本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域以及天然高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種制備熱塑性殼聚糖的熔融加工方法。

背景技術(shù)：

利用可再生植物資源為原料，對其進(jìn)行改性來制備可生物降解材料，不僅可以節(jié)約石油資源，保護(hù)環(huán)境，還可以提高農(nóng)副產(chǎn)品的附加值。殼聚糖是一種環(huán)境友好的天然高分子材料，其產(chǎn)量豐富，價格低廉。殼聚糖含有氨基,是天然多糖中唯一含氮的堿性多糖。憑借獨(dú)特的抑菌作用、優(yōu)越的成膜性和生物相容性,殼聚糖基復(fù)合材料在食品包裝和保鮮方面有著極大的應(yīng)用前景。

由于殼聚糖自身的分解溫度低于熔融溫度，所以殼聚糖不能熔融加工，目前制備殼聚糖膜材料使用的方法都是將殼聚糖溶解在稀酸或離子溶液中，然后再進(jìn)行改性或共混。例如一種比較通用的制備殼聚糖膜的方法是取一定質(zhì)量的殼聚糖，溶解于2％(v/v)醋酸水溶液中配成5％(w/v)濃度的殼聚糖溶液，在一定溫度的烘箱中恒溫靜置脫泡1h后在玻璃板上流延成膜，將制成的膜在60℃下干燥除去溶劑，然后用5％KOH水溶液處理，最后水洗干燥得到殼聚糖膜。對于殼聚糖基復(fù)合材料的制備，目前也使用的是類似的方法。Xu等人將殼聚糖溶于1％的乳酸溶液中，配制成2％的殼聚糖溶液，然后與一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1％，2％，3％，4％)的淀粉溶液混合，將得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥72小時以上得到殼聚糖/淀粉復(fù)合膜(Y.X.Xu et al.Industrial Crops and Products 21(2005)185–192)。上述的制備方法不僅需要使用大量的溶劑，后續(xù)處理復(fù)雜，而且制備材料的性能往往也受溶劑揮發(fā)過程的影響，不利于殼聚糖的擴(kuò)大化生產(chǎn)，限制了材料的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供一種制備熱塑性殼聚糖的熔融加工方法，使得殼聚糖可以在傳統(tǒng)的加工機(jī)器中進(jìn)行改性加工，由于加入的溶劑量較少，所得到的產(chǎn)品在表觀上仍是固體，可以直接在其他成型設(shè)備(如熱壓機(jī)等)上二次加工，是一種殼聚糖材料擴(kuò)大化及連續(xù)生產(chǎn)比較合適的方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)措施：

一種制備熱塑性殼聚糖的熔融加工方法，包括：將脫乙酰度≥80％，分子量5-20萬的殼聚糖與酸溶液進(jìn)行混合，然后置于密煉機(jī)中進(jìn)行密煉，密煉溫度為60℃-90℃，密煉時間為10-15min，密煉轉(zhuǎn)速20-35rpm；所述的酸溶液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6％-80％，殼聚糖與酸溶液的質(zhì)量比為1：1.2-2.0。

所述的酸溶液為可以溶解殼聚糖的酸，包括但不限于：鹽酸，醋酸，檸檬酸等。

以上所述的方法中，優(yōu)選的，密煉溫度為80℃，密煉時間為15min，密煉轉(zhuǎn)速為30rpm；殼聚糖的平均分子量為5萬；所述的酸溶液為鹽酸溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)是8％；殼聚糖與酸溶液的質(zhì)量比是1:1.5。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

是僅用少量酸溶液即可熔融制備固相的熱塑性殼聚糖材料，并且材料的結(jié)構(gòu)與性能可以通過調(diào)節(jié)酸溶液的種類和用量得到調(diào)控。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的熱塑性殼聚糖的制備過程示意圖。

圖2為本發(fā)明的稀鹽酸與稀醋酸溶液制備殼聚糖的截面形貌及力學(xué)性能圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的較佳實施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。

實施例1：

一種制備熱塑性殼聚糖的熔融加工方法，包括：

將平均分子量5萬、脫乙酰度為82.6％的殼聚糖，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的鹽酸溶液混合(殼聚糖與酸性溶液的質(zhì)量比為1:1.5)，然后倒入密煉機(jī)中80℃反應(yīng)15min，密煉轉(zhuǎn)速為30rpm，得到熱塑性殼聚糖。將熱塑性殼聚糖放入熱壓機(jī)中80℃熱壓5min得到透明的殼聚糖片材(CH膜)。從掃描電鏡的結(jié)果顯示，片材為均一的整體，說明殼聚糖在混煉的過程中已完全融入塑化。密煉前混合物的固含量為40％，由于混煉及熱壓水份的揮發(fā)，最后得到的殼聚糖材料的固含量為76.3％。

最終獲得的熱塑性殼聚糖的材料的力學(xué)性能可以通過調(diào)節(jié)酸溶液的種類和用量來確定，利用上述方法，通過調(diào)節(jié)鹽酸溶液的濃度和用量，分別獲得了相對濕度為40％，60％和80％的熱塑性殼聚糖材料，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為70±3.3MPa，4.6±0.8％；53.2±1.6MPa，13±1.3％；36.1±1.9MPa，16.3±1.2％(圖2)。

實施例2：

一種制備熱塑性殼聚糖的熔融加工方法，包括：將平均分子量5萬、脫乙酰度為82.6％的殼聚糖，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的醋酸溶液混合(殼聚糖與酸性溶液的質(zhì)量比為1:1.5)，然后倒入密煉機(jī)中80℃反應(yīng)15min，密煉轉(zhuǎn)速為30rpm，得到熱塑性殼聚糖。將熱塑性殼聚糖放入熱壓機(jī)中80℃熱壓5min得到透明的殼聚糖片材(CA膜)。從掃描電鏡的結(jié)果顯示，雖然表面凹凸不平，但片材仍為均一的整體，說明絕大多數(shù)殼聚糖在混煉的過程中已融入塑化。密煉前混合物的固含量的固含量為40％，由于混煉及熱壓水份的揮發(fā)，最后得到的殼聚糖材料的固含量為74.8％。

最終獲得的熱塑性殼聚糖的材料的力學(xué)性能可以通過調(diào)節(jié)酸溶液的種類和用量來確定，利用上述方法，通過調(diào)節(jié)醋酸溶液的濃度和用量，分別獲得了相對濕度為40％，60％和80％的熱塑性殼聚糖材料，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為59.8±0.3MPa，2.9±0.7％；28.6±0.5MPa，3.9±0.8％；17.9±0.5MPa，8.2±0.8％(圖2)。

以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟知本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或替換，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。