壓印用樹脂模具材料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種脫模性優(yōu)異的壓印用的樹脂模具材料和樹脂復(fù)制模具材料組合物、含有該材料組合物而成的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具以及它們的制造方法。一種壓印用的樹脂模具材料或者樹脂復(fù)制模具材料組合物，含有壓印用的模具樹脂或者復(fù)制模具樹脂100重量份和固化性的氟系聚合物（A)0.1?10重量份。優(yōu)選一種材料組合物，其中，氟系聚合物（A)為含有（al)具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的a位取代丙烯酸酯和（a2)在均聚物狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點顯示為50°C以上的高軟化點單體5?120重量份作為重復(fù)單元、且重均分子量為3，000?20，00的氟系聚合物（A1)。
【專利說明】壓印用樹脂模具材料組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種壓印用樹脂模具材料組合物。進而，本發(fā)明涉及一種賦予優(yōu)異的脫模性的壓印用樹脂模具材料組合物。本發(fā)明中所說的“樹脂模具材料”中也包括“樹脂復(fù)制模具材料”。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來的IT技術(shù)的進步由微細化技術(shù)的進步支持。其中，模具壓印不需要照相平版術(shù)、電子束曝光中的投影曝光裝置等昂貴的裝置，作為可對應(yīng)于高度微細化和量產(chǎn)化的要求的技術(shù)而被期待。
[0003]模具壓印(以后稱為“模具壓印”或“壓印”。)通過將具有凹凸的微細圖案表面的模具在硅、石英、樹脂基板上的UV等電磁波固化性樹脂(抗蝕劑)層按壓，轉(zhuǎn)印微細結(jié)構(gòu)，照射UV光等將樹脂層固化，由此使轉(zhuǎn)印的微細結(jié)構(gòu)固定化。樹脂層除直接用制作形品以外，還能夠通過在使模具脫模后，對轉(zhuǎn)印膜層利用氧等離子體進行灰化(ashing)處理，進而進行蝕刻處理，來得到形成有微細結(jié)構(gòu)的圖案的硅半導(dǎo)體基板。
[0004]脫模的模具可重復(fù)使用。為了在脫模時不損傷轉(zhuǎn)印層的微細結(jié)構(gòu)圖案，并且，也為了提高工業(yè)制造周期(縮短化)，要求來自模具的轉(zhuǎn)印層的脫模性高。為了提高脫模性，通常在模具表面涂布有機硅系脫模劑或氟系偶聯(lián)劑等。
[0005]另一方面，模具原型(也稱為“母模具”或“主模具”。)通常使用硅、石英制模具原型，但極其昂貴。因此，進行著代替硅、石英的樹脂制的模具(“樹脂模具”)及作為石英模具的復(fù)制物的樹脂制復(fù)制物(“樹脂復(fù)制模具”)的開發(fā)。
[0006]這里，樹脂復(fù)制模具是指通過將石英制模具原型(母模具)按壓在樹脂表面而得到的、具有母模具的表面微細結(jié)構(gòu)(“母圖案”)的凹凸翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)印得到的微細結(jié)構(gòu)的復(fù)制物。若將該復(fù)制物作為模具(“樹脂復(fù)制模具”)使用，向其它的樹脂表面轉(zhuǎn)印，則能夠得到具有與母圖案相同的凹凸圖案的微細結(jié)構(gòu)的模具(“樹脂模具”)。
[0007]S卩，成為(一)由硅、石英模具原型(母圖案)制造樹脂復(fù)制模具(相對于母圖案凹凸翻轉(zhuǎn)的圖案結(jié)構(gòu))、(二)由樹脂復(fù)制模具(凹凸翻轉(zhuǎn)圖案)制造樹脂模具(與母模具相同的凹凸圖案)這樣的關(guān)系。將這樣得到的樹脂模具作為壓印用模具使用，可構(gòu)建經(jīng)濟上有利的工業(yè)工藝。
[0008]在這些樹脂復(fù)制模具和樹脂模具的制造工序中，脫模性成為問題。即，為了在脫模時不損傷轉(zhuǎn)印層的微細結(jié)構(gòu)圖案，并且，也為了提高工業(yè)制造周期，要求來自模具的轉(zhuǎn)印層的脫I旲性聞。為了提聞脫1旲性，目如已知在|旲具表面形成有機娃系脫|旲劑或氣系偶聯(lián)劑等脫模促進膜的方法。在以下進行例示:
[0009](I)在日本特開2002-270541號公報中公開了一種具備含有氯甲娃燒化合物的表面處理層的壓印用模具，其中，氯甲硅烷化合物中具有含氟基。
[0010](2)在日本專利第4111997號中公開了一種在浸透有硅油或包含氟的撥水劑的樹脂涂膜按壓模具而進行壓印的方法。
[0011](3)在日本特開2009-184275號公報中公開了一種在模具和壓印的樹脂層之間夾置脫模劑的方法。
[0012](4)在日本特開2010-045092號公報中公開了一種在按壓模具之前的抗蝕層上涂布脫模劑的方法。
[0013](5)在日本特開2010-049745號公報中公開了一種形成有由含氟化合物構(gòu)成的脫模膜的圖案形成層。
[0014]然而，涂布這些脫模劑等而形成脫模膜的方式，在將模具應(yīng)用于壓印法的情況下，模具的耐久性不充分，在被轉(zhuǎn)印物的量產(chǎn)時，根據(jù)脫模性的惡化需要模具的清潔和脫模處理膜的再處理等，作為工業(yè)生產(chǎn)方法期待進一步的改良。
[0015]另一方面，也提出使樹脂模具自身脫模性優(yōu)異的方法。例如，
[0016](5)在日本特開2010-049745號公報中公開了一種在凹凸微細圖案形成層使用含氟樹脂的方法。例如，在同一公報的實施例5中，使用作為含氟樹脂的旭硝子制的NIF-A-1來形成圖案形成層。此時，由于脫模性提高，即使壓印次數(shù)為5000次以上，模具中也沒有產(chǎn)生缺陷，能夠延長量產(chǎn)時的模具的更換間隔。然而，在該發(fā)明中，由于僅以昂貴的含氟樹脂來形成圖案形成層，因此成本高，期待進一步的改良。
[0017]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0018]專利文獻
[0019]專利文獻1:日本特開2002-270541號公報
[0020]專利文獻2:日本專利第4111997號
[0021]專利文獻3:日本特開2009-184275號公報
[0022]專利文獻4:日本特開2010-045092號公報
[0023]專利文獻5:日本特開2010-049745號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0024]發(fā)明所要解決的課題
[0025]本發(fā)明的目的在于提供一種脫模性優(yōu)異的壓印用的樹脂模具材料和樹脂復(fù)制模具材料組合物、含有該材料組合物而成的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具以及它們的制造方法。本發(fā)明的進一步的目的在于提供一種除優(yōu)異的脫模性以外、在成本上也有利的壓印用的樹脂模具材料和樹脂復(fù)制模具材料組合物。
[0026]用于解決課題的技術(shù)方案
[0027]S卩，本發(fā)明提供一種壓印用的樹脂模具材料組合物，其特征在于，相對于能夠形成壓印用的模具樹脂或者復(fù)制模具樹脂的固化性樹脂或固化性單體100重量份，含有固化性的氟系聚合物(A)0.1?10重量份。本發(fā)明中所說的“樹脂模具材料”中也包括“樹脂復(fù)制模具材料”(以下相同)。
[0028]在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明提供一種壓印用的樹脂模具材料組合物，其特征在于，相對于能夠形成壓印用的模具樹脂或者復(fù)制模具樹脂的光熱固性樹脂或光熱固性單體100重量份，含有光固性的氟系聚合物(A)0.1?10重量份。
[0029]發(fā)明效果
[0030]本發(fā)明的壓印用的樹脂模具材料組合物，即使昂貴的氟系聚合物的含量少也能夠賦予高的脫模性，使用該組合物得到的樹脂復(fù)制模具及樹脂模具能夠不導(dǎo)致模具自身的損傷及微細結(jié)構(gòu)圖案的損傷地有助于壓印工序的高速化，且能夠增加模具的重復(fù)使用次數(shù)。
【具體實施方式】
[0031]本發(fā)明的壓印用的樹脂模具材料(以下包括樹脂復(fù)制模具材料)組合物中的形成重要特征的成分之一為固化性的氟系聚合物(A)。本發(fā)明中所使用的固化性的、優(yōu)選光固性的氟系聚合物(A)，以10重量份以下的添加量賦予優(yōu)異的脫模性，因此對成本有利。推測如上所述少量且有效的原因在于氟系聚合物(A)在樹脂組合物中形成不均勻的濃度分布，氟系聚合物(A)在固化前更多地分布于材料組合物表面附近，但本發(fā)明并不受其機制限制。
[0032]本發(fā)明還提供一種材料組合物，其中，固化性的氟系聚合物(A)含有(al)具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的α位取代丙烯酸酯[α位的取代基為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基、或者碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀烷基。]作為重復(fù)單元，且重均分子量為3，000?20，000。
[0033]本發(fā)明還提供一種材料組合物，其中，固化性氟系聚合物(A)為含有(al)具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的α位取代丙烯酸酯[α位的取代基為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基、或者碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀烷基。]100重量份、和(a2)在均聚物狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點顯示為50°C以上的高軟化點單體5?120重量份作為重復(fù)單元、且重均分子量為3，000?20，000的氟系聚合物(Al)。
[0034]上述高軟化點單體(a2)可以為含環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯和/或含S1單體(a4)。
[0035]上述含S1單體(a4)可以為有機硅(甲基)丙烯酸酯和/或含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯。
[0036]本發(fā)明的氟系聚合物(Al)的重復(fù)單元還可以包括(a3)含有環(huán)氧基(a3_l)和羥基(a3-2)中的任一種或兩者的含交聯(lián)基單體5?30重量份，可以使不飽和有機酸與氟系聚合物(Al)的環(huán)氧基(a3-l)反應(yīng)，和/或也可以使含異氰酸酯基的不飽和化合物與氟系聚合物(Al)的羥基(a3-2)反應(yīng)。
[0037]本發(fā)明的氟系聚合物(Al)的重復(fù)單元還可以包括(a3_l)含有環(huán)氧基的含交聯(lián)基單體5?30重量份和(a4)含S1單體2?20重量份。
[0038]本發(fā)明還提供一種壓印用的樹脂模具材料或者樹脂復(fù)制模具材料組合物，其含有(al)具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的α位取代丙烯酸酯[α位的取代基為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基、或者碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀烷基。]100重量份、(a3-l)含有環(huán)氧基的含交聯(lián)基單體5?60重量份和(a5)式=(R1O)nR2 [式中，R1為-(CH2)2-或-(CH2) 3_，R2為氫或甲基，η為I?10。]所示的含亞烷氧基單體10?40重量份作為重復(fù)單元的重均分子量為3，000?20，000的氟系聚合物(Α2)，氟系聚合物(Α2)的含量在0.1?10重量份的范圍。
[0039]本發(fā)明還提供一種壓印用的樹脂模具材料或者樹脂復(fù)制模具材料組合物，其含有(al)具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的α位取代丙烯酸酯[α位的取代基為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基、或者碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀烷基。]100重量份，(a5)式:(R1O)nR2[式中，R1為-(CH2)2-或-(CH2)3-,R2為氫或甲基，η為I?10。]所示的含亞烷氧基單體55?300重量份和存在時的(a2)在均聚物狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點顯示為50°C以上的高軟化點單體5?120重量份作為重復(fù)單元的重均分子量為3，000?20，000的氟系聚合物(A2)'，氟系聚合物(A2)'的含量在0.1?10重量份的范圍。
[0040]上述氟系聚合物(A2)或(A2)'的重復(fù)單元還可以包括(a4)含S1單體2?20重量份，另外，可以使含異氰酸酯基的不飽和化合物與氟系聚合物(A2)或(A2V的含亞烷氧基單體(a5)的末端羥基反應(yīng)。
[0041]本發(fā)明還提供一種以使用上述材料組合物為特征的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具的制造方法以及通過該制造方法而得到的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具，同時，提供一種以使用該樹脂模具和樹脂復(fù)制模具為特征的具有圖案化的重復(fù)的微細結(jié)構(gòu)的樹脂成形品的制造方法。
[0042]<固化性的氟系聚合物>
[0043]本發(fā)明的壓印用的樹脂模具材料和樹脂復(fù)制模具材料組合物中所使用的固化性、優(yōu)選光固性的氟系聚合物(A)，只要為具有通過由光或熱引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基或酸(質(zhì)子)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團的氟系聚合物即可，沒有特別限制。例如，作為自由基反應(yīng)性的官能團，能夠使用α位可以被鹵素(Cl、F等)取代的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基，作為酸反應(yīng)性的官能團，能夠使用環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁燒基、乙稀基、稀丙基、甲娃燒基、娃氧烷基等。這些官能團可以作為含氟單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油基全氟丁酯等)聚合，另外，也可以作為含氟單體的共聚單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯)與含氟單體共聚。
[0044]光固性的氟系聚合物(A)特別優(yōu)選具有通過由光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基、酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團的氟系聚合物。
[0045]下面，對氟系聚合物制造中所使用的單體進行說明。
[0046]本發(fā)明的壓印用的樹脂模具材料或者樹脂復(fù)制模具材料組合物中所使用的固化性的氟系聚合物(Al)是含有以下單體作為重復(fù)單元而成的:
[0047].具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的α -取代丙烯酸酯單體(al)，和
[0048].在均聚物狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點顯示為50°C以上的高軟化點單體(a2)。
[0049]單體成分(al)的α -取代丙烯酸酯中的α位的取代基可以為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基、或者碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀烷基。
[0050]氟系聚合物(Al)的成分(al)和(a2)的組成比可以為:
[0051].α位取代丙烯酸酯(al) 100重量份，和
[0052]?高軟化點單體(a2) 5?120重量份，優(yōu)選20?100重量份，更優(yōu)選20?50重量份。
[0053]氟系聚合物(Al)還可以包括含有環(huán)氧基(a3_l)和羥基(a3_2)中的任一種或兩者的含交聯(lián)基單體(a3)。單體(al)、(a2)和(a3)的構(gòu)成比可以為:
[0054].α位取代丙烯酸酯(al) 100重量份，
[0055]?高軟化點單體(a2) 5?120重量份，優(yōu)選20?100重量份，更優(yōu)選20?50重量份，
[0056]?含交聯(lián)基單體(a3)5?30重量份，優(yōu)選8?25重量份，更優(yōu)選10?20重量份。
[0057]可以使不飽和有機酸與含交聯(lián)基單體(a3)的環(huán)氧基(a3_l)反應(yīng)。另外，可以使含異氰酸酯基的不飽和化合物與羥基(a3_2)反應(yīng)。
[0058]本發(fā)明中所使用的其它之一的氟系聚合物(A2)是含有α位取代丙烯酸酯(al)、含有環(huán)氧基的含交聯(lián)基單體(a3-l)和式(R1O)nR2 [式中，R1為-(CH2)2-或-(CH2)3-, R2為氫或甲基，η為I?10。]所示的含亞烷氧基單體(a5)作為重復(fù)單元而成的。單體成分(al)可以含有與上述相同的具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的α-取代丙烯酸酯。
[0059]氟系聚合物(Α2)的構(gòu)成成分(al)、(a3_l)和(a5)的構(gòu)成比可以為:
[0060].α位取代丙烯酸酯(al) 100重量份，
[0061]?含有環(huán)氧基的含交聯(lián)基單體(a3_l) 5?60重量份,優(yōu)選10?50重量份,更優(yōu)選20?40重量份，
[0062].含亞烷氧基單體(a5) 10?40重量份，優(yōu)選20?30重量份。
[0063]本發(fā)明中使用的其它之一的氟系聚合物(A2)'是含有α位取代丙烯酸酯(al)及含亞烷氧基單體(a5)作為重復(fù)單元而成的，進而，可以不含高軟化點單體(a2)作為重復(fù)單元。單體成分(al)可以含有與上述相同的具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的α-取代丙烯酸酯。
[0064]氟系聚合物(Α2),的構(gòu)成成分(al)、(a5)和存在時的(a2)的構(gòu)成比可以為:
[0065].α位取代丙烯酸酯(al) 100重量份，
[0066]?含亞烷氧基單體(a5) 55?300重量份，優(yōu)選70?250重量份，更優(yōu)選100?200
重量份，
[0067]?存在時的高軟化點單體(a2) 5?120重量份，優(yōu)選20?100重量份，更優(yōu)選20?50重量份。
[0068]氟系聚合物(A2)除上述單體(al)、(a3_l)及(a5)以外，還可以含有含S1單體(a4)作為重復(fù)單元，另外，氟系聚合物m'除上述單體(al)、(a5)和存在時的(a2)以夕卜，還可以含有含S1單體(a4)作為重復(fù)單元。
[0069]相對于α位取代丙烯酸酯(al) 100重量份，(a4)的含有比可以為2?20重量份，優(yōu)選為4?16重量份,特別優(yōu)選為8?12重量份。
[0070]可以使含異氰酸酯基的不飽和化合物與含亞烷氧基單體(a5)的末端羥基反應(yīng)。
[0071]α位取代丙烯酸酯(al)相對于氟系聚合物㈧100重量份，優(yōu)選為15?70重量份，更優(yōu)選為25?65重量份,例如優(yōu)選為40?60重量份。
[0072]在氟系聚合物(A)、特別是(Al)和(A2)或(A2)'中，氟濃度可以為15?35重量％，優(yōu)選為20?35重量％，更優(yōu)選為25?30重量％，重均分子量可以為3,000?20，000，優(yōu)選為 5，000 ?15，000。
[0073]對于氟系聚合物㈧、特別是(Al)和(A2)或(A2)'，能夠?qū)⒎鷿舛鹊南孪逌p少至15重量％。通過減少α位取代丙烯酸酯(al)而增加含有環(huán)氧基(a3_l)和/或羥基(a3_2)的含交聯(lián)基單體(a3)的量，能夠改善氟系聚合物的(i)在樹脂模具或樹脂復(fù)制模具材料組合物中的相容性、及(ii)與其它的原料的交聯(lián)性。在優(yōu)選的方式中，氟系聚合物(A)、(Al)和(A2)或(A2)丨的氟濃度可以為15?35重量％，優(yōu)選為17?30重量％，更優(yōu)選為18?27重量％。
[0074]若構(gòu)成氟系聚合物㈧、特別是(Al)和(A2)或(A2)'的α位取代丙烯酸酯(al)為15?70重量％且氟系聚合物(A)的氟濃度為15?35重量％，則撥液性?脫模性高，并且與構(gòu)成樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物的其它的成分的相容性良好。若構(gòu)成氟系聚合物(A)的高軟化點單體(a2)相對于α位取代丙烯酸酯(al) 100重量份為5?120重量份，則尺寸穩(wěn)定性的效果良好，撥液性.脫模性也良好。若氟系聚合物(A)、特別是(Al)和(A2)或(A2)，的重均分子量為3，000?20，000,則樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物中的氟系聚合物(A)的表面偏析性優(yōu)異，能夠以少量賦予充分的撥液性.脫模性。
[0075]進一步優(yōu)選使含交聯(lián)基單體(a3)、例如含有環(huán)氧基(a3_l)和/或羥基(a3_2)的含交聯(lián)基單體、特別是含環(huán)氧基單體(a3_l)或含羥基單體(a3_2)與氟系聚合物(A)共聚。在使用含環(huán)氧基單體(a3_l)的情況下，還可以使含羧酸基的(甲基)丙烯酸酯與聚合物中的環(huán)氧基反應(yīng)。另外，在使用含羥基單體(a3_2)的情況下，還可以使含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與聚合物中的羥基反應(yīng)。
[0076]氟系聚合物(A)、特別是(Al)和(A2)或(A2)，可以為無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物中的任一種。
[0077]α位取代丙烯酸酯(al)優(yōu)選為式:
[0078]
OX
Hf—Y—◎—!一6 二 C1|2_
[0079][式中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子數(shù)I?21 (例如I?20)的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基、或者碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀烷基。Y為直接鍵合、可以具有氧原子的碳原子數(shù)I?10的脂肪族基、可以具有氧原子的碳原子數(shù)6?10的芳香族基、環(huán)狀脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳原子數(shù)I?4的烷基。K-CH2CH(C)Y1) CH2-基(其中，Y1為氫原子或乙?；?、或-(CH2)nSO2-基(η為I?10)。Rf為碳原子數(shù)4?6的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基。]。
[0080]Rf優(yōu)選為碳原子數(shù)4?6的全氟烷基、特別是碳原子數(shù)4的全氟烷基。
[0081]α位取代丙烯酸酯(al)的例子如下所示。
[0082]
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[0085]CH2 = C (-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 2_S-Rf
[0086]CH2 = C (-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 2_S_ (CH2) 2-Rf
[0087]CH2 = C (-F) -C ( = 0) -0_ (CH2) 2_S02-Rf
[0088]CH2 = C (-F) -C ( = 0) -0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-Rf
[0089]CH2 = C (-F) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
[0090]CH2 = C (-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 2_S-Rf
[0091 ] CH2 = C (-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 2_S_ (CH2) 2-Rf
[0092]CH2 = C (-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 2_S02-Rf
[0093]CH2 = C (-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-Rf
[0094]CH2 = C (-Cl) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf
[0095]CH2 = C (-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 3_S-Rf
[0096]CH2 = C (-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 3_S02-Rf
[0097]CH2 = C (-CH3) -C ( = 0) _0_ (CH2) 2-Rf
[0098][式中，Rf為碳原子數(shù)4?6的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基。]
[0099]高軟化點單體(a2)通常可以為在均聚物的狀態(tài)下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點為50°C以上、優(yōu)選為100°c以上、特別優(yōu)選為120°C以上的單體。
[0100]高軟化點單體(a2)優(yōu)選為CH2 = C (R1) COOR2 [R1為H或CH3, R2:為碳原子數(shù)4?20且碳原子相對于氫原子的比例為0.58以上的飽和烷基。]。R2可以為環(huán)狀烴(碳原子數(shù)5?20)。R2的例子可以列舉異冰片基、冰片基、葑基(以上均為CltlH17、碳原子/氫原子=0.58)、金剛烷基(CltlH15、碳原子/氫原子=0.66)、降冰片基(C7H12、碳原子/氫原子=0.58)等交聯(lián)烴環(huán)。在這些交聯(lián)烴環(huán)可以帶有羥基、烷基(例如碳原子數(shù)為I?5)。
[0101]高軟化點單體(a2)的例子可以為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、和(甲基)丙烯酸金剛烷酯。(甲基)丙烯酸降冰片酯的例子可以為(甲基)丙烯酸3-甲基-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸1，3，3-三甲基-降冰片酯、(甲基)丙烯酸桃金娘基甲酯、(甲基)丙烯酸異松菔酯、2- {[5- (I' , I' , I' -二氟-2' -二氟甲基-2' _輕基)丙基]降冰片基}(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸金剛烷酯的例子可以為(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-金剛燒基二氟甲酯。
[0102]另外，作為高軟化點單體(a2)，可以使用含S1單體(a4)代替上述的烴系(甲基)丙烯酸酯，或者除上述的烴系(甲基)丙烯酸酯以外，還使用含S1單體(a4)。含S1單體可以為具有硅氧烷鍵和至少I個(例如I或2)碳-碳雙鍵的化合物。含S1單體優(yōu)選為有機娃(甲基)丙稀酸酷、或含燒氧基娃燒基的(甲基)丙稀酸酷。
[0103]有機硅(甲基)丙烯酸酯為將分子量1,000?10，000的二甲基聚硅氧烷的一個末端或者兩個末端以(甲基)丙烯酰基改性而成的物質(zhì)，例如，可以例示下述的式(I)?(3)。
[0104]式(I)?(3):
[0105]
CH3
I
CHz=CCHa CHa CHs
IIII
COO(CH2)3-S1-O HS1-C% S1-CHa
CHa CHs CHs
CH3
I
CH2=CCHs CHa CHi
II I I
C00-(CH2)3-S1-0 --(S1-O^- S1-CeHs
CHa CHs CHa
CHsCHa
CHa=CCHg QHs CH3C=Crt
II I It
COO-(CH2)a-S1S1-(CH2)3~OCO
Chb CHa CH3
[0106]作為市售的優(yōu)選的含S1單體，可以列舉:
[0107]在含S1單體內(nèi)，作為有機硅(甲基)丙烯酸酯，有Silaplane FM_0611、SilaplaneFM-062U Silaplane FM-0625,兩末端型(甲基)丙烯酸系的 Silaplane FM-77IUSilaplane FM-7721 和 Silaplane FM-7725 等、Silaplane FM-0411、Silaplane FM-0421、Silaplane FM-0428、Silaplane FM-DAlU Silaplane FM-DA21、Silaplane_DA25、單末端型(甲基)丙烯酸系的 Silaplane FM-071U Silaplane FM-072U Silaplane FM-0725,Silaplane TM-0701和Silaplane TM_0701T(JCN公司制)等。作為多官能丙烯酸酯類，可以列舉 A-9300、A-9300-1 CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、A-TMMT等，作為多官能甲基丙烯酸酯類，可以列舉TMPT等(新中村工業(yè)公司制)等。
[0108]在含S1單體中，作為含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以例示3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷(別名甲基丙烯酸(三異丙氧基甲硅烷基)丙酯(簡稱:TISMA)、和丙烯酸(三異丙氧基甲硅烷基)丙酯)、3-(甲基)丙烯酸氧基異丁基二氯娃燒、3-(甲基)丙烯酸氧基異丁基二乙氧基娃燒、3-(甲基)丙烯酸氧基異丁基二異丙氧基娃燒、3-(甲基)丙烯酸氧基異丁基二甲氧基娃燒等。
[0109]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點分別設(shè)為JIS K7121-1987 “塑料的轉(zhuǎn)變溫度測定方法”中所規(guī)定的外推玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度(Teg)、熔融峰溫度(Tpm)。若氟系聚合物㈧的重復(fù)單元中使用在均聚物的狀態(tài)下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者熔點為50°C以上、優(yōu)選100°C以上的高軟化點單體(a2)，則除具有熱處理基板時的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的效果以外，還具有提高氟系單體
(A)的撥液性的效果。
[0110]作為除氟系聚合物(A)中的二種單體以外可以進一步以第三單體共聚的含環(huán)氧基單體(a3_l)，可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等。優(yōu)選可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
[0111]作為含羥基單體(a3-2)，有單羥基單(甲基)丙烯酸酯、單羥基寡(甲基)丙烯酸酯、寡羥基寡(甲基)丙烯酸酯，但從反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選單羥基烷基單(甲基)丙烯酸酯。作為單羥基烷基單(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列舉丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基乙酯。
[0112]在共聚含環(huán)氧基單體(a3_l)的情況下，可以進一步使不飽和有機酸與環(huán)氧基反應(yīng)。作為其不飽和有機酸的例子，為具有至少I個碳-碳雙鍵和至少I個酸基[例如羧基(C00H基)]的單體，共聚為氟系聚合物(A)的酸值為40?200mgK0H/g。酸值以JIS0070.2.1定義，是指中和Ig試樣中所含有的游離脂肪酸、樹脂酸等所需要的氫氧化鉀的mg數(shù)。不飽和有機酸的特別優(yōu)選的例子可以為不飽和羧酸、例如游離的不飽和羧酸和不飽和羧酸酐。不飽和有機酸的例子可以為(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和桂皮酸。
[0113]在使不飽和有機酸反應(yīng)時可以殘留一部分環(huán)氧基。如日本特開2001-253928中記載，可以在使丙烯酸這樣的不飽和有機酸與聚合物中的環(huán)氧基反應(yīng)后，進一步使四氫琥珀酸酐這樣的酸酐與生成的羥基反應(yīng)。
[0114]另外，在共聚含羥基單體(a3_2)的情況下，優(yōu)選進一步使含異氰酸酯基的不飽和化合物與羥基反應(yīng)，該含異氰酸酯基的不飽和化合物優(yōu)選含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯。在使含異氰酸酯基的不飽和化合物反應(yīng)時可以殘留一部分羥基。
[0115]在氟系聚合物(A)中可以使用含S1單體(a4)。含S1單體(a4)可以為具有硅氧烷鍵和至少I個(例如I或2)碳-碳雙鍵的化合物。含S1單體(a4)優(yōu)選為有機硅(甲基)丙稀酸酷或含燒氧基娃燒基的(甲基)丙稀酸酷。
[0116]有機硅(甲基)丙烯酸酯為將分子量1,000?10，000的二甲基聚硅氧烷的一個末端或者兩個末端用(甲基)丙烯酰基改性而成的物質(zhì)，例如可已例示下述的式(I)?(3)。
[0117]式(I)?(3):
[0118]
CH$
I
CH?=CCHs CH3 CHa
Iill
C00-|CH2)3-S1-0 HS1-Oh- S1-CHa
I I I
CHs CHa CHs
CHa
I
CHz=CCHa CH3 CHa
II I I
COO-(CHz)3-S1-O -(S1-O)ir S1-CzHs
CHs C Hs CHa
CHsCHa
II
CHa=CCHa CHs CHaC=Crt
II I II
C00-(CH2)3-S1-0-1SW% S1-(CH2)3-OCO
CH3 CHa CHa
[0119]作為含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以優(yōu)選例示:3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(別名甲基丙烯酸(三異丙氧基甲硅烷基)丙酯(簡稱:TISMA)和丙烯酸(三異丙氧基甲硅烷基)丙酯)。
[0120]含S1單體(a4)優(yōu)選相對于α位取代丙烯酸酯(al) 100重量份為2?20重量份，優(yōu)選與含有環(huán)氧基(a3_l)和/或羥基(a3_2)的含交聯(lián)基單體(含環(huán)氧基單體(a3_l)或含羥基單體(a3-2))中的至少一種(優(yōu)選的量為5?30重量份)同時使用。
[0121]在氟系聚合物(A)中可以使用含有亞烷氧基的單體(a5)。亞烷氧基的例子為-(R1O)nR2IiR1為-(CH2)2-或-(CH2)3-, R2為氫或甲基，η為I?10。]。作為含有亞燒氧基的單體(a5)，可以使用 CH2 = CR3COO (R1O)nR2 [R1 為-(CH2)2-或-(CH2)3-, R2 和 R3 為氫或甲基，η為I?10。]。
[0122]對(a5)而言，具體而言，可以列舉(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(甲基)丙烯酸酯、甲基-聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(甲基)丙烯酸酯等。例如，可以例示為日本油脂制的BLEMMER AP系列(聚丙二醇單丙烯酸酯)的 AP-400:n ^ 6、AP-550:n ^ 9、AP-800:n ^ 13、為 BLEMMERPE系列(聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)的PE-90:n ^ 2、PE-200:n ^ 4.5、PE-350:n ^ 8、為BLEMMER PP系列(聚丙二醇單甲基丙烯酸酯)的PP-1000:n ^ 4?6、PP-500:n ^ 9、PP-800:n~ 13、為BLEMMERPME系列(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)的PME-100:n~2、PME-200:n ^ 4、PME—400:n ^ 9、PME-1000:n ^ 23、PME—4000:n ?90 等。
[0123]在使用含有亞烷氧基的單體(a5)的情況下，使用或不使用高軟化點單體(a2)均可，優(yōu)選不使用高軟化點單體(a2)。含有亞烷氧基的單體(a5)的量優(yōu)選相對于α位取代丙烯酸酯(al) 100重量份為50重量份以下，例如優(yōu)選為I?45重量份，特別優(yōu)選為10?40重量份。另外，從溶解性的觀點考慮，含有亞烷氧基的單體(a5)的量優(yōu)選相對于α位取代丙烯酸酯(al) 100重量份多于50重量份，例如優(yōu)選為55?300重量份，特別優(yōu)選為70?250重量份，更特別優(yōu)選為100?200重量份。
[0124]在使用含有亞烷氧基的單體(a5)的情況下，可以使含不飽和基團化合物與(a5)的末端基的一部分反應(yīng)，在氟系聚合物(A2)或(A2)，中引入不飽和基團。例如可以使含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯與末端的羥基反應(yīng)。
[0125]本發(fā)明的氟系聚合物(A2)特別優(yōu)選同時使用作為含有環(huán)氧基的含交聯(lián)基單體(a3-l)的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、和作為含有亞烷氧基的單體(a5)的(甲基)丙烯酸羥基乙酯。此時，可以使含不飽和基團化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯的羥基的一部分反應(yīng)，在氟系聚合物(A2)中引入不飽和基團。例如可以使含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與末端的羥基反應(yīng)。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯具有改善在樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物中的相容性、與其它的原料的交聯(lián)性、堿溶性的效果。
[0126]在現(xiàn)有的聚合物中，若使羧基、環(huán)氧基和羥基共存于同一分子中，則自交聯(lián)性變強，因此，存在保存穩(wěn)定性極其差的問題，但在本發(fā)明中，通過在含有α位取代丙烯酸酯(al)40重量％以上的氟系聚合物中共存這三個交聯(lián)性官能團，可以回避穩(wěn)定性的問題。
[0127]接著，對氟系聚合物的制造方法進行說明。
[0128]氟系聚合物能夠如下操作來制造?？梢圆捎檬箚误w和需要的成分溶解在溶劑中，氮取代后，加入聚合催化劑，在20?120°C的范圍攪拌I?20小時的方法。
[0129]溶劑能夠使用有機溶劑、水溶性有機溶劑、水等。溶劑可以在聚合組合物中以50?90重量％的范圍使用。
[0130]為了調(diào)整氟系聚合物的分子量，可以添加硫醇類、鹵代烷基類等鏈轉(zhuǎn)移劑。作為硫醇類，可以列舉正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸2-乙基己酯、2-巰基乙醇、巰基酸異辛酯、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基乙酸甲氧基丁酯、有機硅硫醇(信越化學(xué)制KF-2001)等，作為鹵代烷基類，可以列舉氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。這些可以單獨使用，也可以并用2種以上。若(a3-2)這樣的含羥基單體單元和硫醇單元直接接觸，則有時生成不溶于溶劑的物質(zhì)，因此，在并用這些聚合的情況下，優(yōu)選預(yù)先將任一方用溶劑稀釋。
[0131]氟系聚合物的重均分子量可以為3，000?20，000，優(yōu)選為5，000?15，000。氟系聚合物的重均分子量為利用GPC(凝膠滲透色譜法)求出的值(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算)。
[0132]<樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物>
[0133]接著，對本發(fā)明的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物進行說明。
[0134]樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物可以為下面的成分的組合。
[0135]氟系聚合物㈧、特別是(Al)、(A2)或(A2)，、固化性樹脂或單體⑶、交聯(lián)催化劑(C)；
[0136]氟系聚合物㈧、特別是(Al)、(A2)或(A2)'、固化性樹脂或單體⑶、交聯(lián)催化劑(C)、需要時的溶劑⑶；
[0137]氟系聚合物㈧、特別是(Al)、(A2)或(A2)，、固化性樹脂或單體⑶、交聯(lián)催化劑(C)、需要時的溶劑(D)、需要時的交聯(lián)劑(E)。
[0138]更優(yōu)選為下面的組合。
[0139]氟系聚合物㈧、特別是(Al)、(A2)或(A2)，、紫外光固化性樹脂或單體⑶、光交聯(lián)催化劑(C)；
[0140]氟系聚合物(A)、特別是(Al)、(A2)或(A2)，、紫外光固化性樹脂或單體(B)、光交聯(lián)催化劑(C)、需要時的溶劑(D)；
[0141]氟系聚合物㈧、特別是(Al)、(A2)或(A2)，、紫外光固化性樹脂或單體⑶、光交聯(lián)催化劑(C)、需要時的溶劑(D)、需要時的交聯(lián)劑(E)。
[0142]此外，固化性樹脂(或聚合物)或單體(B)相當(dāng)于能夠形成壓印用的模具樹脂或者復(fù)制模具樹脂的固化性樹脂或固化性單體。
[0143]為了制成樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料，氟系聚合物(A)、特別是(Al)、(A2)或(A2)，(例如3、4、5或6元的共聚物)優(yōu)選相對于固化性樹脂或單體(B) 100重量份為
0.1?10重量份，更優(yōu)選為I?5重量份。更優(yōu)選制成包括交聯(lián)催化劑(C)、需要時的溶劑
(D)、需要時的交聯(lián)劑(E)的組合物。固化性樹脂或單體(B)可以為光固性或熱固性，對應(yīng)于此交聯(lián)催化劑(C)可以為光交聯(lián)催化劑或熱交聯(lián)催化劑。其中，優(yōu)選光固性樹脂或單體
(B)，對應(yīng)于此優(yōu)選光交聯(lián)催化劑(C)。另外，光交聯(lián)催化劑(C)特別優(yōu)選為光自由基聚合引發(fā)劑。
[0144]對作為混合本發(fā)明的氟系聚合物的對象的形成壓印用的模具樹脂的材料或者形成復(fù)制模具樹脂的材料進行說明。這些可以為固化性樹脂，優(yōu)選光熱固性樹脂或者固化性單體，優(yōu)選光熱固性單體中的任一種。作為固化性樹脂或者固化性單體，優(yōu)選紫外光固化性樹脂或者紫外光固化性單體。作為固化性樹脂，只要為具有耐熱性、強度的樹脂即可，沒有特別限定，例如，可以列舉丙烯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亞胺系聚合物、聚醚砜系聚合物、環(huán)狀聚烯烴系聚合物、含氟聚烯烴系聚合物(PTFE等)、含氟環(huán)狀非結(jié)晶性聚合物(Cytop (注冊商標(biāo))、Teflon (注冊商標(biāo))AF等)等。在壓印后需要紫外線固化等操作的情況下，優(yōu)選具有透明性的樹脂。
[0145]具體而言，例如，可以列舉環(huán)己基甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚、乙基乙烯醚等烷基乙烯醚、縮水甘油基乙烯醚、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、各種(甲基)丙烯酸酯類:丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠基酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、4-羥基丁基乙烯醚、丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、有機硅系的丙烯酸酯、馬來酸酐、碳酸亞乙烯酯、鏈狀側(cè)鏈聚丙烯酸酯、環(huán)狀側(cè)鏈聚丙烯酸酯、聚降冰片烯、聚降冰片二烯、聚碳酸酯、聚磺酸酰胺、含氟環(huán)狀非結(jié)晶性聚合物(Cytop (注冊商標(biāo))、Teflon (注冊商標(biāo))AF等)等。
[0146]作為固化性單體，可以列舉
[0147](a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
[0148](b)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯
[0149](C)聚酯(甲基)丙烯酸酯
[0150](d)聚醚(甲基)丙烯酸酯
[0151](e)有機硅(甲基)丙烯酸酯
[0152](f)(甲基)丙烯酸酯單體。
[0153]具體而言，可以列舉以下的例子:
[0154](a)作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以列舉三(2-羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯所代表的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]異氰脲酸酯。
[0155](b)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯為在環(huán)氧基加成有(甲基)丙烯?；傻奈镔|(zhì)，作為初始原料，通常使用雙酚A、雙酚F、酚醛清漆、脂環(huán)化合物。
[0156](c)作為構(gòu)成聚酯(甲基)丙烯酸酯的聚酯部的多元醇，可以列舉乙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等，作為多元酸，可以列舉鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、對苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
[0157](d)作為聚醚(甲基)丙烯酸酯，可以列舉聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0158](e)有機硅(甲基)丙烯酸酯為將分子量1，000?10，000的二甲基聚硅氧烷的一個末端或者兩個末端用(甲基)丙烯?；男远傻奈镔|(zhì)，例如，可以例示下述的式(I)?
(3):
[0159]
CHs
I
CHa=CCHa CHe CH3
IIII
C00-{CH2)3-S1-0 HS1-O^ S1-CH3
CHa CHa CH3
CHa
I
CHe=CCHa CH3 CH3
II I I
COO-(CHz)S-S1-O -fS1-O^ S1-CaHs
GHs CHa CHa
CHaCHa
II
CH2=C CH3CH3 CHs C=Crt
I II I I
COO-(CHz)S-S1-OS1-(CHa)3-OCO
CHa CH3 GHa
[0160](f)作為(甲基)丙烯酸酯單體，可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸(1，1-二甲基-3-氧代丁基)酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
[0161]在本發(fā)明的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物中所使用的固化性單體和固化性樹脂內(nèi)、能夠從市場購入且優(yōu)選的物質(zhì)可以列舉以下物質(zhì):
[0162]在固化性單體內(nèi)，作為有機硅丙烯酸酯系樹脂類，有Silaplane FM-0611、Silaplane FM_0621、Silaplane FM-0625、兩末端型(甲基)丙烯系的 Silaplane FM-7711、Silaplane FM-7721 和 Silaplane FM-7725 等、Silaplane FM-0411、Silaplane FM-0421、Silaplane FM-0428、Silaplane FM-DAlU Silaplane FM-DA21、Silaplane_DA25、單末端型(甲基)丙烯系的 Silaplane FM-071U Silaplane FM-072U Silaplane FM-0725,Silaplane TM-0701和Silaplane TM_0701T(JCN公司制)等。作為多官能丙烯酸酯類，可以列舉 A-9300、A-9300-1 CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、A-TMMT等，作為多官能甲基丙烯酸酯類，可以列舉TMPT等(新中村工業(yè)公司制)等。
[0163]在固化性單體中，作為含烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯，可以例示3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷(別名甲基丙烯酸(三異丙氧基甲硅烷基)丙酯(簡稱:TISMA)和丙烯酸(三異丙氧基甲硅烷基)丙酯)、3-(甲基)丙烯酰氧基異丁基三氯硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧基異丁基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酸氧基異丁基二異丙氧基娃燒、3-(甲基)丙烯酸氧基異丁基二甲氧基娃燒等。
[0164]作為固化性樹脂，可以列舉有機硅樹脂類PAK-01、PAK-02 (東洋合成工業(yè)公司制)、納米壓印樹脂NIF系列(旭硝子公司制)、納米壓印樹脂OCNL系列(東京應(yīng)化工業(yè)公司制)、NIAC2310 (Daicel化學(xué)工業(yè)公司制)、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂類EH-1001、ES-4004、EX-ClOl、EX-C106、EX-C300、EX-C501、EX-0202、EX-0205、EX-5000 等(共榮社化學(xué)公司制)、六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯類、Sumidur N-75>Sumidur N3200>Sumidur HT>SumidurN33OCKSumidur N35OO (住友 Bayer Urethane 公司制)等。
[0165]接著，對固化工序中所使用的交聯(lián)催化劑(C)進行說明。
[0166]交聯(lián)催化劑(C)可以例示自由基聚合引發(fā)劑(Cl)和酸產(chǎn)生劑(C2)。自由基聚合引發(fā)劑(Cl)為利用熱、光產(chǎn)生自由基的化合物，可以列舉自由基熱聚合引發(fā)劑和自由基光聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選自由基光聚合引發(fā)劑。
