帶間的空間。
35.按權(quán)利要求
33所載的塑料板材制造裝置，其特征是是液槽內(nèi)由滑動(dòng)體從下方支承著下部的循環(huán)帶。
36.按權(quán)利要求
33所載的塑料板材制造裝置，其特征是從始端的液槽至終端的冷卻槽，而且依靠接近循環(huán)帶的外面設(shè)置的兩根平板狀導(dǎo)熱部件和插在上述導(dǎo)熱部件兩側(cè)之間的隔片形成循環(huán)帶和密封襯圈的運(yùn)行空間。
37.按權(quán)利要求
36所載的塑料板材制造裝置，其特征是導(dǎo)熱部件和隔片的接觸部分由具有彈性的填充劑填充。
38.按權(quán)利要求
36所載的塑料板材制造裝置，其特征是隔片具有空心部分，由于液體、空氣壓入這一空心部分等而成為可膨脹、收縮的空心彈性部件。
39.按權(quán)利要求
33所載的塑料板材制造裝置，其特征是貯存從聚合原料供給裝置供給的聚合性混合物的框設(shè)在循環(huán)帶的始端，乃由設(shè)在上述循環(huán)帶兩端的滑動(dòng)板及在這滑動(dòng)板中由與上述帶的運(yùn)行方向相反的端部連接的遮擋板所形成，滑動(dòng)板通過(guò)沿著始端帶輪的外周表面運(yùn)行的密接襯圈在循環(huán)帶上有著滑動(dòng)連接的彎曲狀折接面，同時(shí)設(shè)置片狀隔板，它由從上述遮擋板上端沿著上述帶的運(yùn)行方向斜向下方而且兩側(cè)與上述滑動(dòng)板密接的軟質(zhì)素材組成，通過(guò)上述的隔板各自在上部形成充滿(mǎn)聚合性混合物的注入室，在下部形成吸收漏出聚合性混合物的減壓室。
40.按權(quán)利要求
33所載的塑料板材制造裝置，其特征是在數(shù)個(gè)聚合用液槽中，為了防止隨著聚合性混合物硬化時(shí)的體積收縮而產(chǎn)生的聚合性混合物與帶和密封襯圈的脫模，具有加壓手段。
41.按權(quán)利要求
33或40所載的塑料板材制造裝置，其特征是加壓手段為數(shù)個(gè)聚合用液槽各自的水壓。
42.按權(quán)利要求
33所載的塑料板材制造裝置，其特征是在數(shù)個(gè)的聚合用液槽中，在中央部分的聚合用液槽上部設(shè)置與聚合用液槽連通的槽，而使中央部分的聚合用液槽的水壓大于其他聚合用液槽。
43.按權(quán)利要求
42所載的塑料板材制造裝置，其特征是中央部分的聚合用液槽的水壓大于大氣壓0.01～1kg/cm2。
44.按權(quán)利要求
33所載的塑料板材制造裝置，其特征是使最前部的聚合用液槽和最后部的冷卻液槽的水壓低于其他聚合用液槽。
45.按權(quán)利要求
33所載的塑料板材制造裝置，其特征是在常溫至120℃的范圍內(nèi)并設(shè)數(shù)個(gè)聚合用液槽。
46.按權(quán)利要求
45所載的塑料板材制造裝置，其特征是數(shù)個(gè)聚合用液槽依次并設(shè)常溫至55℃的聚合用液槽，60℃～90℃的聚合用液槽及100℃以上的聚合用液槽。
47.按權(quán)利要求
33所載的塑料板材制造裝置，其特征是各個(gè)液槽具有泵等循環(huán)手段。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明將聚合性混合物注入到由兩根循環(huán)帶和封閉上述帶的兩側(cè)之間的密封襯圈所形成的間隙，使其通過(guò)在常溫至120℃的范圍內(nèi)并設(shè)的數(shù)個(gè)聚合用液槽，利用水壓加壓于聚合性混合物，并用冷卻槽冷卻已完成聚合后的聚合體的連續(xù)制造塑料板材的裝置。
文檔編號(hào)B29D7/00GK85104718SQ85104718
公開(kāi)日1986年5月10日 申請(qǐng)日期1985年6月19日
發(fā)明者角田憲治, 影井和憲, 小野光太郎 申請(qǐng)人:鷲興產(chǎn)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan