一種淀粉納米復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種淀粉納米復(fù)合膜及其制備方法,是在成膜基料中加入輔料組成的混合物；成膜基料為變性淀粉和聚乙烯醇，輔料為甘油、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧甲酯、檸檬酸酯，有機(jī)改性蒙脫土，硬脂酸、單硬脂酸甘油酯和液體石蠟，通過高速攪拌混合、雙螺桿擠壓造粒、單螺桿擠壓吹膜，制備出機(jī)械強(qiáng)度、阻水性能、熱封性能、透光性能和抗老化性能優(yōu)良的淀粉基納米復(fù)合膜。本發(fā)明制備的淀粉膜機(jī)械強(qiáng)度、阻水性能優(yōu)良，能耗低、生產(chǎn)效率高，適于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的淀粉膜具有全降解性，可廣泛應(yīng)用于食品包裝袋、超市購物袋、農(nóng)用膜或垃圾袋，可避免傳統(tǒng)塑料對(duì)環(huán)境的污染。
【專利說明】一種淀粉納米復(fù)合膜及其制備方法
(—)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種淀粉納米復(fù)合膜及其制備方法，尤其涉及一種高強(qiáng)度、高阻水、完全生物降解膜的擠出吹塑方法，屬于生物降解材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
(二)

【背景技術(shù)】
[0002]隨著大規(guī)模生產(chǎn)和使用石油基塑料制品，大量的廢棄塑料隨之產(chǎn)生，傳統(tǒng)塑料制品的化學(xué)穩(wěn)定性使其在自然界中幾乎不能降解，廢棄塑料垃圾越來越多，不僅影響環(huán)境美觀，而且污染水源和土壤，給地球生態(tài)環(huán)境帶來了沉重負(fù)擔(dān)，造成了非常嚴(yán)重的“白色污染”。另外，塑料制品以非再生的石油資源為原料，石油在全球范圍正日益減少并面臨枯竭，據(jù)研究分析，按目前全球石油消耗水平，世界現(xiàn)有石油總量保障年限不足40年，“石油危機(jī)”也必將導(dǎo)致塑料價(jià)格的逐步上漲。
[0003]淀粉基降解塑料克服了傳統(tǒng)塑料不能降解、石油資源短缺的問題，被國內(nèi)外學(xué)者公認(rèn)為最有前途的生物降解材料之一。然而，由于淀粉本身的特性，目前淀粉基降解塑料的機(jī)械強(qiáng)度、阻水性能普遍較低，這種塑料尤其不能包裝含有高水分的物品，限制了其大規(guī)模的市場應(yīng)用；另外，現(xiàn)階段淀粉基塑料的制備工藝主要采用溶液流延法，該方法在干燥過程中需要蒸發(fā)掉大量的溶劑，不僅能耗高，而且生產(chǎn)效率低，難以產(chǎn)業(yè)化推廣。因此，開發(fā)一種高強(qiáng)度、高阻水且能耗低、生產(chǎn)效率高的淀粉基全降解塑料生產(chǎn)工藝十分必要。
(三)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高效生產(chǎn)全降解淀粉基納米復(fù)合膜及其制備工藝。
[0005]本發(fā)明制備的淀粉膜具有優(yōu)良的抗拉性、柔韌性、阻水性、透明性、熱封性和完全降解性，從而可以更為廣泛的應(yīng)用在食品包裝、農(nóng)用膜和購物袋領(lǐng)域。
[0006]一種淀粉基納米復(fù)合材料膜，成膜基料為變性淀粉和聚乙烯醇，并在成膜基料中加入以下輔料中的混合物；所述輔料為甘油、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧甲酯、檸檬酸酯，有機(jī)改性蒙脫土，硬脂酸、單硬脂酸甘油酯和液體石蠟。
[0007]所述成膜基料中，按重量比計(jì)，變性淀粉的比例為5% -95%，聚乙烯醇的比例為5% -95%;所述輔料占成膜基料的重量比為:甘油15% -50%、環(huán)氧大豆油1.0% -10%、環(huán)氧甲酯1.0^-10%、檸檬酸酯I % -10 %、有機(jī)改性蒙脫土 I % -20 %、硬脂酸0.2^-6.0?^單硬脂酸甘油酯0.1% -5%和液體石蠟0.1% -5%。
[0008]所述的變性淀粉為穩(wěn)定化交聯(lián)淀粉，穩(wěn)定化交聯(lián)淀粉是指由糯玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、綠豆淀粉、豌豆淀粉或高直鏈玉米淀粉中的一種或兩種以上的混合物經(jīng)穩(wěn)定化交聯(lián)復(fù)合變性而得。
[0009]所述的穩(wěn)定化交聯(lián)淀粉穩(wěn)定化的方法是指羥丙基化、羧甲基化、乙?；?、陽離子化、甲基化、琥珀?；蛄姿狨セ?；淀粉交聯(lián)使用的交聯(lián)劑是指復(fù)合磷酸鹽、環(huán)氧氯丙烷、三氯氧磷、戊二醛、三偏/三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉一種或兩種以上的混合物。
[0010]所述的聚乙烯醇聚合度為1300-3400，醇解度為70% -90%。
[0011]所述的有機(jī)改性蒙脫土使用的改性劑為長鏈季氨鹽，主要包括十二烷基到十八烷基三甲基氯/溴化氨、十二烷基到十八烷基芐基二甲基氯/溴化氨或雙十八烷基二甲基氯/溴化銨。
[0012]所述的一種淀粉基納米復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)將淀粉、聚乙烯醇、有機(jī)改性蒙脫土、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯置于高速攪拌機(jī)中在低速下混合5min，然后高速混合lOmin，在高速混料時(shí)，將甘油、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧甲酯或檸檬酸酯通過漏斗均勻、緩慢加入高速攪拌機(jī)中，最后將混合所得原料密封放置24-48h，使各組分之間充分混勻；
[0014]2)將步驟I)混合所得的原料在雙螺桿造粒機(jī)中擠壓造粒，造粒機(jī)參數(shù)設(shè)定為:一區(qū)溫度:40-120°C，二區(qū)溫度:70-140°C，螺桿轉(zhuǎn)速:50 — 300rpm。在造粒機(jī)升高到設(shè)定溫度且穩(wěn)定后再添加步驟I)混合所得原料；
[0015]3)將步驟2)擠壓造粒的粒料充分冷卻后粉碎成直徑為0.2-5mm的熱塑性粒料；
[0016]4)將熱塑性粒料通過單螺桿擠壓吹塑機(jī)吹膜得到淀粉基納米復(fù)合膜，吹塑機(jī)參數(shù)設(shè)定為:機(jī)筒一區(qū)40-95°C，機(jī)筒二區(qū)95-145°C，機(jī)筒三區(qū)100_155°C，聯(lián)接體125_160°C，機(jī)頭溫度100-160°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速:50 - 300rpm，上牽引20 — lOOrpm。淀粉基納米復(fù)合膜的厚度可以通過調(diào)整吹脹比和拉伸比進(jìn)行調(diào)整。
[0017]所述的造粒機(jī)為同向平行雙螺桿擠壓造粒機(jī)。
[0018]所述的吹膜機(jī)為單螺桿擠壓吹膜機(jī)，所用螺桿是壓縮比為3:1，長徑比為40:1的漸變螺桿。
[0019]所述的淀粉基納米復(fù)合膜可用來制備食品包裝袋、超市購物袋、農(nóng)用膜或垃圾袋。
[0020]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0021]1、本發(fā)明中使用的原輔料均可以完全降解，原料來源豐富，生產(chǎn)成本低。
[0022]2、本發(fā)明制備的高強(qiáng)度、高阻水、全降解淀粉基納米復(fù)合膜具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、全降解性，廢棄后不對(duì)環(huán)境造成污染。
[0023]3、本發(fā)明制備的高強(qiáng)度、高阻水、全降解淀粉基納米復(fù)合膜具有優(yōu)良的阻水性能、熱封性能、透光性能和抗老化性能。
[0024]4、本發(fā)明的高強(qiáng)度、高阻水、全降解淀粉基納米復(fù)合膜通過擠出吹膜工藝生產(chǎn)，具有能耗低、生產(chǎn)效率高的顯著優(yōu)點(diǎn)。
(四)

【具體實(shí)施方式】
[0025]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不局限于下面的實(shí)例。
[0026]實(shí)施例1:將100g磷酸酯化交聯(lián)糯玉米淀粉、100g PVA_1788、200g十八烷基二甲基芐基溴化銨改性的蒙脫土、20g硬脂酸、6g單硬脂酸甘油酯倒入高速攪拌機(jī)中，低速混合5min。將720g甘油、80g檸檬酸酯和6g液體石蠟的混合液體均勻、緩慢的加入到高速攪拌機(jī)中，高速混合1min ;最后將混合所得原料密封放置24h，使各組分之間充分混勻；將混勻的物料在雙螺桿擠壓造粒機(jī)中造粒，造粒機(jī)參數(shù)設(shè)定為:一區(qū)溫度100°C，二區(qū)溫度140°C，螺桿轉(zhuǎn)速150rpm，將粉料加工成直徑為2mm的粒料。粒料在單螺桿擠壓吹膜機(jī)中吹塑制膜，吹塑機(jī)參數(shù)設(shè)定為:機(jī)筒一區(qū)65°C，機(jī)筒二區(qū)130°C，機(jī)筒三區(qū)140°C，聯(lián)接體150°C,機(jī)頭一區(qū)125°C,主機(jī)轉(zhuǎn)速90rpm,上牽引60rpm,吹脹比5.8。制得的淀粉基納米復(fù)合膜水蒸氣透過系數(shù)為1.21 X 1^10g.πΓ1.s—1.Pa—1，橫向抗拉強(qiáng)度為12.23MPa，斷裂伸長率為186.15%，縱向抗拉強(qiáng)度為14.14MPa，斷裂伸長率為487.85%。
[0027]實(shí)施例2:將1200g琥珀酰化交聯(lián)木薯淀粉、800g PVA_2488、200g雙十八烷基二甲基氯化銨改性的蒙脫土、20g硬脂酸、6g單硬脂酸甘油酯倒入高速攪拌機(jī)中，低速混合5min。將700g甘油、10g檸檬酸酯和6g液體石蠟的混合液體均勻、緩慢的加入到高速攪拌機(jī)中，高速混合1min ;最后將混合所得原料密封放置24h，使各組分之間充分混勻；將混勻的物料在雙螺桿擠壓造粒機(jī)中造粒，造粒機(jī)參數(shù)設(shè)定為:一區(qū)溫度95°C，二區(qū)溫度135°C，螺桿轉(zhuǎn)速120rpm，將粉料加工成直徑為2mm的粒料。粒料在單螺桿擠壓吹膜機(jī)中吹塑制膜，吹塑機(jī)參數(shù)設(shè)定為:機(jī)筒一區(qū)60°C，機(jī)筒二區(qū)130°C，機(jī)筒三區(qū)140°C，聯(lián)接體145°C，機(jī)頭一區(qū)125°C,主機(jī)轉(zhuǎn)速210rpm,上牽引50rpm,吹脹比5.2。制得的淀粉基納米復(fù)合膜水蒸氣透過系數(shù)為0.97X 1^10g -m^1.s—1.Pa—1，橫向抗拉強(qiáng)度為6.28MPa，斷裂伸長率為161.93%,縱向抗拉強(qiáng)度為7.41MPa，斷裂伸長率為247.48%。
[0028]實(shí)施例3:將1400g羥丙基交聯(lián)甘薯淀粉、600g PVA_1788、200g十六烷基三甲基氯化氨改性的蒙脫土、20g硬脂酸、6g單硬脂酸甘油酯倒入高速攪拌機(jī)中，低速混合5min。將690g甘油、IlOg環(huán)氧甲酯和6g液體石蠟的混合液體均勻、緩慢的加入到高速攪拌機(jī)中，高速混合1min ;最后將混合所得原料密封放置26h，使各組分之間充分混勻；將混勻的物料在雙螺桿擠壓造粒機(jī)中造粒，造粒機(jī)參數(shù)設(shè)定為:一區(qū)溫度90°C，二區(qū)溫度130°C，螺桿轉(zhuǎn)速180rpm，將粉料加工成直徑為2mm的粒料。粒料在單螺桿擠壓吹膜機(jī)中吹塑制膜，吹塑機(jī)參數(shù)設(shè)定為:機(jī)筒一區(qū)60°C，機(jī)筒二區(qū)130°C，機(jī)筒三區(qū)140°C，聯(lián)接體140°C，機(jī)頭一區(qū)135°C,主機(jī)轉(zhuǎn)速200rpm,上牽引80rpm,吹脹比5.0。制得的淀粉基納米復(fù)合膜水蒸氣透過系數(shù)為1-OlXlO-1Vm-1.s-1.Pa—1，橫向抗拉強(qiáng)度為4.56MPa，斷裂伸長率為90.58%，縱向抗拉強(qiáng)度為5.04MPa，斷裂伸長率為134.47%。
[0029]實(shí)施例4:將1700g乙?；宦?lián)玉米淀粉、300g PVA_2488、200g十四烷基三甲基溴化氨改性的蒙脫土、20g硬脂酸、6g單硬脂酸甘油酯倒入高速攪拌機(jī)中，低速混合5min。將720g甘油、80g環(huán)氧大豆油和6g液體石蠟的混合液體均勻、緩慢的加入到高速攪拌機(jī)中，高速混合1min ;最后將混合所得原料密封放置28h，使各組分之間充分混勻；將混勻的物料在雙螺桿擠壓造粒機(jī)中造粒，造粒機(jī)參數(shù)設(shè)定為:一區(qū)溫度80°C，二區(qū)溫度120°C，螺桿轉(zhuǎn)速lOOrpm，將粉料加工成直徑為2.5mm的粒料。粒料在單螺桿擠壓吹膜機(jī)中吹塑制膜，吹塑機(jī)參數(shù)設(shè)定為:機(jī)筒一區(qū)55°C，機(jī)筒二區(qū)125°C，機(jī)筒三區(qū)138°C，聯(lián)接體148°C，機(jī)頭一區(qū)123°C,主機(jī)轉(zhuǎn)速150rpm,上牽引70rpm,吹脹比4.2。制得的淀粉基納米復(fù)合膜水蒸氣透過系數(shù)為1.19X 1^10g -m^1.s-1.Pa—1，橫向抗拉強(qiáng)度為5.75MPa，斷裂伸長率為106.61%，縱向抗拉強(qiáng)度為6.62MPa，斷裂伸長率為91.78%。
