一種具有良好熱穩(wěn)定性的lds用聚碳酸酯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有良好熱穩(wěn)定性的LDS用聚碳酸酯組合物。按質(zhì)量份計(jì)，其包括聚碳酸酯60～90份、LDS添加劑2～30份、熱穩(wěn)定劑0.1～5份、抗氧劑0.3～3份；其中，抗氧劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，熱穩(wěn)定劑由金屬化合物、層狀雙金屬氫氧化物和紫外光吸收劑組成。本發(fā)明對(duì)LDS用聚碳酸酯組合物各組分含量進(jìn)行優(yōu)化處理，特別是對(duì)金屬化合物、層狀雙金屬氫氧化物、紫外光吸收劑進(jìn)行組合使用，和對(duì)受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和熱穩(wěn)定劑進(jìn)行進(jìn)一步組合使用，使各組分間發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，極大抑制LDS用聚碳酸酯組合物熱降解，提高了LDS用聚碳酸酯組合物的力學(xué)性能和加工性能，同時(shí)LDS用聚碳酸酯組合物在成型過(guò)程中耐析出、耐溶劑萃取、耐鹽化且不影響化鍍。
【專利說(shuō)明】一種具有良好熱穩(wěn)定性的LDS用聚碳酸酯組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及LDS【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種具有良好熱穩(wěn)定性的LDS用聚碳酸酯組 合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代社會(huì)的技術(shù)進(jìn)步和通訊信息業(yè)的迅猛發(fā)展，制造商需要將復(fù)雜部件通過(guò) 功能一體化將部件逐漸變得更小，這可以通過(guò)三維立體互連件器件（也稱為模內(nèi)互聯(lián)裝 置，MID)實(shí)現(xiàn)。激光直接線路成形技術(shù)（laser-directing-structuring，LDS)是制造 MID 的特殊創(chuàng)新技術(shù)。利用該技術(shù)可以靈活、方便地以較低的成本在三維MID上制造印刷電路， 不使用化學(xué)蝕刻的方法。LDS工藝采用熱塑性塑料為原材料，但是該熱塑性塑料中加入具 有特殊晶型結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)金屬氧化物或者有機(jī)金屬混合物。注塑后，用激光在三維部件上"燒 制"高分辨的電路圖。繼而在化學(xué)電鍍金屬浴中，在經(jīng)活化的區(qū)域鍍覆銅、鎳和/或金電路。
[0003] 三維立體互連件器件（MID)可以應(yīng)用于通訊信息和電子行業(yè)，醫(yī)療行業(yè)、軍事與 國(guó)防業(yè)、航空航天業(yè)、汽車零部件行業(yè)、精密傳感器行業(yè)、印制電路板行業(yè)、電子通訊與元器 件行業(yè)、大型裝備制造業(yè)、電池制造業(yè)等領(lǐng)域。但在很長(zhǎng)一段時(shí)間里，三維立體互連件器件 被分為兩部分模塑（雙注塑技術(shù)），通過(guò)表面化學(xué)活化和選擇性電鍍，但這是一種只有對(duì)大 批量零件有經(jīng)濟(jì)意義的高成本的工藝。
[0004] 激光直接成型技術(shù)（LDS技術(shù)）是利用計(jì)算機(jī)按照導(dǎo)電圖形的軌跡控制激光的運(yùn) 動(dòng)，將激光投照到模塑成型的三維塑料器件上，在幾秒鐘的時(shí)間內(nèi)，活化出電路圖案。激光 直接成型技術(shù)的出現(xiàn)結(jié)束了三維立體電路器件成型工藝復(fù)雜、制造成本高的歷史。
[0005] LDS技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0006] 1)、相較于傳統(tǒng)的工藝，LDS技術(shù)在形成精細(xì)電路結(jié)構(gòu)方面提供更廣泛的范圍，它 使電路設(shè)計(jì)具有較大的靈活性，通過(guò)電腦控制數(shù)據(jù)改變可以很容易的對(duì)其修正，而且無(wú)需 對(duì)設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行修改，所生產(chǎn)的部件具備完全的三維立體互連功能；這種靈活性使得 可以采用激光直接成型技術(shù)迅速用于生產(chǎn)開(kāi)發(fā)過(guò)程，能夠避免在評(píng)估生產(chǎn)工藝可行性的前 期階段存在的復(fù)雜轉(zhuǎn)換，非常適合生產(chǎn)不同種類的天線及傳感器；
[0007] 2)、LDS技術(shù)可將天線及傳感器等三維立體電路直接鐳雕在器件塑料外殼上，不僅 避免器件的內(nèi)部金屬干擾，更可以縮小器件的體積；
[0008] 3)、采用LDS技術(shù)生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品生產(chǎn)周期短，激光系統(tǒng)耐用、少維護(hù)，適用于連 續(xù)不間斷生產(chǎn)，并且故障率低，生產(chǎn)效率高。
[0009] 在通訊和信息行業(yè)，激光直接成型技術(shù)（LDS技術(shù)）在三維立體互連件的主要為 無(wú)線通訊產(chǎn)品，特別是在智能手機(jī)和無(wú)線移動(dòng)通訊設(shè)備的天線中。國(guó)際上知名的天線廠商 Laird、Molex、Tyco、啟碁等目前均已使用LDS技術(shù)大量生產(chǎn)天線產(chǎn)品，幾乎所有已知的智 能手機(jī)公司如Apple、Samsung、SEMC、HTC、華為、中興等均已有機(jī)型使用激光直接成型技術(shù) 技術(shù)生產(chǎn)的天線。激光直接成型技術(shù)天線將會(huì)成為4G通訊信息時(shí)代天線及傳感器的主流。
[0010] 聚碳酸酯（PC)具有突出的抗沖擊能力，耐蠕變，尺寸穩(wěn)定性好及耐化學(xué)腐蝕性， 耐熱、吸水率低、無(wú)毒、介電性能優(yōu)良，還有自熄、易增強(qiáng)阻燃性等優(yōu)良性能。其中雙酚A型 聚碳酸酯是目前產(chǎn)量最大、用途最廣的一種聚碳酸酯，也是發(fā)展最快的工程塑料之一。由于 聚碳酸酯（PC)力學(xué)性能優(yōu)異，韌性和剛性均衡，常在2G通訊和3G通訊時(shí)代作為手機(jī)及無(wú) 線通訊的天線載體。
[0011] 然而，進(jìn)入4G通訊時(shí)代后，手機(jī)信號(hào)的頻段頻率更高更寬，如TD-LTE頻段在 2. 5?2. 69Ghz，但普通的PC及其合金樹(shù)脂在2. 4G頻段以上時(shí)電磁損耗很大，手機(jī)天線的 信號(hào)損失嚴(yán)重，對(duì)適合傳導(dǎo)高速電磁波的手機(jī)類通訊材料的需要迫在眉睫。
[0012] 據(jù)報(bào)道，世界上能夠生產(chǎn)LDS手機(jī)天線材料的公司主要是歐洲、美國(guó)和日本的大 型跨國(guó)公司，例如美國(guó)的RTP公司、Sab i c公司和T i cona公司；荷蘭DSM公司、德國(guó)LANXESS 公司、BASF公司、EVONIK公司和日本的三菱工程塑料公司，但材料價(jià)格高昂，相關(guān)企業(yè)生產(chǎn) 成本很高。而國(guó)內(nèi)LDS手機(jī)天線材料均程度不同的存在著材料性能均衡性差、化鍍效果不 良、成品良率低等問(wèn)題。本發(fā)明正是在這樣需求背景下研發(fā)而成的。
[0013] 研宄和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合物體系中含有激光直接成型添加劑（LDS添加劑）時(shí)，即 使聚合物中添加大量的受阻酚類抗氧劑，也不能抑制該組合物體系的力學(xué)性能大幅度下降 從而使得材料失去實(shí)用價(jià)值。根據(jù)我司TGA(熱失重分析）測(cè)試的結(jié)果，在常規(guī)抗氧條件下， 添加了激光直接成型添加劑（LDS添加劑）的PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和開(kāi)始熱失重的溫 度比普通PC塑料的相應(yīng)溫度低50°C甚至100°C以上，材料的沖擊韌性從60-70KJ/m2下降 到10KJ/m2甚至更低，熔體流動(dòng)指數(shù)（MFR)上升了 5倍甚至更多。這些數(shù)據(jù)表明材料發(fā)生 了嚴(yán)重的降解反應(yīng)，推測(cè)是由于LDS添加劑與PC間直接發(fā)生反應(yīng)或者成為了 PC分子鏈發(fā) 生降解反應(yīng)的催化劑，最終的結(jié)果使PC大分子鏈易于斷裂，力學(xué)強(qiáng)度大幅度下降，熔體粘 度大幅度下降。
[0014] 從理論分析，激光直接成型添加劑（LDS添加劑）是具有特殊晶型結(jié)構(gòu)的金屬氧化 物或金屬配合物，因此該組合物體系中存在一定含量的游離金屬離子或原子，它們是催化 聚碳酸酯組合物發(fā)生降解的催化劑；同時(shí)，無(wú)機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬混合物不同程度上 具有堿性，也進(jìn)一步加劇了聚碳酸酯組合物的降解反應(yīng)程度。從而使得材料失去實(shí)用價(jià)值。 因此，該組合物體系中研宄并解決激光直接成型添加劑（LDS添加劑）對(duì)PC體系熱力學(xué)和 加工性能的影響是制備該材料的核心和關(guān)鍵問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種LDS用聚碳酸酯組合物。該LDS用聚碳酸酯組 合物具有良好的熱穩(wěn)定性，提高了力學(xué)性能、加工性能，且不影響化鍍性能，綜合性能優(yōu)異。
