3D打印機和用于3D打印機的原料的制作方法
相關申請的交叉引用
本申請基于并要求于2014年10月5日遞交的、序列號為62/059947、題為“用于3d打印的碳納米復合物(nanocarboncompositesfor3dprinting)”，代理人案號為vasik-14-002的美國臨時申請，以及于2015年6月26日遞交的、序列號為62/184867、題為“用于3d打印的碳納米復合物(nanocarboncompositesfor3dprinting)”，代理人案號為vasik-15-001的美國臨時申請的優(yōu)先權。以上專利申請的所有內(nèi)容通過引用并入本文中。
本公開一般涉及配置成采用包括金屬或高分子化合物以及形成在所述化合物表面的碳涂層作為原料制備三維對象的三維(“3d”)打印機。本公開還涉及所述原料以及其制備方法。本公開進一步涉及通過使用所述打印機和所述原料制備3d復合物對象。本公開還涉及含碳的光固化劑及其制備方法。本公開進一步涉及通過使用所述含碳光固化劑制備導電3d聚合物復合材料。
背景技術：
3d打印，也稱為添加物(additive)制造，是一種通過在使用許多通用cad(計算機輔助設計)軟件包的計算機軟件定義的設計中沉積材料層來構建三維(3d)固體對象的技術。該技術可以制造采用傳統(tǒng)技術難以或不能制造的高度定制化的復雜零件和產(chǎn)品。
有若干種主要的3d打印技術，它們的區(qū)別主要在于構建層以生成最終的3d對象的方式。一些方法采用熔化或軟化的材料以產(chǎn)生層。例如，選擇性激光燒結(sls)和選擇性激光熔化(slm)分別通過采用輻射加熱的方法燒結或熔化金屬、塑料、陶瓷或玻璃粉末來工作。所述加熱通過不同光源發(fā)射的位于紫外(uv)，可見，或紅外(ir)頻段的電磁輻射被所述粉末吸收以及所述輻射能量被轉化成熱量來進行。典型地，所述光源為照射燈或激光。例如，金屬粉末通過纖維激光器發(fā)射的ir輻射進行典型的加熱。例如，由eos(德國)制造的流行的m400sls3d打印機采用功率約為1千瓦的鐿纖維(yb-fiber)激光器在約1070納米的波長上進行操作。第二組方法，通過熔融沉積成型(fdm)進行示例，通過擠出噴嘴擠壓熔融塑料絲或金屬線來進行工作。第三組方法如立體平版打印(sla)和數(shù)字光處理(dlp)基于采用在uv、可見光或ir頻段中的電磁輻射固化(凝固)液態(tài)材料(如光敏聚合物樹脂)。典型地，sla激光器需要較sls激光器低得多的功率。例如，由formlabs(somervile，ma)制造的流行的form1+3d打印機采用0.12瓦激光器在約405納米波長下操作。
目前的挑戰(zhàn)包括改進可用的3d打印材料，以賦予工業(yè)應用所需的先進性能和多功能性，以及使3d打印過程更快。
關于碳納米3d打印材料(包括碳納米氧化物)的進一步公開，例如請參見下面的出版物：m.n.dossantos，c.v.opelt，s.h.pezzin，c.a.c.e.dacosta，j.c.milan，f.h.lafratta，和l.a.f.coelho，光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和碳納米管的納米復合材料：動力學，熱學和摩擦學性能(nanocompositeofphotocurableepoxy-acrylateresinandcarbonnanotubes:dynamic-mechanical,thermalandtribologicalproperties)，材料研究(materialsresearch),16(2),367-374(2013)；m.sangermano，e.borella，a.priola,m.messori，r.taurino，和p.potschke，在uv固化環(huán)氧樹脂體系中使用單壁碳納米管作為增強填料(useofsingle-walledcarbonnanotubesasreinforcingfillersinuv-curableepoxysystems)，高分子材料與工程(macromolecularmaterialsandengineering)，293(8)，708-713(2008)；y.f.zhu，c.ma,w.zhang，r.p.zhang，n.koratkar和j.liang，通過電場對塊狀環(huán)氧復合材料中多壁碳納米管的排列(alignmentofmultiwalledcarbonnanotubesinbulkepoxycompositesviaelectricfield)，應用物理學報(journalofappliedphysics)，105(5)，1-6(2009)；m.martin-gallego，m.hernandez，v.lorenzo，r.verdejo，m.a.lopez-manchado，和m.sangermano，不同碳填料填充的陽離子光固化環(huán)氧納米復合材料(cationicphotocuredepoxynanocompositesfilledwithdifferentcarbonfillers)聚合物(polymer)，53(9)，1831-1838(2012)；m.n.dossantos，c.v.opelt，f.h.lafratta，lepienskicm，s.h.pezzin，和l.a.f.coelho，光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和多壁碳納米管的納米復合材料的熱和機械性能(thermalandmechanicalpropertiesofananocompositeofaphotocurableepoxy-acrylateresinandmultiwalledcarbonnanotubes)，材料科學與工程a：結構材料性能微結構和加工(materialsscienceandengineeringa:structuralmaterialspropertiesmicrostructureandprocessing)，528(13-14)，4318-4324(2011)；f.h.gojny,m.h.g.wichmann，u.kopke，b.fiedler，和k.schulte,碳納米管增強環(huán)氧組合位點：低納米管含量增強的剛度和斷裂韌性(carbonnanotube-reinforcedepoxy-composites:enhancedstiffnessandfracturetoughnessatlownanotubecontent)，復合材料科學與技術(compositesscienceandtechnology)，64(15)，2363-2371(2004)；b.dong,z.yang，y.huang，和h.l.li，多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料的摩擦學性能研究(studyontribologicalpropertiesofmulti-walledcarbonnanotubes/epoxyresinnanocomposites)，摩擦學學報(tribologyletters),20(3-4),251-254(2005)；s.ushiba,s.shoji，k.masui，p.kuray，j.kono，和s.kawata，通過雙光子聚合光刻的雙光子聚合物復合材料進行單壁碳納米管/聚合物復合材料的3d微細加工(3dmicrofabricationofsingle-wallcarbonnanotube/polymercompositesbytwo-photonpolymercompositesbytwo-photonpolymerizationlithography)，碳(carbon)59，283-288(2013)。這些出版物中每一篇的全部內(nèi)容都通過引用并入本文中。
各種cnt材料(即單壁，雙壁和多壁cnts)為市售的干粉和/或懸濁液。這些cnt材料可以通過各種cnt合成方法合成。cnt合成方法的一些實例包括電弧放電法，激光蒸發(fā)法和化學氣相沉積法(cvd)。參見，例如，以下出版物：m.kumar和y.ando，碳納米管的化學氣相沉積：關于生長機制和大規(guī)模生產(chǎn)的綜述(chemicalvapordepositionofcarbonnanotubes：areviewongrowthmechanismandmassproduction)納米科學與納米技術雜志(journalofnanoscienceandnanotechnology)，10卷，3739-3758(2010)頁；g.l.hornyak，l.garigorian，a.c.dillon，p.a.parilla，k.m.jones，和m.j.heben，單個全碳納米管的化學氣相分解生長的溫度窗，(atemperaturewindowforchemicalvapordecompositiongrowthofsingle-allcarbonnanotubes)，物理化學雜志(journalofphysicalchemistryb)，106卷，2821-2825(2002)頁；l.gorigian，g.l.hornyak，a.c.dillon和m.j.heben，使用化學氣相沉積法制備的單壁碳納米管的連續(xù)生長(continuousgrowthofsingle-wallcarbonnanotubesusingchemicalvapordeposition)，us專利7431965，2008年10月7日。這些出版物中的每一篇的全部內(nèi)容都通過引用并入本文。