[0030]以上實(shí)施例是本發(fā)明較優(yōu)選【具體實(shí)施方式】的一種，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本技術(shù)方案范圍內(nèi)進(jìn)行的通常變化和替換應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種淀粉基納米復(fù)合材料膜，其特征在于由成膜基料和輔料組成；所述的成膜基料為變性淀粉和聚乙烯醇；所述輔料為甘油、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧甲酯、檸檬酸酯、有機(jī)改性蒙脫土、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯和液體石蠟； 所述成膜基料的組分按重量比計(jì)為:變性淀粉5% -95%和聚乙烯醇5% -95% ;所述輔料占成膜基料的重量比為:甘油15% -50%、環(huán)氧大豆油1.0% -10%、環(huán)氧甲酯1.0% _10%、檸檬酸酯1% -10%、有機(jī)改性蒙脫土 1% -20%、硬脂酸0.2% -6.0%、單硬脂酸甘油酯0.1% -5%和液體石蠟0.1% -5% ； 所述的變性淀粉為穩(wěn)定化交聯(lián)淀粉，穩(wěn)定化交聯(lián)淀粉是指由糯玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、綠豆淀粉、豌豆淀粉或高直鏈玉米淀粉中的一種或兩種以上的混合物經(jīng)穩(wěn)定化交聯(lián)復(fù)合變性而得； 所述的穩(wěn)定化交聯(lián)淀粉穩(wěn)定化的方法是指羥丙基化、羧甲基化、乙?；?、陽離子化、甲基化、琥珀?；蛄姿狨セ?；淀粉交聯(lián)使用的交聯(lián)劑是指復(fù)合磷酸鹽、環(huán)氧氯丙烷、三氯氧磷、戊二醛、三偏/三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉一種或兩種以上的混合物； 所述的聚乙烯醇聚合度為1300-3400，醇解度為70% -90% ； 所述的有機(jī)改性蒙脫土使用的改性劑為長鏈季氨鹽，主要包括十二烷基到十八烷基三甲基氯/溴化氨、十二烷基到十八烷基芐基二甲基氯/溴化氨或雙十八烷基二甲基氯/溴化銨。
2.如權(quán)利要求1所述的淀粉基納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將淀粉、聚乙烯醇、有機(jī)改性蒙脫土、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯置于高速攪拌機(jī)中在低速下混合5min，然后高速混合lOmin，在高速混料時(shí)，將甘油、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧甲酯或檸檬酸酯通過漏斗均勻、緩慢加入高速攪拌機(jī)中，最后將混合所得原料密封放置24-48h，使各組分之間充分混勻； 2)將步驟I)混合所得的原料在雙螺桿造粒機(jī)中擠壓造粒，造粒機(jī)參數(shù)設(shè)定為:一區(qū)溫度:40-120°C，二區(qū)溫度:70-140°C，螺桿轉(zhuǎn)速:50 — 300rpm ;在造粒機(jī)升高到設(shè)定溫度且穩(wěn)定后再添加步驟I)混合所得原料； 3)將步驟2)擠壓造粒的粒料充分冷卻后粉碎成直徑為0.2-5mm的熱塑性粒料； 4)將熱塑性粒料通過單螺桿擠壓吹塑機(jī)吹膜得到淀粉基納米復(fù)合膜，吹塑機(jī)參數(shù)設(shè)定為:機(jī)筒一區(qū)40-95°C，機(jī)筒二區(qū)95-145°C，機(jī)筒三區(qū)100_155°C，聯(lián)接體125_160°C，機(jī)頭溫度100-160°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速:50 - 300rpm，上牽引20 — 10rpm ;淀粉基納米復(fù)合膜的厚度通過調(diào)整吹脹比和拉伸比進(jìn)行調(diào)整； 所述的造粒機(jī)為同向平行雙螺桿擠壓造粒機(jī)； 所述的吹膜機(jī)為單螺桿擠壓吹膜機(jī)，所用螺桿是壓縮比為3:1，長徑比為40:1的漸變螺桿。
【文檔編號(hào)】B29B9/06GK104356428SQ201410634910
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】董海洲, 侯漢學(xué), 王文濤, 代養(yǎng)勇, 張慧, 刁恩杰 申請(qǐng)人:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)