[0016] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0017] -種LDS用聚碳酸酯組合物，按質(zhì)量份計(jì)，包括以下組分：
[0018] 聚碳酸酯 60?90份； LDS添加劑 2?30份; 熱穩(wěn)定劑 0.1?5份; 抗氧劑 0.3?3份；
[0019] 其中，所述抗氧劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，所述熱穩(wěn)定劑由 金屬化合物、層狀雙金屬氫氧化物和紫外光吸收劑組成。
[0020] 本發(fā)明中聚碳酸酯可以為60份、65份、70份、75份、80份、85份或90份等，LDS添 加劑可以為5份、8份、10份、12份、15份或20份等，熱穩(wěn)定劑可以為0. 1份、0. 5份、1份、 1. 5份、2份、3份、4份或5份等，抗氧劑可以為0. 3份、0. 5份、1份、1. 5份、2份、2. 5份或3 份等。
[0021] 本發(fā)明對(duì)LDS用聚碳酸酯組合物各組分含量進(jìn)行優(yōu)化處理，特別是熱穩(wěn)定劑中對(duì) 金屬化合物、層狀雙金屬氫氧化物、紫外光吸收劑進(jìn)行組合使用，使各組分間發(fā)生協(xié)同效 應(yīng)，使其具有良好的熱穩(wěn)定性能，抑制LDS用聚碳酸酯組合物熱降解，提高了 LDS用聚碳酸 酯組合物的力學(xué)性能和加工性能；
[0022] 尤其是對(duì)受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和熱穩(wěn)定劑進(jìn)行組合使用，使各組 分間發(fā)生協(xié)同效應(yīng)具有良好的抗氧化能力和加工性能，抑制LDS用聚碳酸酯組合物熱降解 和氧化降解，提高LDS用聚碳酸酯組合物的力學(xué)性能和加工性能，同時(shí)LDS用聚碳酸酯組合 物在成型過(guò)程中耐析出、耐溶劑萃取、耐鹽化且不影響化鍍。
[0023] 還含有增韌劑3?25份、相容劑1?10份、潤(rùn)滑劑1?8份、分散劑0. 1?2份 或填充劑〇. 1?10份中一種或至少兩種的組合。
[0024] 優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和金屬化合物質(zhì)量比為1 :2? 5 :1 ?4,可以為 1 :2 :1、1 :3 :2、1 :4 :3 或 1 :5 :4,優(yōu)選為 1 :2 ?4 :1 ?3。
[0025] 本發(fā)明的受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和金屬化合物一起配合使用時(shí)，并 對(duì)其質(zhì)量比進(jìn)行優(yōu)化處理，使得LDS用聚碳酸酯組合物的熱力學(xué)性能、加工性能明顯增強(qiáng)。
[0026] 本發(fā)明的組分中含有增韌劑、相容劑、分散劑或填充劑中一種或至少兩種的組合， 并對(duì)抗氧劑的各組分含量進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化處理，充分利用各組分的性能進(jìn)行配合使用，使 得抗氧劑的抗氧化能力和加工性能明顯提高，極大抑制LDS用聚碳酸酯組合物熱降解和氧 化降解，同時(shí)有助于增強(qiáng)LDS用聚碳酸酯的力學(xué)性能和加工性能，LDS用聚碳酸酯組合物在 成型過(guò)程中耐析出、耐溶劑萃取、耐鹽化性能也得到進(jìn)一步提高，且不影響化鍍。
[0027] 優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑為1，3, 5-三（4-叔丁基-3-羥基-2, 6-二甲基 芐基）-1，3,5-三嗪-2,4,6-(1!1，3!1，5!1)-三酮、二縮三乙二醇雙[|3-(3-叔丁基-4-羥 基-5-甲基苯基）丙酸酯]、雙（3, 5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基）硫醚或四[β - (3, 5-三級(jí)丁 基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯中一種或至少兩種的混合物。
[0028] 優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑為商品牌號(hào)1076、1098、1010、CA、330、1790、3114、 A0-80或245抗氧劑中一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選所述受阻酚類抗氧劑為商品牌號(hào) 1076、1010、1790、A0-80或245抗氧劑中一種或至少兩種的混合物。