電弧放電方法采用在涉及非常高(約4000℃)溫度的電弧中金屬催化的石墨電極的蒸發(fā)。激光蒸發(fā)方法采用通過激光與高溫爐相結合的方式使石墨靶材蒸發(fā)。這兩種方法以成批的模式操作，因此可能不適于高容量、低成本的生產(chǎn)。cvd方法是基于載體催化劑上的含碳氣體的分解，并且可以提供更有效，低成本和可擴展的cnt制造方法。目前，大多數(shù)商業(yè)cnt材料是通過cvd法制造的。
3d打印機和3d打印技術的示例，可參見sachs等人“三維打印技術(three-dimensionalprintingtechniques)u.s.專利號5204055；deckard“通過選擇性燒結生產(chǎn)零件的裝置(apparatusforproducingpartsbyselectivesintering)”u.s.專利號5597589；hopkinson等“用于組合顆粒材料的方法和裝置(methodandapparatusforcombiningparticulatematerial)”u.s.專利號7879282；liu等“使用靜電成像和層壓的多材料或多色3d對象的層制造(layermanufacturingofamulti-materialormulti-color3dobjectusingelectrostaticimagingandlamination)”u.s.專利申請?zhí)?002/0145213；kramer等“使用多部件固化材料的系統(tǒng)和方法(systemsandmethodsforusingmulti-partcurablematerials)”u.s.專利申請?zhí)?005/0012247；和boyd等的“三維對象固體自由形成方法與系統(tǒng)(methodandasystemforsolidfreeformfabricationofathree-dimensionalobject)”u.s.專利申請?zhí)?005/0093208。這些出版物中的每一篇的全部內(nèi)容都通過引用并入本文。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明一般地涉及三維(“3d”)打印機，其被配置成采用包括金屬或高分子化合物以及形成在所述化合物表面的碳涂層作為原料來制備三維對象。本發(fā)明還涉及這樣的原料及其制備方法。本發(fā)明進一步涉及通過使用所述打印機和所述原料來制備3d復合物對象(compositeobject)。本發(fā)明還涉及含碳的光固化劑及其制備方法。本發(fā)明進一步涉及通過使用所述含碳光固化劑來制備導電的3d聚合物復合材料。
本發(fā)明公開了一種3d打印機，其被配置成，分配原料；在表面上沉積該原料的層；向該原料層的選定區(qū)域傳送電磁輻射；以及制備三維對象。所述涂層可以在原料層的選定區(qū)域吸收所傳送的電磁輻射，將吸收的電磁輻射轉化成熱量，并將熱量傳輸?shù)浇饘倩衔铮瑥亩訜崴鲈蠈拥倪x定區(qū)域，并使所述原料彼此結合，從而形成結合原料層。
所述3d打印機進一步配置成在前面形成的所述結合的原料層的表面沉積原料層；以及形成另一結合的原料層。由此，本公開的所述3d打印機可以逐層地制備對象。
本公開還涉及原料。所述原料可以包括化合物和形成在所述化合物的表面上的涂層。所述化合物可以是任意化合物。例如，所述化合物可以是金屬、玻璃、陶瓷、聚合物或這些物質其中的組合。例如，所述化合物可以為金屬。
本公開還涉及含碳的光固化劑及其制備方法，以及通過采用所述含碳的光固化劑制備導電的3d聚合物復合材料。向光固化劑中添加碳可賦予高導電性，并且還能改善3d打印的聚合物對象的機械、熱以及其他性能。例如，含碳聚合物復合材料與原始聚合物對象相比具備較高的抗張強度并且更不易燃。
所述涂層包括碳。所述碳可以是任意類型的碳。例如，所述碳可包括納米碳，熱解碳，石墨，活性碳，無定形碳，碳纖維或這些物質其中的組合。例如，所述涂層可以包括納米碳。所述納米碳可以是非團聚(non-agglomerated)的納米碳。所述納米碳的示例可以是碳納米管(cnt)，石墨烯(gr)，富勒烯(fl)，或這些物質其中的組合。所述碳納米管的示例可以是單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管或其中的組合。例如，所述涂層可包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是單層石墨烯，雙層石墨烯，多層石墨烯，石墨烯帶，或其中的組合。例如，所述涂層可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的組合。
例如，所述化合物可以包括金屬。所述金屬化合物可以是任意金屬。所述金屬化合物的示例可以是鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、鋁、銦、鎵、錫、銀、金、鉑、鉛、鉍、鋼、黃銅、青銅、或其中的組合。所述金屬化合物可以是任意形狀的。例如，所述金屬化合物可以包括金屬顆粒(如，顆粒料)，金屬線，金屬管，金屬片或其中的組合。
所述涂層可以吸收傳送到所述原料層的選定區(qū)域的電磁輻射，所吸收的電磁輻射可以被轉化為熱，并被傳輸至所述復合物從而加熱所述原料層的選定區(qū)域，并使所述原料層彼此之間結合，從而形成結合的原料層。
所述涂層具有對所述電磁輻射的吸收率。所述涂層的吸收率較所述復合物的吸收率高。例如，所述涂層的吸收率較所述復合物的吸收率高至少50％，至少100％，至少500％或至少800％。
由于所述涂層具有較所述復合物高的電磁輻射吸收率，包括所述復合物和所述涂層的所述原料的加熱效率較不具有所述涂層的原料的加熱效率高。例如，包括所述復合物和所述涂層的所述原料的加熱效率較不包含所述涂層的原料的加熱效率高至少50％，至少100％，至少500％或至少800％。
本發(fā)明公開的3d打印機可以以任何適于形成結合原料層的功率發(fā)射電磁輻射。例如，所述3d打印機可以發(fā)射具有小于或等于5000瓦功率、小于或等于1000瓦功率、小于或等于500瓦功率，或小于或等于100瓦功率的電磁輻射。
任意上述所公開的3d打印機制備的三維對象均包含在本公開的范圍內(nèi)。
本公開也涉及上述所公開的原料。所述原料可用于通過任意設備或方法制備3d對象。例如，所述原料可以用于通過上述所公開的任意3d打印機來制備3d對象。
所述原料可包括化合物以及形成在所述化合物表面上的涂層。
所述化合物可以是任意化合物。例如，所述化合物可以包括金屬、玻璃、陶瓷、聚合物、或這些物質其中的組合。例如，所述化合物可以包括金屬。例如，所述化合物可以包括聚合物。
所述涂層可以包括碳。所述碳可以是任何類型的碳。例如，所述碳可以包括納米碳，熱解碳、石墨、活性炭，無定形碳、碳纖維或其中的組合。例如，所述涂層可以包括納米碳。所述納米碳可以是非團聚納米碳。所述納米碳的示例可以是碳納米管(cnt)，石墨烯(gr)，富勒烯(fl)，或其中的組合。所述碳納米管的示例可以是單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管或其中的組合。例如，所述涂層可包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是單層石墨烯，雙層石墨烯，多層石墨烯，石墨烯帶，或其中的組合。例如，所述涂層可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的組合。
例如，所述復合物可以是金屬。所述金屬可以是任意金屬。所述金屬化合物的示例可以是鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、鋁、銦、鎵、錫、銀、金、鉑、鉛、鉍、鋼、黃銅、青銅、或其中的組合。所述金屬化合物可以具備任意形狀。例如，所述金屬化合物可以包括金屬顆粒(如，顆粒料)，金屬線，金屬管，金屬片或其中的組合。
所述涂層具有對電磁輻射的吸收率。所述涂層的吸收率較所述化合物的吸收率高。例如，所述涂層的吸收率與所述化合物的吸收率相比高至少50％，至少100％，至少500％或至少800％。
由于所述涂層具有較所述復合物高的電磁輻射吸收率，包括所述復合物和所述涂層的所述原料的加熱效率較不具有所述涂層的原料的加熱效率高。例如，包括所述復合物和所述涂層的所述原料的加熱效率較不包含所述涂層的原料的加熱效率高至少50％，至少100％，至少500％或至少800％。
所述涂層可以足夠厚以基本上吸收電磁輻射，但不能太厚以致于造成復合物對象中的缺陷，從而不利地影響復合物對象的性能。例如，所述涂層厚度可以在10納米到100微米，100納米到10微米的范圍內(nèi)，或在1微米到5微米的范圍內(nèi)。
通過采用任意上述所公開的原料制備的三維物體均落入本公開的范圍。
本公開還涉及一種制備方法(“制備方法”)。例如，所述制備方法可以是制備碳在溶劑中的懸濁液的方法(“制備碳懸濁液的方法”)。例如，所述方法可以包括在高剪切速率下處理經(jīng)調節(jié)的混合物，從而制備碳懸濁液。在這種制備方法中，所述經(jīng)調節(jié)的混合物可以通過包括在低剪切速率下處理溶液的方法制備。所述低剪切速率可以低于200000s-1。所述高剪切速率可以等于或高于200000s-1。
在所述方法中，首先，制備所述經(jīng)調節(jié)的混合物。所述經(jīng)調節(jié)的混合物通過在低于200000s-1的剪切速率下處理溶液來制備。在所述方法中，第二步，通過在高于200000s-1的剪切速率下處理經(jīng)調節(jié)的混合物來制備碳懸濁液。在所述高剪切處理后，可獲得包括實質上非團聚碳的碳懸濁液。
所述溶液可以包括碳和溶劑。所述溶液可以基本上不含任何分散劑。所述碳可以基本上不含能促進碳在所述溶液中分散的官能團。
所述碳可以是上述所公開的任何碳。例如，所述碳可以包括納米碳、熱解碳、石墨、活性炭、無定形碳、碳纖維或這些物質其中的組合。例如，所述涂層可以包括納米碳。所述納米碳可以是非團聚的納米碳。所述納米碳的示例可以是碳納米管(cnt)，石墨烯(gr)，富勒烯(fl)，或其中的組合。所述碳納米管可以是單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管，或其中的組合。例如，所述涂層可以包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是單層石墨烯，雙層石墨烯，多層石墨烯，石墨烯帶，或其中的組合。例如，所述涂層可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的組合。
在所述方法中，所述溶劑可以是任何溶劑。例如，所述溶劑可以包括水、酸、堿、芳香族溶劑、乙醇、芳香族溶劑、苯、鹵代苯、二甲苯、甲苯、二氯代苯、二甲基甲酰胺、甲酰胺和它的衍生物、n-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、二溴乙烷、二硫化碳、吡啶、或其中的組合。
在所述方法中，所述經(jīng)調節(jié)的混合物可以基本上不包含任何分散劑。
所述制備方法可以進一步包括在金屬化合物的表面上沉積所述碳懸濁液。
所述金屬化合物可以包括任意金屬。例如，所述金屬化合物可以包括鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、鋁、銦、鎵、錫、銀、金、鉑、鉛、鉍、鋼、黃銅、青銅、或其中的組合。所述金屬化合物可以具有任意的結構形式或形狀。例如，所述金屬化合物可以包括金屬顆粒，金屬線，金屬管，金屬片或其中的組合。
所述制備方法可以進一步包括移除所述溶劑；從而在所述金屬化合物的表面上形成涂層；以及由此制備原料。所述溶劑被移除直到所述原料基本上不包含溶劑。所述溶劑可以通過任何方法移除。例如，所述溶劑可以通過蒸發(fā)，離心分離、采用干燥劑(如，吸附劑或吸附材料)，或這些方法的組合。
所述涂層具備厚度。所述涂層的厚度可以在10納米到100微米范圍內(nèi)；100納米到10微米范圍內(nèi)；或1微米到5微米范圍內(nèi)。
在所述溶劑移除后，所述涂層實質上由所述碳組成，
采用由上述公開的任何方法制備的任何所述碳的懸濁液制備的任何三維復合物對象均落入本公開的范圍。
本公開還涉及含碳的光固化劑。所述固化劑可以包括碳、光固化樹脂、和光引發(fā)劑(如，光催化劑)。所述含碳光固化劑在固化時可以產(chǎn)生電阻系數(shù)小于或等于100ohm·cm，或小于或等于10ohm·cm，或小于或等于1ohm·cm，或小于或等于0.1ohm·cm的聚合物復合材料。
所述含碳的光固化劑可以包括納米碳、熱解碳、石墨、活性炭、無定形碳、碳纖維或其中的組合。所述碳可以包括納米碳。所述碳可以包括非團聚的納米碳。所述納米碳可以包括碳納米管、石墨烯、富勒烯、或其中的組合。所述碳納米管可以包括單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管，或其中的組合。所述石墨烯可以包括單層石墨烯，雙層石墨烯，多層石墨烯，石墨烯帶，或其中的組合。所述富勒烯可以包括c60、c70、c76、c78、c84、或其中的組合。
所述光固化樹脂可以包括光固化單體、光固化低聚物、光固化聚合物或其中的組合。所述光固化樹脂可以包括碳氫化合物的單體、低聚物或聚合物。所述碳氫化合物可以是任意碳氫化合物。例如，所述碳氫化合物可以是丙烯酸鹽、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、尿烷、脂、硅脂、苯乙烯、或其中的組合。例如，所述碳氫化合物可以包括單官能團烴、雙官能團烴、三官能團烴、多官能團烴，或其中的組合。
所述含碳光固化劑可以具有黏度。所述含碳光固化劑的黏度在約25℃下為1帕·秒(millipascal.second)到1000帕·秒的范圍內(nèi)，或在約25℃下為10帕·秒到300帕·秒的范圍內(nèi)，或在約25℃下為50帕·秒到150帕·秒的范圍內(nèi)。
所述含碳光固化劑可以包含碳納米管。所述碳納米管可以包括單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管，或其中的組合。所述含碳光固化劑在固化過程中可以產(chǎn)生具有電阻系數(shù)低于或等于1ohm·cm的聚合物復合材料。
通過采用上述公開的任何含碳光固化劑制備的任何三維聚合物復合物對象均落入本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明還涉及制備含碳光固化劑的方法。所述方法包括在高剪切速率下處理經(jīng)調節(jié)的光固化混合物，并由此制備含碳光固化劑。所述經(jīng)調節(jié)的光固化混合物可以通過包括在低剪切速率下處理光固化混合物的方法制備。所述光固化混合物可以包括碳、光固化樹脂、和光引發(fā)劑。所述高剪切速率可以等于或高于200000s-1，或等于或高于500000s-1，或等于或高于1000000s-1，或等于或高于10000000s-1。所述低剪切速率可以低于200000s-1。
所述經(jīng)調節(jié)的光固化混合物可以基本上不含任何分散劑。所述光固化混合物可以基本上不含任何分散劑。
所述碳可以基本上不含可輔助所述碳化合物在所述混合物中分散的官能團。
所述含碳的光固化劑可以包括納米碳、熱解碳、石墨、活性炭、無定形碳、碳纖維或其中的組合。所述納米碳可以包括碳納米管、石墨烯、富勒烯、或其中的組合。所述碳納米管可以包括單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管，或其中的組合。所述石墨烯的可以包括單層石墨烯，雙層石墨烯，多層石墨烯，石墨烯帶，或其中的組合。所述富勒烯可以包括c60、c70、c76、c78、c84、或其中的組合。
所述光固化樹脂可以包括光固化單體，光固化低聚物、光固化聚合物或其中的組合。
所述光固化樹脂可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、尿烷、酯、硅脂、乙烯醇、醋酸乙烯酯、烯烴、丙三醇、乙二醇、酮、或其中的組合的單體、低聚物或聚合物。
所述含碳光固化劑具備黏度，其中所述含碳光固化劑的黏度在約25℃下為1帕·秒到1000帕·秒的范圍內(nèi)，或在約25℃下為10帕·秒到300帕·秒的范圍內(nèi)，或在約25℃下為50帕·秒到150帕·秒的范圍內(nèi)。
含碳光固化劑在固化過程中，可以產(chǎn)生電阻系數(shù)小于或等于100ohm·cm，或小于或等于10ohm·cm，或小于或等于1ohm·cm，或小于或等于0.1ohm·cm的聚合物復合材料。
在所述制備方法中，所述碳可以包括碳納米管。所述碳納米管可以包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、或其中的組合。所述含碳光固化劑在固化過程中可以產(chǎn)生電阻系數(shù)小于或等于1ohm·cm的聚合物復合材料。
通過使用上述公開的任何含碳光固化制劑制備的任何三維聚合物復合物對象，其可以通過適用于制備這種制劑的任何方法制備，均落入本公開的范圍。
上述原料的任何組合；所述原料的制備方法；含碳光固化劑；所述固化劑的制備方法；3d打印機；使用所述原料和/或所述固化劑的3d打印機；3d對象；采用所述3d打印機，原料和固化劑制備所述3d對象的方法，均落入本發(fā)明的范圍。
下面的說明性實施例，附圖和示例性特征的詳細描述將清楚說明這些以及其它組分、步驟、特征、對象、益處和優(yōu)點。
附圖說明
附圖是說明性實施例。其并未說明所有實施例。其他實施例也可用于添加或替代。為了節(jié)省篇幅或更有效地說明，省略了明顯的或不必要的細節(jié)。舉例說明了可以用額外的組分或步驟和/或未包含所有所述部件或步驟來實施的實施例。在不同附圖中出現(xiàn)的相同的附圖標記指代相同或相似的組分或步驟。
圖1為干燥的cnt墊的示例性sem(掃描電子顯微鏡)圖像，其示出了聚集和纏結的cnt束。左下角的比例尺(白色顯示)等于約1微米。
圖2為涂覆有納米碳(例如cnt)涂層的金屬顆粒(或顆粒)(左)和聚合物長絲(右)的示例。金屬和聚合物材料都顯示為灰色，納米碳涂層顯示為黑色。
圖3中(a)示出cnt包覆的顆粒和(b)示出純的(即未涂覆的)鋁顆粒，中心的比例尺約為1毫米，關連兩張照片。
圖4為鑄型圓柱形鋁-cnt復合材料。
圖5為鋁-cnt復合材料表面的光學顯微鏡圖像：(a)為批次1和(b)為批次2，箭頭指示缺陷。
圖6為批次2復合材料的表面缺陷的高放大倍率(x70,000)掃描電子顯微鏡(sem)圖像，箭頭處示出了cnt附聚物的存在。
圖7為通過納米碳(如cnt)懸濁液(黑色)拉伸的金屬或聚合物長絲(灰色)的示例。箭頭指示拉伸方向。原始細絲從左側進入納米碳懸濁液，經(jīng)納米碳包覆的細絲從右側排出。
圖8為3d打印的聚合物復合物對象的示例：(a)為示例10的cnt基復合物對象，(b)為示例11的c60基的復合物對象，以及(c)為示例12的參考聚合物對象(不含碳)。
具體實施方式
現(xiàn)在描述本發(fā)明的實施例。其他實施例可能用于添加或替代。為了節(jié)省篇幅或更有效地介紹，可能省略了顯而易見或不必要的細節(jié)?？捎酶郊拥牟考虿襟E實施一些實施例，和/或并非所有的所述部件或步驟均被描述。
本公開中，單詞“形成”的意思可能是“沉積”、“涂覆”、“部署”、“層壓”、“施用”、“放置”、“提供”、“定位”、“制造”，等等。在本公開中，短語“任何其中的組合”或“其中的組合”可以指“其中的混合物”，“其中的復合物”，“其中的合金”等等。在本公開中，不定冠詞“一個”和短語“一個或多個”以及“至少一個”為同義詞，意思是“至少一個”。
本公開一般涉及配置成采用包括金屬或高分子化合物以及形成在所述化合物的表面上的碳涂層作為原料來制備三維對象(object)的三維(“3d”)打印機。本公開還涉及原料以及其制備方法。本公開進一步涉及通過使用所述打印機和原料制備3d復合物對象。本公開還涉及含碳光固化劑及其制備方法。本公開進一步涉及通過使用所述含碳光固化劑制備導電的3d聚合物復合材料。
向金屬、塑料、陶瓷、玻璃、聚合物和其他3d打印材料等中添加碳，特別是納米碳、如碳納米管(cnt)、石墨烯(gr)、富勒烯(fl)以及它們的各種比例的混合物和組合，可能導致形成具有增強的導電性，增加的導熱性，增加的機械強度和其它改進性能的納米碳復合材料。
添加納米碳還可能導致在寬的頻率范圍(例如，uv，可見光，ir)內(nèi)的入射光的吸收增加，從而提高原料的輻射加熱效率和光化學反應效率。這可使3d打印過程具有更高的速率和更高的吞吐量，從而使3d打印的部件在市場上更具競爭力。
這些任務面臨的主要挑戰(zhàn)是在碳復合材料中確保碳的高度分散，因為只有良好分散的碳具有有用的性能。通常，碳團聚導致復合材料的潛力不能充分利用和產(chǎn)品的性能降低。
另一個挑戰(zhàn)是在制造納米碳復合材料的過程中防止碳的結構或其他損傷。當被摻入復合材料時，損傷的碳可能表現(xiàn)出較差的性能。
本公開的所述原料可以對對象的3d打印提供若干優(yōu)點。例如，通過使用本公開的所述原料可以以更高的吞吐量來打印三維對象。由此降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，同時提高生產(chǎn)率。這些原料的使用也可能降低3d打印機的功率需求，從而降低這些打印機的價格。
本公開的原料還可以為3d打印技術提供具有改進性質的材料。這些改進包括(但不限于)更高的導電和導熱性，更好的機械和熱性能。
本公開涉及一種3d打印機，配置成：分配原料；在表面上沉積原料；將電磁輻射傳送到原料層的選定區(qū)域；以及制備三維物體。所述涂層可以在原料層的選定區(qū)域吸收所傳送的電磁輻射，吸收的電磁輻射被轉化成熱，并將熱量轉移到金屬化合物，從而加熱所述原料層的選定區(qū)域，并使所述原料彼此間結合，從而形成結合的原料層。
第一層的沉積可以發(fā)生在任何表面上。例如，該表面可以是另一個物體的表面。
所述3d打印機還進一步配置成在之前形成的結合原料層的表面上沉積原料層；并形成另一結合原料層。因此，本公開的3d打印機可以逐層地制備物體。
本公開還涉及原料。所述原料可以包括化合物和形成在化合物表面上的涂層。所述化合物可以包含任何化合物。例如，所述化合物可以包含金屬、玻璃、陶瓷、聚合物或其中的組合。例如，所述化合物可以是金屬。例如，所述化合物可以是聚合物。
所述涂層可以包括碳。所述碳可以是任意類型的碳。例如，所述碳可包括納米碳、熱解碳、石墨、活性碳、無定形碳、碳纖維或其中的組合。
例如，所述涂層可以包括納米碳。所述納米碳可以是非團聚的納米碳。所述納米碳的示例為碳納米管(cnt)、石墨烯(gr)、富勒烯(fl)、或其中的組合。所述碳納米管的示例可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或其中的組合。
例如，所述涂層可以包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是單層石墨烯，雙層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯帶、或其中的組合。
例如，所述涂層可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的組合。
例如，所述化合物可以包括金屬。所述金屬化合物可以是任意金屬。所述金屬化合物的示例可以是鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、鋁、銦、鎵、錫、銀、金、鉑、鉛、鉍、鋼、黃銅、青銅、或其中的組合。
所述金屬化合物可以是任意形狀的。例如，所述金屬化合物可以包括金屬顆粒(如，顆粒料)、金屬線、金屬管、金屬片或其中的組合。
所述涂層可以在所述原料層的選定區(qū)域吸收已傳送的電磁輻射，將所吸收的電磁輻射轉化為熱量，以及將該熱量傳輸至所述復合物從而加熱所述原料層的選定區(qū)域，并使所述原料層彼此之間結合，以形成結合的原料層。
所述涂層具有對電磁輻射的吸收率。所述涂層的吸收率較所述化合物的吸收率高。例如，所述涂層的吸收率與所述化合物的吸收率相比高至少50％、至少100％、至少500％或至少800％。
由于所述涂層具有較所述化合物高的電磁輻射吸收率，包括所述化合物和所述涂層的所述原料的加熱效率較不包括所述涂層的原料的加熱效率高。例如，包括所述化合物和所述涂層的所述原料的加熱效率較不包括所述涂層的原料的加熱效率高至少50％，至少100％，至少500％或至少800％。所述涂層可以足夠厚以基本上吸收電磁輻射，但不能太厚以致于造成復合物對象中的缺陷，從而不利地影響復合物對象的性能。例如，所述涂層厚度可以在10納米到100微米范圍內(nèi)、在100納米到10微米的范圍內(nèi)、或在1微米到5微米的范圍內(nèi)。
本公開的3d打印機可以以任何適于形成結合的原料層的功率發(fā)射電磁輻射。形成結合的原料層的最低發(fā)射功率可以是優(yōu)選的，因為所述3d打印機的制造成本和/或所述打印機的操作成本可能由此降低。例如，所述3d打印機可以發(fā)射具有小于或等于5000瓦功率的、小于或等于1000瓦功率的、小于或等于500瓦功率的，或小于或等于100瓦功率的電磁輻射。
由上述公開的任意3d打印機制備的任意三維物體均落入本放開的范圍。
本公開還涉及上述公開的原料。所述原料可以用于通過任何設備或方法制備3d對象。例如，所述原料可以用于通過上述公開的任意3d打印機制備3d對象。
所述原料可以包括化合物，和形成在所述化合物表面上的涂層。
所述化合物可以是任何化合物。例如，所述化合物可以包括金屬、玻璃、陶瓷、聚合物，或其中的組合。例如，所述化合物可以包括金屬。例如，所述化合物可以包括聚合物。
所述涂層可以包括碳。所述碳可以是任何類型的碳。例如，所述碳可以包括納米碳，熱解碳、石墨、活性炭，無定形碳、碳纖維、或其中的組合。
例如，所述涂層可以包括納米碳。所述納米碳可以是非團聚納米碳。所述納米碳的示例可以是碳納米管(cnt)、石墨烯(gr)、富勒烯(fl)、或其中的組合。所述碳納米管的示例可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、或其中的組合。
例如，所述涂層可包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯帶、或其中的組合。
例如，所述涂層可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的組合。
例如，所述化合物可以是金屬。所述金屬化合物可以包括任意金屬。所述金屬可以包括鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、鋁、銦、鎵、錫、銀、金、鉑、鉛、鉍、鋼、黃銅、青銅、或其中的組合。所述金屬化合物可以是任意形狀的。例如，所述金屬化合物可以包括金屬顆粒(如，顆粒料)、金屬線、金屬管、金屬片、或其中的組合。
所述涂層具有對電磁輻射的吸收率。所述涂層的吸收率較所述復合物的吸收率高。例如，所述涂層的吸收率與所述復合物的吸收率相比高至少50％、至少100％、至少500％、或至少800％。
由于所述涂層具有較所述化合物更高的電磁輻射吸收率，包括所述化合物和所述涂層的所述原料的加熱效率較不包括所述涂層的原料的加熱效率要高。例如，包括所述化合物和所述涂層的所述原料的加熱效率較不包括所述涂層的原料的加熱效率高至少50％、至少100％、至少500％或至少800％。
所述涂層可以足夠厚以基本上吸收電磁輻射，但不能太厚以致于造成復合物對象中的缺陷，從而不利地影響復合物對象的性能。例如，所述涂層厚度可以在10納米到100微米的范圍內(nèi)、在100納米到10微米的范圍內(nèi)、或在1微米到5微米的范圍內(nèi)。
通過采用上述所公開的任意原料制備的三維對象均落入本公開的范圍。
本公開還涉及制備方法(“制備方法”)。例如，所述制備方法可以是制備碳在溶劑中的懸濁液(“制備碳懸濁液的方法”)。例如，所述方法可以包括以高剪切速率處理經(jīng)調節(jié)的混合物，從而制備碳的懸濁液。在這種制備方法中，所述經(jīng)調節(jié)的混合物可以通過包括在低剪切速率的條件下處理溶液的方法制備。所述低剪切速率可以低于200000s-1。所述高剪切速率可以等于或高于200000s-1。
在所述方法中，首先，制備所述經(jīng)調節(jié)的混合物。所述經(jīng)調節(jié)的混合物通過在低于200000s-1的剪切速率下處理溶液來制備。處理所述溶液的所述低剪切速率可以通過使用任何低剪切混合設備獲得。這樣的混合設備在，例如，deutsch等人的出版物中公開：“混合或匹配：每次選擇最佳攪拌機：選擇范圍廣泛-從各種攪拌器到同質化，乳化或分解固體的設備(mixormatch:choosethebestmixerseverytime:thechoiceiswide--fromavarietyofagitators,todevicesthathomogenize,emulsify,ordisintegratesolids)”化學工程(chemicalengineering)，卷號105，期號8(8月,1998):第70頁。所述出版物的全部內(nèi)容通過參考并入本文中。
在所述方法中，第二步，通過在高于200000s-1的剪切速率下處理所述經(jīng)調節(jié)的混合物來制備碳懸濁液。所述高剪切速率設備的示例可以是，如在deutsch的出版物中所公開的，轉子-定子、膠體磨、高速攪拌器和微流化器。微流體公司(microfluidicscorporation)(westwood，ma)制造的微流化器高剪切流體處理器可適用于所述經(jīng)調節(jié)的混合物的高剪切加工。所述硫化器可以在高于1000000s-1的剪切速率下處理經(jīng)調節(jié)的混合物。在所述高剪切處理后，可獲得包括實質上非團聚碳的碳懸濁液。
所述溶液可以包括碳和溶劑。所述溶液可以基本上不含任何分散劑。所述碳可以基本上不含能促進碳在所述溶液中分散的官能團。
所述碳可以是上述所公開的任何碳。例如，所述碳可以包括納米碳、熱解碳、石墨、活性炭、無定形碳、碳纖維或其中的組合。例如，所述涂層可以包括納米碳。所述納米碳可以是非團聚的納米碳。所述納米碳的示例可以是碳納米管(cnt)、石墨烯(gr)、富勒烯(fl)、或其中的組合。所述碳納米管的示例可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、或其集合。例如，所述涂層可以包括石墨烯。所述石墨烯的示例可以是單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯帶、或其中的組合。例如，所述涂層可以包括富勒烯。所述富勒烯的示例可以是c60、c70、c76、c78、c84、或其中的組合。
在所述方法中，溶劑可以是任何溶劑。例如，所述溶劑可以包括水、酸、堿、芳香族溶劑、乙醇、芳香族溶劑、苯、鹵代苯、二甲苯、甲苯、二氯代苯、二甲基甲酰胺、甲酰胺和它的衍生物、n-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、二溴乙烷、二硫化碳、吡啶、或其中的組合。
在所述方法中，所述經(jīng)調節(jié)的混合物可以基本上不包含任何分散劑。
所述制備方法可以進一步包括在金屬化合物的表面上沉積所述碳懸濁液。
所述金屬化合物可以包括任意金屬。例如，所述金屬化合物可以包括鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、鋁、銦、鎵、錫、銀、金、鉑、鉛、鉍、鋼、黃銅、青銅、或其中的組合。
所述金屬化合物可以是任意結構形式或形狀。例如，所述金屬化合物可以包括金屬顆粒、金屬線、金屬管、金屬片或其中的組合。
所述制備方法可以進一步包括移除所述溶劑；從而在所述金屬化合物的表面上形成涂層；并由此制備原料。移除所述溶劑，直到所述原料中基本上不包含溶劑。所述溶劑可以通過任何方法移除。例如，所述溶劑可以通過蒸發(fā)、離心分離、采用干燥劑(如，吸附劑或吸附材料)、或這些方法的組合來實現(xiàn)。
所述涂層具備厚度。所述涂層的厚度可以在10納米到100微米范圍內(nèi)、在100納米到10微米范圍內(nèi)、或1微米到5微米范圍內(nèi)。
在移除所述溶劑后，所述涂層實質上由所述碳組成。
由上述公開的任何方法制備的任何所述碳的懸濁液制備的任何三維復合物對象均落入本公開的范圍。
本公開還涉及含碳光固化劑。所述固化劑可以包括碳、光固化樹脂、和光引發(fā)劑(如，光催化劑)。所述含碳光固化劑在固化時可以產(chǎn)生電阻系數(shù)小于或等于100ohm·cm、或小于或等于10ohm·cm、或小于或等于1ohm·cm，或小于或等于0.1ohm·cm的聚合物復合材料。
所述含碳光固化劑可以包括納米碳、熱解碳、石墨、活性炭、無定形碳、碳纖維或其中的組合。所述碳可以包括納米碳。所述碳可以包括非團聚的納米碳。所述納米碳可以包括碳納米管、石墨烯、富勒烯、或其中的組合。所述碳納米管可以包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、或其中的組合。所述石墨烯可以包括單層石墨烯，雙層石墨烯，多層石墨烯、石墨烯帶、或其中的組合。所述富勒烯可以包括c60、c70，c76、c78、c84、或其中的組合。
所述光固化樹脂可以包括光固化單體、光固化低聚物、光固化聚合物或其中的組合。所述光固化樹脂可以包括碳氫化合物的單體、低聚物或聚合物。所述碳氫化合物可以是任意碳氫化合物。例如，所述碳氫化合物可以是丙烯酸鹽、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、尿烷、酯、硅脂、苯乙烯或其中的組合。例如，所述碳氫化合物可以包括單官能團烴、雙官能團烴、三官能團烴、多官能團烴，或其中的組合。
所述含碳光固化劑可以具有黏度。所述含碳光固化機的黏度可以是在約25℃下為1帕·秒到1000帕·秒的范圍內(nèi)、或在約25℃下為10帕·秒到300帕·秒的范圍內(nèi)、或在約25℃下為50帕·秒到150帕·秒的范圍內(nèi)。
所述含碳光固化劑可以包含碳納米管。所述碳納米管可以包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、或其中的組合。所述含碳光固化劑在固化時可以產(chǎn)生具有電阻系數(shù)低于或等于1ohm·cm的聚合物復合物。
通過采用任何上述公開的含碳光固化劑制備的任何三維聚合物復合物對象均落入本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明還涉及制備含碳光固化劑的方法。所述方法包括在高剪切速率下處理經(jīng)調節(jié)的光固化混合物，并從而制備含碳光固化劑。所述經(jīng)調節(jié)的光固化混合物可以通過包括在低剪切速率下處理光固化混合物的方法制備。所述光固化混合物可以包括碳、光固化樹脂、和光引發(fā)劑。所述高剪切速率可以等于或高于200000s-1、或等于或高于500000s-1、或等于或高于1000000s-1、或等于或高于10000000s-1。所述低剪切速率可以低于200000s-1。
所述經(jīng)調節(jié)的光固化混合物可以基本上不含任何分散劑。所述光固化混合物可以基本上不含任何分散劑。
所述碳可以基本上不含可輔助所述碳化合物在所述混合物中分散的官能團。
所述含碳光固化劑可以包括納米碳、熱解碳、石墨、活性炭、無定形碳、碳纖維或其中的組合。所述納米碳可以包括碳納米管、石墨烯、富勒烯、或其中的組合。所述碳納米管可以包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、或其中的組合。所述石墨烯可以包括單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯帶、或其中的組合。所述富勒烯可以包括c60、c70、c76、c78、c84、或其中的組合。
所述光固化樹脂可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、尿烷、酯、硅脂、乙烯醇、醋酸乙烯酯、烯烴、丙三醇、乙二醇、酮、或其中的組合的單體、低聚物或聚合物。
所述含碳光固化劑具備黏度，其中所述含碳光固化劑的黏度可以是在約25℃下為1帕·秒到1000帕·秒的范圍內(nèi)、或在約25℃下為10帕·秒到300帕·秒的范圍內(nèi)、或在約25℃下為50帕·秒到150帕·秒的范圍內(nèi)。
含碳光固化劑在固化過程中，可以產(chǎn)生電阻系數(shù)小于或等于100ohm·cm、或小于或等于10ohm·cm、或小于或等于1ohm·cm、或小于或等于0.1ohm·cm的聚合物復合材料。
在所述制備方法中，所述碳可以包括碳納米管。所述碳納米管可以包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、或其中的組合。所述含碳光固化劑在固化過程中可以產(chǎn)生電阻系數(shù)小于或等于1ohm·cm的聚合物復合物。
通過使用上述公知的任何含碳光固化制劑制備的任何三維聚合物復合物對象，其可以通過適用于制備這種制劑的任何方法制備，均落入本公開的范圍。
如上述公開，所述cnt材料可以通過不同的cnt合成方法合成。在合成的過程中，所述cnt的形成和生長可能停止。所述cnt的形成和生長可能由于在所述催化劑表面覆蓋有無定形碳層時降低了催化劑的活性而停止?；蛘?，所述cnt的形成和生長可能在預定的合成期過后而停止。在這一處理階段，所述cnt為“所合成的cnt”。
對所述所合成的cnt可以在其使用之前進行處理。例如，所述所合成的cnt可以并入液體或與液體混合。這個并入過程可以用于，例如，溶解雜質(如，非cnt材料)、提供cnt懸濁液，或其中的組合。雜質的示例可以是非cnt碳(如，無定形碳)、無機催化劑、催化劑載體、或其中的組合。
在此處理階段的所述液體混合物可以包括液體和所合成的納米碳(“納米碳漿”)。所述液體可以包括任何液體。例如，所述液體可以包括水或其混合物。所述溶劑可以包括任何溶劑。例如，所述溶劑可以包括碳氫溶劑，如醇、酮、酯、醚、烷烴、烯烴、芳香烴(如苯及其各種衍生物)，或其中的組合。所述納米碳漿可以進一步包括酸、堿、懸浮劑，或其中的組合。
