一種超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，具體步驟包括：將玻璃纖維復(fù)合材料樣品放置于具有深冷介質(zhì)的超低溫處理設(shè)備中，將容器密閉，進行超低溫處理，所述的處理溫度為恒溫零下100℃至零下200℃、處理時間為1小時-15小時；超低溫處理后，通過程序升溫進行回溫或?qū)悠窂某蜏靥幚碓O(shè)備中取出自然回溫。本發(fā)明中經(jīng)超低溫處理的玻璃纖維復(fù)合材料，抗彎性能，拉伸性能，層間剪切性能和耐磨性能獲得提高，綜合性能更為優(yōu)異，可滿足不同領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用需求，同時提高玻璃纖維復(fù)合材料的使用壽命。
【專利說明】一種超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，屬于高性能纖維復(fù) 合材料改性領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃纖維是一種優(yōu)良的功能材料和結(jié)構(gòu)材料，具有質(zhì)量輕、強度高、耐高低溫、耐 腐蝕、隔熱、阻燃、吸音、電絕緣等優(yōu)異性能以及一定程度的功能可設(shè)計性。因此是復(fù)合材料 增強基材中用量最大、應(yīng)用最廣的無機非金屬材料。隨著下游應(yīng)用領(lǐng)域從軍用轉(zhuǎn)向民用，對 玻璃纖維的力學(xué)、耐熱等性能提出了更高的要求。高性能的玻璃纖維的制造是促進了復(fù)合 材料在新能源、交通、建筑、化工等領(lǐng)域推廣應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。由于玻璃纖維表面缺乏活性 官能團，性質(zhì)穩(wěn)定。不易與樹脂形成高強度的界面，影響玻纖增強復(fù)合材料的性能。為了提 高復(fù)合材料的綜合性能，保證玻纖與樹脂很好地粘合，形成性能優(yōu)異的界面層，因此對玻纖 復(fù)合材料進行界面改性處理是必不可少的改性過程。
[0003] 為提高玻纖與樹脂的界面結(jié)合性能，傳統(tǒng)玻璃纖維表面改性方法側(cè)重采用化學(xué)方 法在玻纖表面產(chǎn)生活性官能團，從而提高玻纖與樹脂的界面效果。主要有以下四種：（1)玻 璃纖維表面的偶聯(lián)劑處理。采用偶聯(lián)劑處理玻纖表面，改善樹脂與纖維之間的潤濕性。但 是偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面是多層吸附的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，因此很難控制最終改性效果。（2)玻璃纖 維表面的接枝處理。主要為了改善使烯烴類基體和玻璃纖維的界面粘合。但接枝的側(cè)鏈官 能團和鏈長很難控制。（3)等離子體表面處理。采用等離子體處理玻璃纖維，使纖維表面產(chǎn) 生輕微刻蝕，擴大玻璃纖維的有效接觸面積，改善基體對玻璃纖維的浸潤狀況，使界面粘合 增強。但極易破壞玻纖的強度，影響玻纖力學(xué)性能。（4)稀土表面處理。在池窯漏板中加入 稀有金屬，通過化學(xué)鍵鍵合和物理吸附使稀土元素被吸附在玻璃纖維的表面并在靠近纖維 表面產(chǎn)生畸變區(qū)，從而到達改性效果，但該類方法成本較和能耗高。也有嘗試通過改變原料 配比，熔化溫度以及拉絲速度改善玻璃纖維的耐磨性和脆性，但工藝參數(shù)控制相當(dāng)復(fù)雜。
[0004] 超低溫處理又稱深冷處理或超亞冷處理，它是常規(guī)冷處理的延伸。超低溫處理的 處理溫度一般在-100°c以下，最常見的是在-130°C或-160°c以下的處理溫度。超低溫處理 工藝一般被認(rèn)為是以液氮作為深冷介質(zhì)，將被處理樣品裝在一定的容器內(nèi)，不同的材料按 其特定的降溫曲線，控制降溫速率，緩慢地將樣品降到液氮溫度，保溫一定時間，再按升溫 曲線，緩慢升到室溫的處理過程。迄今為止，將超低溫處理工藝應(yīng)用于玻璃纖維復(fù)合材料的 界面改性處理的研究，鮮有報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡單，效果明顯且無污染的玻璃纖維 聚合物基復(fù)合材料改性方法。本發(fā)明可增加玻璃纖維和樹脂界面粘合性能，提高玻璃纖維 復(fù)合材料的綜合性能。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0007] -種超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，具體步驟包括：將 玻璃纖維復(fù)合材料樣品放置于具有深冷介質(zhì)的超低溫處理設(shè)備中，將容器密閉，進行超低 溫處理，所述的處理溫度為恒溫零下l〇〇°C至零下200°C、處理時間為1小時-15小時；超低 溫處理后，通過程序升溫進行回溫或?qū)悠窂某蜏靥幚碓O(shè)備中取出自然回溫。