[0029] 優(yōu)選地，所述亞磷酸酯類抗氧劑結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種LDS用聚碳酸酯組合物，其特征在于，按質(zhì)量份計(jì)，包括以下組分：
其中，所述抗氧劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，所述熱穩(wěn)定劑由金屬 化合物、層狀雙金屬氫氧化物和紫外光吸收劑組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的LDS用碳酸酯組合物，其特征在于，還含有增韌劑3?25份、 相容劑1?10份、潤(rùn)滑劑1?8份、分散劑0. 1?2份或填充劑0. 1?10份中一種或至少 兩種的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的LDS用碳酸酯組合物，其特征在于，所述受阻酚類抗氧 劑、亞磷酸酯類抗氧劑和金屬化合物質(zhì)量比為1 :2?5 :1?4,優(yōu)選為1 :2?4 :1?3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3之一所述的LDS用碳酸酯組合物，其特征在于，所述 受阻酚類抗氧劑為1，3, 5-三（4-叔丁基-3-羥基-2, 6-二甲基芐基）-1，3, 5-三 嗪-2,4,6-(1民311，511)-三酮、二縮三乙二醇雙[0-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙 酸酯]、雙（3, 5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基）硫醚或四[0 - (3, 5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基）丙 酸]季戊四醇酯中一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑為商品牌號(hào)1076、1098、1010、CA、330、1790、3114、A0-80 或245抗氧劑中一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選所述受阻酚類抗氧劑為商品牌號(hào)1076、 1010、1790、A0-80或245抗氧劑中一種或至少兩種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的LDS用碳酸酯組合物，其特征在于，所述亞磷酸酯類 抗氧劑結(jié)構(gòu)式如式I所示：
式I 其中，式I中R'為烷基和/或芳基； 優(yōu)選地，R'為Cl?C25烷基和/或C6?C12芳基； 優(yōu)選地，所述亞磷酸酯類抗氧劑為商品牌號(hào)618、168、626、627、627A、P-EPQ、PEP-36、 S-9228、S9228T或S9960C抗氧劑中一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選所述亞磷酸酯類抗氧劑 為商品牌號(hào)168、626、P-EPQ、PEP-36、S-9228或S9960C抗氧劑中一種或至少兩種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5之一所述的LDS用聚碳酸酯組合物，其特征在于，所述熱穩(wěn)定劑 由金屬化合物、層狀雙金屬氫氧化物和紫外光吸收劑組成； 優(yōu)選地，所述金屬化合物、層狀雙金屬氫氧化物和紫外光吸收劑的質(zhì)量比為1 :1?6 : 〇? 1?4,優(yōu)選為I : 1?4 :0? 2?2 ; 優(yōu)選地，所述金屬化合物為鎂的無(wú)機(jī)化合物、鈣的無(wú)機(jī)化合物、鋇的無(wú)機(jī)化合物或鋅的 無(wú)機(jī)化合物中一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選所述金屬化合物為鋅的無(wú)機(jī)化合物； 優(yōu)選地，所述鋅的無(wú)機(jī)化合物為鋅的氧化物、鋅的磷化物或鋅的硫化物中一種或至少 兩種的混合物，優(yōu)選所述鋅的無(wú)機(jī)化合物為氧化鋅、活性氧化鋅、納米氧化鋅、硫化鋅、磷酸 鋅、偏磷酸鋅或二烷基二硫代磷酸鋅中一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述層狀雙金屬氫氧化物為水滑石或類水滑石化合物，或兩者的混合物； 優(yōu)選地，所述紫外光吸收劑為二苯甲酮類紫外光吸收劑或苯并三唑類紫外光吸收劑， 或者兩者的混合物，優(yōu)選所述紫外光吸收劑為苯并三唑類紫外光吸收劑； 優(yōu)選地，所述紫外光吸收劑為商品牌號(hào)329、234、5411或360DD紫外光吸收劑中一種或 至少兩種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6之一所述的LDS用聚碳酸酯組合物，其特征在于，所述聚碳酸酯 為脂肪族碳酸酯、脂環(huán)族碳酸酯或芳香族碳酸酯中一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述聚碳酸酯為含有如式II所示雙酚A結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯；