在一個示例中，cvd過程可以涉及使碳氫化合物蒸汽在足夠高的、600℃到1200℃范圍內(nèi)變化的溫度下通過反應器，以及在催化劑的作用下分解所述碳氫化合物。在一個示例中，所述催化劑可以包括金屬和/或金屬氧化物(如，fe、co、ni、mo、它們的氧化物、和其中的組合)。所述催化劑可以是這樣的金屬和/或金屬氧化物的納米顆粒。在一個示例中，載體材料可以包括鋁、硅、氧化鎂、和其中的組合。所述cnt可以在所述反應器中的催化顆粒上形成和生長，并通過將所述系統(tǒng)降溫至室溫進行收集。這些直接從反應器收集并沒有以任何方式處理的cnt，是所述所合成的cnt。所述所合成的cnt可以包括至少50wt％的包括催化劑和載體材料的無機雜質，其可能需要被移除以制得具備所需要的特性的包括cnt的材料。
在一個示例中，所述所合成的cnt可以通過被浸入酸(如h2so4、hno3、hcl、及它們的組合)中和在1小時到24小時范圍內(nèi)回流一段時間使雜質含量顯著降低(降低至少量wt％的雜質)而進行提純。經(jīng)提純后的cnt材料可以被徹底清洗以移除任何殘余的酸，然后在對流恒溫烤箱中、在20℃到150℃的溫度變化范圍內(nèi)干燥1小時到48小時。
所述所合成的和提純的cnt因為其基本上不團聚，所以可以很容易分散在液體中。然而，在被濕潤并隨后干燥后，cnt材料可以轉化成包含單個cnt的不規(guī)則簇的團聚的和纏結的墊，如圖1中所示。這種后干燥轉化可能由于cnt的原子級光滑表面和伴隨的大表面能量而產(chǎn)生。這種情況可能使直接單個cnt的構成能量不穩(wěn)定并易變形和聚集。
通過在單個cnt之間引入液體然后蒸發(fā)液體可以極大地增強不穩(wěn)定性。換言之，潤濕然后干燥碳納米管可能由于液體與cnt表面緊密接觸而引起的吸引力而誘發(fā)嚴重的團聚。在干燥時，cnt可以聚結成大束(在橫截面上包括十到幾百個的cnt)，然后形成高度纏結的結構，如圖1的示例所示。這些附聚結構可能不具有單個、良好分散和/或獨立的cnt所預期的許多卓越性能。
市場上可買到的cnt材料通常是那些經(jīng)過提純的和具有干燥級別的、作為在干燥后獲得的粉末或通過在水或有機溶劑中再分散所述粉末后制得的cnt懸濁液口進行銷售的材料。市場上可買到的純化級別的cnt材料(“商業(yè)cnt”)可以在它們被提供給使用者之前經(jīng)歷至少一個潤濕和干燥循環(huán)。所述商業(yè)cnt可因此而具有團聚結構。
這樣可能難以將該團聚結構分散到可能在許多應用中都需要用到的單個cnt的水平。為了完成這個任務，市場上可買到的cnt材料可能必須經(jīng)受強烈的嚴格處理，這可能消耗大量能量并對cnt材料造成相當大的附帶損傷(例如，通過破壞一些cnt，在cnt壁中生成缺陷，和/或將cnt切割成更短的片段)導致納米碳材料性能降低。
在一個示例中，本公開涉及包括使用所述所合成的cnts、所述非團聚的和/或無損傷的cnt、所述cnt漿，或其中的組合制備所述碳納米復合物。從而避免干燥誘發(fā)團聚和纏結，以及處理團聚cnt中發(fā)生損傷。例如，所述提純的cnt可以保存為懸濁液，或至少保存為碳納米漿(所述“純化cnt漿”)。換言之，所述所合成的cnt材料可以通過在酸中回流進行提純，但在到達客戶之前絕對不能讓其干燥，而是保存為純化的cnt漿料。所述客戶可選擇使用所述的純化cnt漿料或，如果需要，用其他液體替換所述液體并根據(jù)需要處理所述cnt漿料，僅在其處理的最后階段將其干燥。這種安排將顯著幫助分散和阻止cnt材料的損傷，從而改善產(chǎn)品的性質和性能。
將純化的cnt漿料分散到單個cnt水平的工藝可以通過任何混合、超聲處理、或均化技術、或其中的組合來實現(xiàn)。與目前的商業(yè)cnt材料相比，所述純化的cnt漿料的分散可能需要更少的努力，并且在實現(xiàn)所需分散度的過程中對cnt的損害要小得多。同樣的考慮可能適用于其他類型的納米碳材料。納米碳結構的較高的分散度和減少的損害可以改善性能。所述分散工藝可以在水溶液或有機溶劑中進行。水或有機溶劑的示例可包括水、甲苯、醇、二硫化碳、二氯苯、其它苯衍生物、芳香族溶劑、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、吡啶、及其中的混合物。
所述純化的cnt漿料可以包括液體和cnt。所述cnt可以包含含量小于80wt％、小于50wt％、或小于10wt％的cnt漿料。足夠數(shù)量的與cnt緊密接觸的液體分子的存在使所述系統(tǒng)穩(wěn)定并防止了cnt聚集。
一種評估摻入復合材料中的cnt的團聚程度的便捷方法可以是通過掃描電子顯微鏡(sem)和/或透射電子顯微鏡(tem)圖像的檢查。根據(jù)團聚物尺寸，所述cnt團聚物在放大倍數(shù)為1000或3000倍的sem和/或tem圖像中容易看見。未聚集的cnts的尺寸要小得多，并且可以在放大倍數(shù)為40000或80000倍以上的sem和/或tem圖像中看到。
由強烈的分散工藝(harshdispersionprocess)引起的cnts的損耗可以通過raman光譜的測量進行估算，尤其是采用所謂的g波段和d波段的強度比。通常在約1580cm-1(±20cm-1)內(nèi)檢測到的所述g波段屬于合格的石墨cnt結構，而d波段(在約1350cm-1±20cm-1內(nèi))內(nèi)的則主要屬于結構缺陷，如m.s.dresselhaus，a.jorio、agsouzafilho和r.saito，在“使用拉曼光譜表征石墨烯和碳納米管中的缺陷(defectcharacterizationingrapheneandcarbonnanotubesusingramanspectroscopy)”，物理傳輸學報a(phil.trans.myalsocietya)，368卷，5355-5377(2010)頁中的公開。該出版物的內(nèi)容通過引用并入本文。
所述g波段和d波段的強度比(即g/d比)可以用于cnt缺陷相對濃度的測量?；趃/d比的相似估算過程可用于石墨烯材料，如a.c.ferrari在“石墨烯和石墨的拉曼光譜：無序、電子聲子耦合、摻雜和非絕熱效應(ramanspectroscopyofgrapheneandgraphite:disorder,electron-phononcoupling,dopingandnonadiabaticeffects)”,固態(tài)通信(solidstatecommunications)，143卷，47-57(2007)頁中的公開。該出版物的內(nèi)容通過引用并入本文。
為了估算在所述cnt材料分散工藝中cnt壁結構中的缺陷，可以在所述分散工藝之前和之后測量所述g/d比。采用相同的測量條件進行比較。所述所合成的和/或所述純化的cnt漿料可以在所述分散后具備相同或更高的g/d比，同時由于cnt材料在所述分散工藝中發(fā)生的損傷所述團聚的cnts(如，干粉)在分散后具有降低的g/d比。并入納米碳復合物材料中的納米碳具有80％低于、50％低于、25％低于、10％低于所述所合成的碳納米的g/d比表示無損傷的納米碳。同樣，并入復合材料中的納米碳至少80％高于、至少50％高于、至少25％高于、至少10％高于、或至少等于所述所合成的納米碳的g/d比表示無損傷的納米碳。
進一步采用下述附加的示例對本發(fā)明進行說明，其不應被理解為將本公開的范圍限制在其中描述的特定過程或產(chǎn)品中。
實施例一
將所合成的的多壁cnt材料(包括約85wt％的無機雜質)在約1m的過量hcl中回流約5小時，然后過濾除去主體積的酸，同時保持cnt材料的濕潤。將純化的產(chǎn)物(包含約2wt％的無機雜質)用去離子水洗滌兩次以除去殘留的酸，然后分離成三部分用于其它實施例中描述的實驗。第一部分在約120℃的對流烘箱中干燥約4小時。將第二部分保持濕潤并在水中(cnt濃度約為2g/l)回流約5小時以使cnt疏松。將第三部分用大量甲苯洗滌三次，從而用甲苯作為溶劑基本上代替水，并使cnt濃度達到約2g/l。然后，使cnt-甲苯懸濁液回流約5小時。最后，在20000psi壓力下，將這兩種cnt懸濁液(一種在水中，一種在甲苯中)分別通過微流化器高剪切流體處理器(lm-10，微流體公司(microfluidicscorporation)，牛頓(newton)，ma)2次，得到兩種非團聚的懸濁液和/或無損傷的cnts。這些懸濁液在4周的時間內(nèi)是穩(wěn)定的。用532nm激光激發(fā)測量的g/d比在1.2至1.6的范圍內(nèi)變化，在分散前后均表明結構缺陷的濃度沒有變化。所有上述處理步驟都具有可擴展性和高度可重復性。
實施例二
在實施例一中制備的作為所述第一部分的純化的多壁cnt材料的干粉在接下來相同的工藝中作為另外兩部分被分散。為了生產(chǎn)穩(wěn)定的cnt懸濁液，所述干粉首先在水中以cnt濃度約為2g/l的條件下回流約5小時，然后兩次通過微流化器。所述多壁cnt干粉材料在約532nm激光發(fā)射下測量的g/d比可在1.1到1.4范圍內(nèi)變化。在分散后，所述g/d比下降到在0.1到0.8范圍內(nèi)變化的水平，表示cnt缺陷的濃度增加。
所述多壁cnt材料可以由，例如托馬斯斯旺有限公司(英國)，nanocyl(比利時)(thomasswan&coltd(uk),nanocyl(belgium))，或許多其他的提供者提供。所述微流化器處理的步驟可以通過任何高剪切混合、聲波降解法、濕法球磨研磨、其他相似的處理或其中的組合而進行混合或取代?？梢栽O計相似的樣本或有效的工藝以生產(chǎn)所述所合成的或所述純化的非聚集的和/或無損傷的cnt漿料。
在水或有機溶劑中的非聚集的和/或無損傷的cnt材料的高度分散的和穩(wěn)定的懸濁液的(“良好分散的cnt懸濁液”)因此而獲得。所述良好分散的cnt懸濁液可用于制備適用于3d打印的復合材料。