[0008] 優(yōu)選地，所述的超低溫處理采用在程序控制狀態(tài)下緩慢降溫，降溫速度為TC / min-20°C /min，或直接將樣品放入超低溫環(huán)境中迅速降溫，一分鐘之內(nèi)使環(huán)境溫度從室溫 降至超低溫處理溫度。
[0009] 優(yōu)選地，所述的玻璃纖維復(fù)合材料包括基體樹脂以及設(shè)于基體樹脂中用作增強體 的玻璃纖維。
[0010] 優(yōu)選地，所述的玻璃纖維選自無堿玻璃纖維（E類）、耐酸的中堿（C類）玻璃纖維、 高堿（A類）玻璃纖維、耐堿玻璃纖維（AR類）和低介電玻璃纖維（D類）。
[0011] 優(yōu)選地，所述的玻璃纖維以短切原絲，多股或單股長絲，或者是由玻纖加工制成的 短切氈，連續(xù)氈，方格布，二維機織物或三維機織物的形式設(shè)于基體樹脂中。
[0012] 優(yōu)選地，所述的樹脂為熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
[0013] 更優(yōu)選地，所述的熱固性樹脂為不飽和聚酯樹脂，聚酰亞胺樹脂、熱固性聚氨酯樹 脂或環(huán)氧樹脂。
[0014] 優(yōu)選地，所述的熱塑性樹脂為聚丙烯，聚苯硫醚，聚氯乙烯或聚碳酸酯。
[0015] 優(yōu)選地，所述的深冷介質(zhì)為液氮或其他可獲得超低溫環(huán)境的介質(zhì)。
[0016] 所述的超低溫處理等同于超低溫處理或超亞冷處理，指的是將被處理對象置于特 定的、可控的超低溫環(huán)境中，使其材料的微觀組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，從而達到提高或改善材料 性能的一種方法。所述的超低溫環(huán)境為液氮環(huán)境或其他方式得到的超低溫環(huán)境。所述的超 低溫處理可以改善玻璃纖維復(fù)合材料的綜合性能。所述的綜合性能包括玻璃纖維復(fù)合材料 樹脂的界面結(jié)合性能、表面摩擦性能、表面為粗糙度、彎曲性能、耐磨損性能等。
[0017] 本發(fā)明通常以液氮作為冷源，利用其相變（汽化）吸熱來獲得低溫環(huán)境。氮氣是 大氣中的最主要成份之一，無毒無味，因而深冷技術(shù)的應(yīng)用對環(huán)境無害，屬于綠色制造技術(shù) 范疇。
[0018] 本發(fā)明將玻璃纖維復(fù)合材料置于超低溫介質(zhì)中進行改性處理，由于樹脂在超低溫 條件下具有比玻璃纖維更大的收縮率，使樹脂與纖維的抱合壓力增大，導(dǎo)致界面作用增強。 另外在超低溫條件下玻璃纖維受到的收縮壓應(yīng)力使分子結(jié)構(gòu)變緊密，表面產(chǎn)生凹凸不平， 從而提高了和樹脂的物理結(jié)合能力。因此在改善玻璃纖維與樹脂基體的粘結(jié)性能的基礎(chǔ) 上，顯著提高玻璃纖維復(fù)合材料的彎曲性能、拉伸性能、層間剪切性能，耐磨性能等綜合性 能，并且具有工藝方法簡單、操作方便，無污染，處理成本低的優(yōu)點，具有顯著的經(jīng)濟效益和 社會效益，擁有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0020] (1)本發(fā)明中經(jīng)超低溫處理的玻璃纖維復(fù)合材料具有更為優(yōu)異的綜合性能，可滿 足不同領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用需求，同時提高玻璃纖維復(fù)合材料的使用壽命。
[0021] (2)本發(fā)明中經(jīng)超低溫處理的玻璃纖維復(fù)合材料層間剪切性能及彎曲性能有明顯 的提高，充分挖掘了玻璃纖維復(fù)合材料材料的潛力。
[0022] (3)本發(fā)明中玻璃纖維復(fù)合材料經(jīng)超低溫處理后樹脂與纖維的粘合力增強，形成 了良好的粘合界面，提高了玻璃纖維增強復(fù)合材料的綜合性能。
[0023] (4)本發(fā)明的超低溫處理工藝過程及超低溫處理設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，與其他改性處理 工藝相比，更節(jié)約能源及生產(chǎn)成本，具有良好的發(fā)展前景。
[0024] (5)本發(fā)明所述超低溫處理技術(shù)以液氮作為冷源，利用其相變（汽化）吸熱來獲得 低溫環(huán)境、無毒無味、環(huán)境友好，屬于綠色制造技術(shù)范疇。

【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0026] 實施例1超低溫處理改性玻璃纖維短纖增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料