式II 優(yōu)選地，所述聚碳酸酯在300°C /I. 2kg條件下熔融指數(shù)為2?25g/lmin，粘均分子量 為10, OOO?40, 000,優(yōu)選所選聚碳酸酯在300°C /I. 2kg條件下熔融指數(shù)為5?15g/lmin， 粘均分子量為15, 000?30, 000 ; 優(yōu)選地，所述LDS添加劑為無(wú)機(jī)金屬氧化物或有機(jī)金屬配合物，或兩者的混合物； 優(yōu)選地，所述金屬氧化物為鎘、鋅、銅、鈷、鎂、錫、鈦、鐵、鋁、鎳、錳或鉻的氧化物中一種 或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述有機(jī)金屬配合物的配體為烯烴-JI配合物、n 6-芳烴配合物、JT-丙烯基 配合物、環(huán)戊二烯基配合物、茂金屬配合物、金屬卡賓絡(luò)合物、金屬卡拜絡(luò)合物或羰基過(guò)渡 金屬配合物中一種或者至少兩種的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2?7之一所述的LDS用聚碳酸酯組合物，其特征在于，所述增韌劑為 ABS、MBS、SBS、SEBS、SIS、POE、有機(jī)硅核殼聚合物、高膠粉、EBA或EMA中一種或至少兩種的 混合物； 優(yōu)選地，所述分散劑為低分子量聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、酯蠟、蒙旦蠟、EBS及其改性 化合物、硅酮粉及其改性物中一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選所述分散劑為氧化聚乙烯 蠟、酯蠟、硅酮粉及其改性物中一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述填充劑為玻璃纖維、空心玻璃微珠、硫酸鋇、高嶺土、硅藻土、滑石粉或云 母粉中一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述相容劑為分子結(jié)構(gòu)中接枝有脂肪酸酐官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)或羧基官能團(tuán) 的相容劑； 優(yōu)選地，脂肪酸酐官能團(tuán)為馬來(lái)酸酐、丁二酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐的官能團(tuán)中 一種或至少兩種組合，優(yōu)選為馬來(lái)酸酐官能團(tuán)和/或丙烯酸酐官能團(tuán)； 優(yōu)選地，所述相容劑為馬來(lái)酸酐接枝相容劑、丙烯酸接枝相容劑或甲基丙烯酸環(huán)氧接 枝相容劑。
9. 一種制備如權(quán)利要求1所述的LDS用聚碳酸酯組合物的方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 按質(zhì)量份計(jì)，將聚碳酸酯60?90份、LDS添加劑2?30份、熱穩(wěn)定劑0. 1?5份 和抗氧劑〇. 3?3份預(yù)混合均勻，投入到擠出機(jī)中加熱熔融，得到熔融物； 其中，所述抗氧劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，所述熱穩(wěn)定劑由金屬 化合物、層狀雙金屬氫氧化物和紫外光吸收劑組成； (2) 將所述熔融物擠出、冷卻，得到LDS用聚碳酸酯組合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述擠出機(jī)中加熱溫 度如下：一區(qū)147?150°C、二區(qū)220?270°C、三區(qū)240?290°C、四區(qū)240?300°C、五區(qū) 250 ?300°C、六區(qū) 250 ?300°C、七區(qū) 240 ?280°C、八區(qū) 240 ?280°C、九區(qū) 240 ?280°C 和機(jī)頭240?280 °C ; 優(yōu)選地，步驟（2)之后，還包括步驟（3)將所述LDS用聚碳酸酯組合物進(jìn)行粉粹，制得 LDS材料顆粒。
【文檔編號(hào)】B29C47/92GK104497535SQ201410830529
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月26日
【發(fā)明者】曹艷霞, 賴華林, 秦勇 申請(qǐng)人:深圳華力興新材料股份有限公司