在使用金屬或塑料粉末作為原料的sls和fdm技術的情況下，將納米碳與金屬或塑料粉末混合是一項技術挑戰(zhàn)，既要防止納米碳成為空氣傳播的，還要實現(xiàn)所需的比例。干燥的納米碳由小的(長度、寬度、厚度和/或特定尺寸小于或等于1mm)的顆粒組成，并且具有相當?shù)偷拿芏?在0.005g/cc至0.5g/cc的范圍內(nèi)變化)。這些輕質的納米碳顆粒很容易空氣傳播，從而帶來潛在的健康危害并影響標稱的納米碳-金屬或納米碳-塑料比。
通過設計將輕質納米碳顆粒物理地連接到更致密和更容易進料的金屬或塑料顆粒的表面的工藝來解決這個問題。該步驟在將顆粒送入3d打印機之前進行，使原料可以包括涂覆有納米碳殼的金屬或塑料芯，如圖2所示。在實際水平上，可以通過各種涂覆技術將納米碳顆粒涂覆并附著到金屬顆粒上，所述涂覆技術使用在水性或有機溶劑中的納米碳懸濁液，例如噴涂、浸涂、旋涂、濕球磨等。工藝參數(shù)取決于納米碳的種類、金屬的種類、顆粒的形狀和尺寸、表面的條件(如端接官能團)。粘合強度可能需要足夠強，以使金屬顆粒被加工燒結或熔化的步驟而不會導致所涂覆的納米碳分離。
在所述燒結或熔化步驟之后，所述涂覆的納米碳可被捕獲和并入金屬基體中從而改善特性。在金屬結構中并入的非團聚和/或無損傷的cnt可產(chǎn)生具有改善的電的、熱的、機械的和其他性能的cnt復合材料，其可適用于3d打印的產(chǎn)品。
在實施例3-7，9-12中描述了生產(chǎn)涂覆有cnt的金屬或塑料粒子的示例性過程，而在實施例8中描述了涂覆有cnt的絲。
實施例3
將鐵粉顆粒(平均直徑約50微米)浸入實施例1的cnt水溶液懸濁液中，用磁力攪拌器以1000rpm攪拌約2小時，然后在約120℃的對流烘箱中干燥約4小時。顆粒攝取的重量產(chǎn)生約0.06wt％附著的cnt的量。顯微鏡下的檢查顯示了5微米的平均cnt涂層厚度。所述cnt涂覆的鐵顆粒可用作sls，slm和相關類型3d打印機的原料。
實施例4
將鐵顆粒(平均直徑約50微米)浸入實施例1的非聚集和/或無損傷的cnt的甲苯懸濁液中并進行改進的濕法球磨工藝。特別地，將濕鐵/cnt混合物在球磨裝置中用標準球(批次1)或用被除去的標準球(批次2)攪拌約30分鐘。由于鐵顆?；驑藴是虻闹貜偷挠绊懀琧nt附著在所述金屬表面。將混合物在約150℃的對流烘箱中干燥約4小時?；蛘撸ㄟ^其它方法，如離心法，除去溶劑。在批次1和2中附著的cnt的量分別為約0.05wt％和約0.08wt％。在批次1和2中的平均涂層厚度分別為2和3微米。cnt涂覆的鐵顆?？捎米鱯ls，slm和相關型號3d打印機的原料。
其他類型的cnt，石墨烯和/或富勒烯也可以單獨使用或以各種組合用于本發(fā)明中。石墨烯可以以氧化石墨烯(其可能必須還原成石墨烯，例如通過與肼反應)或純石墨烯存在。所述過程也可用于其它金屬，例如鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、鋁、銦、鎵、錫、銀、金、鉑、鉛、鉍以及合金、例如鋼、青銅、黃銅及其中的組合。這些納米碳、金屬、和/或合金可以從許多供應商商購獲得。
塑料也可以以本實施例中描述的方式使用(根據(jù)其特定性質例如軟化溫度定制)。這種塑料的實例可以包括例如abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚酰胺、尼龍、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯砜、聚乳酸及其中的組合。任何這些塑料都可以從許多供應商那商業(yè)獲得。也可以使用金屬-塑料共混物(blend)。得到的3d打印納米碳復合材料可以表現(xiàn)出改善的電、熱和機械性能。
實施例5
將鋁顆粒(平均直徑約800微米)浸入實施例1中制備的非聚集和/或無損傷的cnt的甲苯懸濁液中，并在球磨裝置中用標準球(批次1)或者移除的標準球(批次2)攪拌約30分鐘。將混合物在約150℃的對流烘箱中干燥約4小時。cnt涂覆的顆粒呈現(xiàn)黑色和無反射性(圖3(a))，而純鋁顆粒呈現(xiàn)白色而光澤(圖3(b))。附加的cnt的量在批次1中為約0.08wt％，在批次2中為約0.23wt％。在批次1和2中平均cnt涂層厚度分別為約1微米和約25微米。cnt涂覆的鋁顆粒可用作sls、slm和相關型號的3d打印機的原料。
實施例6
使用實施例5中的批次1的cnt涂覆的鋁顆粒來生產(chǎn)鋁-cnt復合材料并評估其性能。通過在氬氣氣氛下在約750℃下熔融cnt涂覆的鋁顆粒約1小時同時攪拌所述熔融物至均勻以制備所述復合物對象，然后將熔體澆鑄成圓柱形的模具(直徑為0.7cm，高度為15cm)并冷卻至20℃(圖4)。在光學顯微鏡下，在批次1樣品(圖5(a))的表面上沒有觀察到缺陷，而在批次2樣品上觀察到多個缺陷(如圖5(b)中的箭頭所示))。用高放大倍數(shù)的sem進行檢查顯示，這些缺陷是由于cnt團聚所致(圖6)。純鋁樣品按照完全相同的程序但未經(jīng)涂覆的鋁顆粒制備。在約20℃下評估含cnt和純鋁鑄造樣品的電阻率，拉伸強度和伸長率，而無需進一步處理樣品。使用四探針技術測量電阻率，并用拉斯特朗(instron)(諾伍德(norwood)，ma)測試系統(tǒng)評價拉伸性能。參考純鋁樣品的，電阻率為約2.83微歐姆·厘米(microhms·cm)，拉伸強度為約142mpa，伸長率為約6％。對于含有cnt的鋁樣品(批次1)，電阻率約為2.71微歐姆·厘米(microhms·cm)，拉伸強度為約165mpa，伸長率為約7％。總之，在鋁-cnt復合材料(批次1)中，與純鋁相比，電阻率降低約4％，拉伸強度提高約16％，延伸率提高約17％。因此，如果不存在cnt團聚，則鋁-cnt復合材料的性能得到改善。
實施例7
使用實施例5中批次2的cnt-涂覆的鋁顆粒根據(jù)實施例6的方法制備鋁-cnt復合物，并評價其性能。對于批次2的鋁-cnt復合物，電阻率為約3.14微歐姆·厘米(microhms·cm)，拉伸強度為約115mpa，伸長率為約3％?？傊?，在鋁-cnt復合材料(批次2)中，與參考純鋁樣品相比，電阻率增加約10％，拉伸強度降低約18％，延伸率降低約50％。批次2的鋁-cnt復合材料中性能的部分降低可歸因于在所述復合物對象的結構內(nèi)捕獲的cnt的團聚(圖6)。
實施例8
在使用金屬或聚合物絲或長絲作為原料的fdm技術的情況下，可以通過圖2和圖7所示的方法用非團聚的和/或無損傷的cnt涂覆絲或長絲。商業(yè)的聚酰胺塑料細絲(通常，直徑約1-2mm)可以連續(xù)地通過含有實施例1的非團聚的和/或無損傷的cnt的水的懸濁液的浴，允許細絲的每個部分駐留在所述浴中一定時間，如約1分鐘至約15分鐘。用磁力攪拌器連續(xù)攪拌懸濁液以保持cnt分布均勻。當被拉伸通過懸濁液時，細絲或線將被cnt顆粒涂覆。
在離開所述浴之后，可以通過絲或線通過加熱至約80℃的對流烘箱(即，安全地低于塑料的熱降解或軟化溫度)將其干燥。在金屬線的熔融或軟化溫度較高(如高于300℃)的情況下，干燥過程可在惰性氣氛下進行，以防止納米碳燃燒。干燥后，cnt顆粒粘附在塑料絲的表面，從而被輸送到fdm或相關型3d打印機的擠出噴嘴。在擠出噴嘴中，將cnt與熔融的聚合物或金屬混合并擠出，從而并入到3d打印體的結構中，并生產(chǎn)碳復合材料。
該浴可以設想為商業(yè)fdm和相關型3d打印機的附件，使這些商業(yè)打印機能夠生產(chǎn)含碳產(chǎn)品。這些含碳產(chǎn)品是導電的3d打印的塑料物體，其可以由各種市售的細絲和/或線材制成。將cnt引入塑料中增加了導電性和導熱性，改善了機械和熱性能，并降低了可燃性。
其他類型的cnts，石墨烯和/或富勒烯也可以單獨使用或以各種組合用于本申請中。石墨烯可以以氧化石墨烯(其可以還原成石墨烯，例如通過與肼的反應)或純石墨烯存在。其他塑料也可以以本實施例中描述的方式使用(根據(jù)其特定性質(例如軟化溫度定制)來使用。這種塑料的示例可以包括abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰胺、尼龍、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酰亞胺、聚苯基砜、聚乳酸、其中的組合、以及其中的混合物。任何這些塑料都可以從許多供應商那商業(yè)獲得。所得到的包含納米碳復合塑料的3d打印產(chǎn)品具有增加的電阻率和熱導率，改善的電，熱和機械性能以及降低的可燃性。
所述方法也可用于其它金屬，例如鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、鋁、銦、鎵、錫、銀、金、鉑、鉛、鉍以及合金、例如鋼、青銅、黃銅及其中的組合。也可以使用金屬-塑料共混物。
實施例9
在該實施例中描述了用于sla技術的用于生產(chǎn)導電的可3d打印的光聚合物樹脂的典型過程。
根據(jù)實施例1中描述的過程制備的非團聚和/或無損傷的cnt的甲苯懸濁液可以所需的比例加入到液態(tài)丙烯酸樹脂中，并在約50℃下用磁力攪拌器攪拌約5小時以保證cnt在整個樹脂體積中的均勻分布。所述液態(tài)丙烯酸樹脂可以是，特別是，makerjuicesf樹脂，并且以約20wt％加入到cnt懸濁液中。所述樹脂中的cnt含量應足夠高以確保所需的電阻率，但也應足夠低以使黏度在約25℃下保持低于約1000毫帕秒，否則樹脂將難以進行3d打印。也可以使用其它市售的樹脂、不同比例的cnt懸濁液和不同的溶劑。例如，可以使用具有共價連接的光固化官能團的芳族溶劑，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和/或環(huán)氧基及其中的組合，代替甲苯以用于分散和懸浮cnt，并進一步用作光固化樹脂成分。這種光固化性樹脂成分的示例有2-乙基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸芐酯、吡啶丙烯酸酯、甲苯丙烯酸酯、二甲苯丙烯酸酯等。所述樹脂成分可以包含單個光固化官能團(例如單丙烯酸酯)、雙光固化官能團(例如二丙烯酸酯)、多個光固化官能團(例如三-，四-和其它聚丙烯酸酯)、以及他們的組合。然后將所得的含cnt樹脂加載到sla3d打印機中。在uv或可見光照射下，丙烯酸樹脂通過光聚合反應固化，形成由為此目的配置的計算機系統(tǒng)定義的所需的3d打印的塑料物體。在光聚合過程中，所述懸浮的非聚集和/或無損傷的cnts在新形成的聚合物結構中被捕獲，賦予增加的電阻率和熱導率，改善的機械和熱性能并降低的可燃性。