[0027] -種超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，所述的玻璃纖維復(fù)合材料為維 玻璃纖維短纖增強環(huán)氧復(fù)合材料，其包括基體樹脂以及設(shè)于基體樹脂中用作增強體的玻璃 纖維；所述的基體樹脂為環(huán)氧樹脂，所述的玻璃纖維為無堿E玻纖，以短切氈的形式設(shè)于 基體樹脂中。所述玻璃復(fù)合材料為自行制備，玻璃纖維長度3厘米-5厘米，纖維單絲直徑 13微米；織物類型：無堿E玻纖無紡布氈；環(huán)氧樹脂牌號JL-235。制備方法采用真空輔助 樹脂轉(zhuǎn)移成型法，具體步驟：將3層玻璃纖維氈鋪層放入模具內(nèi)，真空輔助成型過程中，真 空模具一側(cè)的導(dǎo)管插入配比好的環(huán)氧樹脂，另外一側(cè)的導(dǎo)管連接真空泵抽真空，輔助樹脂 在真空壓力下通過導(dǎo)流管均勻的浸潤織物內(nèi)部縫隙，待樹脂完全均勻浸潤織物時停止抽真 空，將復(fù)合材料保溫固化。制得的復(fù)合材料中玻璃纖維體積含量為45% ;復(fù)合材料樣品尺 寸為：長30厘米，寬25厘米，厚度4毫米。
[0028] 所述的改性方法的具體步驟為：將清潔的維玻璃纖維短纖增強環(huán)氧復(fù)合材料樣品 放置于具有深冷介質(zhì)液氮的超低溫處理設(shè)備（SLX-30)中，將超低溫處理設(shè)備的容器蓋緊 密閉，以免低溫液氮泄露，影響溫度控制的準(zhǔn)確性及處理效果，設(shè)置超低溫處理工藝參數(shù)如 表1，在程序控制狀態(tài)下緩慢降溫進行超低溫處理。
[0029] 表1超低溫處理參數(shù)表
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，具體步驟包括：將 玻璃纖維復(fù)合材料樣品放置于具有深冷介質(zhì)的超低溫處理設(shè)備中，將容器密閉，進行超低 溫處理，所述的處理溫度為恒溫零下l〇〇°C至零下200°C、處理時間為1小時-15小時；超低 溫處理后，通過程序升溫進行回溫或?qū)悠窂某蜏靥幚碓O(shè)備中取出自然回溫。
2. 如權(quán)利要求1所述的超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，所 述的超低溫處理采用在程序控制狀態(tài)下緩慢降溫，降溫速度為1°C /min-20°C /min，或直接 將樣品放入超低溫環(huán)境中迅速降溫，一分鐘之內(nèi)使環(huán)境溫度從室溫降至超低溫處理溫度。
3. 如權(quán)利要求1所述的超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，所 述的玻璃纖維復(fù)合材料包括基體樹脂以及設(shè)于基體樹脂中用作增強體的玻璃纖維。
4. 如權(quán)利要求1所述的超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，所 述的玻璃纖維選自無堿玻璃纖維、耐酸的中堿玻璃纖維、高堿玻璃纖維、耐堿玻璃纖維和低 介電玻璃纖維。
5. 如權(quán)利要求1所述的超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，所 述的玻璃纖維以短切原絲，多股或單股長絲，或者是由玻纖加工制成的短切氈，連續(xù)氈，方 格布，二維機織物或三維機織物的形式設(shè)于基體樹脂中。
6. 如權(quán)利要求1所述的超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，所 述的樹脂為熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
7. 如權(quán)利要求6所述的超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，所 述的熱固性樹脂為不飽和聚酯樹脂，聚酰亞胺樹脂、熱固性聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂。
8. 如權(quán)利要求6所述的超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，所 述的熱塑性樹脂為聚丙烯，聚苯硫醚，聚氯乙烯或聚碳酸酯。
9. 如權(quán)利要求1所述的超低溫處理對玻璃纖維復(fù)合材料的改性方法，其特征在于，所 述的深冷介質(zhì)為液氮或其他可獲得超低溫環(huán)境的介質(zhì)。
【文檔編號】B29C35/16GK104385507SQ201410468188
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】許福軍, 邱夷平 申請人:東華大學(xué)