實施例10
在該實施例中描述了用于制造用于sla技術的導電的可3d打印的光聚合物樹脂(實施例9)的替代方案。
將250毫克原樣接受的單壁cnt(托馬斯斯旺(thomasswan),
實施例11
該實施例描述了適用于類似于實施例10的sla技術的導電的可3d打印的光聚合物樹脂。
將1500毫克所得的富勒烯-c60(sigmaaldrich，99.5％，#379646)加入到120ml雙酚-a[4eo]二丙烯酸酯(igm樹脂，photomer4062)、80ml季戊四醇[5eo](igm樹脂，photomer4172)、50ml二甲基丙烯酸聚乙二醇(200)(igm樹脂，photomer2050)和500mg2、4、6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(igm樹脂，omniradtpo)中。將所述混合物用磁力攪拌棒在約50℃下以1000rpm攪拌20小時。然后，將所述混合物通過微流化器裝置(微流體，lm-10)一次，以確保所述成分的良好分散。將所得樹脂加載到formlabsform1+sla30打印機中以制備不同形狀的導電的3d打印的塑料物體(圖8(b))。所述樹脂和所述3d打印體都是棕色的。使用四探針技術測量形狀為矩形條(長約10cm，寬約2cm，厚約0.2cm)的3d打印體中的電阻率。在約25℃下所述電阻率平均約為8兆歐姆·厘米(megaohm·cm)，標準偏差約為50％。
實施例12
該實施例描述了適用于與實施例10和11類似的sla技術中的參考光聚合物樹脂的制造過程。所述樹脂不包含任何碳添加劑并生成電絕緣聚合物體。
將120ml雙酚-a[4eo]二丙烯酸酯(igm樹脂，photomer4062)，80ml季戊四醇[5eo]四丙烯酸酯(igm樹脂，photomer4172)，50ml二甲基丙烯酸聚乙二醇(200)(igm樹脂，photomer2050)和1000mg2、4、6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(igm樹脂，omniradtpo)一起裝入玻璃瓶中，采用磁力攪拌棒在約50℃下以1000rpm攪拌20小時。然后，將所述混合物通過微流化器裝置(微流體，lm-10)一次，以確保所述成分的良好分散。將得到的無碳添加劑的光固化樹脂配方裝入formlabsform1+sla3d打印機中以生產(chǎn)各種形狀的參考3d打印的塑料體(圖8(c))。樹脂和3d打印體都是淺黃色。使用四探針技術在形狀為矩形條(長約10cm，寬約2cm，厚約0.2cm)3d打印體體中測量電阻率。在約25℃下的電阻率高于儀器的測量范圍，即>200兆歐姆·厘米(megaohm·cm)，表示所述樣品電絕緣。注意，在本實施例中，與實施例10和11的含碳樹脂相比，必須使用濃度高得多的光引發(fā)劑(如，2、4、6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)。使用各種其它單和多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、苯乙烯、聚氨酯、酯、硅酮、乙酸酯、二醇、酮及其中的組合可以制備類似的光固化劑。例如，多官能單體甲基丙烯酸酯包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2、2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、三甲基癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1、10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1、6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1、9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基1-3二甲基丙烯酰氧基丙烷、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二三甲苯基丙烷四甲基丙烯酸酯、(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和聚酯樹枝狀聚合物。
其他類型的cnt，石墨烯和/或富勒烯也可以單獨使用或以各種組合用于本發(fā)明中。石墨烯可以作為氧化石墨烯或純石墨烯存在。由于在光聚合過程中的紫外線輻射，氧化石墨烯可預期地被還原成純石墨烯。其它光聚合物樹脂，如甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酯、硅酮、以及它們的組合和共混物也可用于該技術中。所有這些聚合物可以從許多供應商商購獲得。還可以根據(jù)需要施加其它混合技術，例如高剪切混合，超聲處理，濕法球磨或其它類似處理及其中的組合。
由于納米碳的對uv和可見光范圍的輻射的強吸收和自由電荷載流子遷移率的值非常高，向光聚合物中添加納米碳也可以影響光聚合反應的速率。在納米碳中，紫外線的吸收和可見光范圍的輻射可能產(chǎn)生光激發(fā)的電子，其可以在整個系統(tǒng)中快速重新分布?？傮w上由于高移動性而導致的反應速率的顯著增加的影響是有益的，并且最終導致更快的生產(chǎn)時間和更高的產(chǎn)量，這對于3d打印技術的商業(yè)成功至關重要。含碳樹脂也可能也需要較少的光引發(fā)劑來開始反應，引起成本節(jié)約，因為光引發(fā)劑可能是光固化樹脂中最昂貴的成分。
在這方面，特別感興趣的是富勒烯光聚合物復合材料，因為富勒烯可能具有豐富的光化學特性，以及—特別是—它們自身的光聚合反應。因此，納米碳復合材料中富勒烯的存在可使光聚合反應速率得到最大的提高。
上述原料的任意組合；制備所述原料的方法；含碳的光固化劑；制備所述制劑的方法；3d打印機；使用所述原料和/或這種配方的3d打印機；3d物品；通過使用所述3d打印機，原料和制劑制備所述3d物品的方法均落入本公開的范圍。
在本說明書和所附權利要求中，單數(shù)形式“一”“一個”和“所述”包括復數(shù)指示物，除非上下文另有明確規(guī)定。
所述所討論的組分、步驟、特征、對象、益處和優(yōu)點僅僅是說明性的。其中沒有任何一個，以及與其相關的討論是為了以任何方式限制保護范圍。許多其他的實施例也是可預期的。還包括具有更少，附加和/或不同組分，步驟、特征、對象、益處和/或優(yōu)點的實施例。還包括其中組分和/或步驟被不同地布置和/或排序的實施例。
除非另有說明，否則在本說明書中列出的所有測量、值、額定值、位置、大小、尺寸和其他規(guī)格、包括下面的示例性特征，是不準確的。它們旨在具有與其相關的功能以及其所屬的技術領域中的慣例相一致的合理范圍。
在本公開中引用的所有文章、專利、專利申請和其他出版物均通過引用并入本文。
在特征中使用的短語“預定作某種用途”意圖并應被解釋為包括已經(jīng)被描述的相應結構和材料及其等同物。類似地，當在特征中使用時，短語“步驟”旨在并應被解釋為包括已經(jīng)描述的相應動作及其等同物。來自特征的這些短語的缺失意味著該特征并不旨在且不應被解釋為限于這些對應的結構，材料或動作或其等同物。
本發(fā)明的保護范圍僅通過權利要求來限定。所述范圍旨在并且應被解釋為與所述權利要求在根據(jù)本說明書和接下來的申請過程中進行解釋時使用的語言的普通含義一樣的寬泛，除非具體含義已被闡述，并涵蓋所有的結構和功能等同物。
諸如“第一”和“第二”等的關系術語可以僅用于將一個實體或動作與另一個實體或動作區(qū)分開，而不一定要求或暗示它們之間的任何實際關系或順序。當使用涉及說明書或權利要求中的元素列表時，術語“包括”，“包含”和其任何其它變體旨在表示該列表不是排他性的并且可以包括其他元素。類似地，由“一”或“一個‘進行描述的元素不會在沒有進一步約束的情況下排除存在相同類型的附加元素。
沒有一項權利要求意圖包含不符合“專利法“第101、102或103條要求的主題，也不應以這種方式予以解釋。特此聲明任何此類主題的以外報道。除本篇幅所述外，任何已經(jīng)開始的或說明的內(nèi)容都不是旨在或應被解釋為導致任何組分、步驟、特征、對象、利益、優(yōu)點或等同公開，無論是否是未在權利要求中陳述。
提供摘要以幫助讀者快速確定所述技術公開的性質。應當理解的是，它不會用于解釋或限制權利要求的范圍或含義。此外，上述詳細描述中的各種特征在各種實施例中被集合在一起以簡化本公開。所述公開的方法不應被解釋為所要求保護的實施例比在每個權利要求中明確敘述的實施例要求更多的特征。相反，如下述權利要求反映，發(fā)明主題位于少于所公開的單一實施例特征中。因此，以下權利要求從而被并入詳細描述中，每個權利要求獨立地作為單獨要求保護的主題。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！