[0167]作為自由基熱聚合引發(fā)劑的例子，可以列舉過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化二酰基類、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物類、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯等過氧化碳酸酯類、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等烷基過氧酯類等過氧化化合物、以及偶氮二異丁腈這樣的自由基產(chǎn)生性偶氮化合物。
[0168]作為光自由基聚合引發(fā)劑，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用以下例示的光聚合引發(fā)劑。例如可以列舉聯(lián)苯酰、雙乙酰等α-二酮類、苯偶姻等偶姻類、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等偶姻醚類、噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸等噻噸酮類、二苯甲酮、4，4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類、苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮、2，2' -二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類、蒽醌、1，4-萘醌等醌類、2- 二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸類、苯酰甲基氯、三鹵代甲基苯基砜等齒素化合物、酰基氧化膦類、二叔丁基過氧化物等過氧化物等。在氟系聚合物中含有含環(huán)氧基單體(a3-l)的情況下，作為自由基光聚合引發(fā)劑(Cl)可以使用日本特開2003-76012公報中記載的含有醌二疊氮基的化合物。
[0169]酸產(chǎn)生劑[Acid generator (AG) ] (C2)為通過施加熱、光進行反應(yīng)而產(chǎn)生酸的材料。作為熱酸產(chǎn)生劑，例如，可以列舉苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基芐基甲苯磺酸酯(特別是
4-硝基芐基甲苯磺酸酯)、及其它的有機磺酸的烷基酯等，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用以下所示的光酸產(chǎn)生劑[Photochemical acid generator (PAG) ] (C2')。光酸產(chǎn)生劑由吸收光的發(fā)色團和分解后成為酸的酸前體構(gòu)成，通過對這樣的結(jié)構(gòu)的PAG照射特定波長的光，激發(fā)PAG，從酸前體部分產(chǎn)生酸。
[0170]作為自由基光聚合引發(fā)劑(Cl)的市售品，可以例示:
[0171]IRGACURE651:2，2_ 二甲氧基-1，2_ 二苯基乙烷-1-酮、
[0172]IRGACURE184:1_羥基-環(huán)己基-苯基-酮、
[0173]IRGACURE2959:1_[4_ (2_ 羥基乙氧基)-苯基]_2_ 羥基 _2_ 甲基 _1_ 丙烷 _1_ 酮、
[0174]IRGACURE127:2_羥基-1-{4-[4-(2_羥基_2_ 甲基-丙酰基)_芐基]苯基}_2_ 甲基-丙烷-1-酮、
[0175]IRGACURE907:2_甲基-1-(4-甲基硫代苯基)_2_嗎啉代丙烷_1_酮、
[0176]IRGACURE369:2_芐基_2_ 二甲基氨基_1-(4_嗎啉代苯基)_ 丁酮-1、
[0177]11^^<^1?379:2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]_1-[4-(4_嗎啉基)苯基]-1-丁酮、
[0178]IRGACURE819:雙(2，4，6_三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、
[0179]IRGACURE784:雙(η 5-2，4_ 環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6_ 二氟-3_(1Η-批咯_1_基)_苯基)欽、
[0180]IRGACURE 0ΧΕ01:1.2_ 辛二酮，1_[4_(苯基硫代)-，2_(0_ 苯甲酰肟)]、
[0181]IRGACURE OXEO2:乙酮，1-[9-乙基 _6-(2_ 甲基苯甲酰)_9Η_ 咔唑-3-基]_，1- (O-乙酰基肟)、
[0182]IRGACURE261、IRGACURE369、IRGACURE500、
[0183]DAR0CUR1173:2_ 羥基 _2_ 甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、
[0184]DARO⑶R TPO:2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦、
[0185]DAR0CUR1116、DAR0CUR2959、DAR0CUR1664、DAR0CUR4043、
[0186]IRGA⑶RE754氧苯基乙酸:2_ [2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯和氧化苯基乙酸、2-(2-羥基乙氧基)乙酯的混合物、
[0187]IRGACURE500:1RGACURE184: 二苯甲酮=1:1 的混合物、
[0188]IRGACURE1300:1RGACURE369:1RGACURE651 = 3: 7 的混合物、
[0189]IRGACURE1800:CGI403:1 RGACURE 184 = 1: 3 的混合物、
[0190]IRGACURE1870:CGI403:1 RGACURE 184 = 7: 3 的混合物、
[0191]DAR0CUR 4265:DAR0CUR TPO: DAR0CUR1173 = 1:1 的混合物等。
[0192]這里，IRGACURE為 Ciba.Specialty.Chemicals 制，DAR0CUR 為 Merck Japan 制。
[0193]另外，作為感光劑，可以并用二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等，作為聚合促進劑，可以并用DARO⑶R EDB (4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)、DARO⑶R EHA (4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯)等。
[0194]光酸產(chǎn)生劑[Photochemicalacid generator (PAG) ] (C2')為通過照射光進行反應(yīng)而產(chǎn)生酸的材料。PAG由吸收光的發(fā)色團和分解后成為酸的酸前體構(gòu)成，通過對這樣的結(jié)構(gòu)的PAG照射特定波長的光，激發(fā)PAG，從酸前體部分產(chǎn)生酸。PAG例如能夠列舉重氮鹽、鱗鹽、锍鹽、碘鎗鹽、CF3S03、P-CH3PhSO3、P-NO2PhSO3 (其中，ph為苯基)等鹽、有機鹵素化合物、鄰醌-二疊氮磺酰氯或磺酸酯等。
[0195]上述有機鹵素化合物為形成鹵氫酸(例如氯化氫)的化合物。
[0196]上述的其它的利用光的照射產(chǎn)生酸的化合物例如可以為2-鹵代甲基-5-乙烯基-1，3，4-噁二唑化合物、2-三鹵代甲基-5-芳基-1，3，4-噁二唑化合物、2-三鹵代甲基-5-羥基苯基-1，3，4-噁二唑化合物。
[0197]下面例示PAG(C2)的市售品。
[0198]能夠使用和光純藥制的WPAG_145[雙(環(huán)己基磺酰基)二偶氮甲烷]、WPAG-170 [雙(叔丁基磺?；?二偶氮甲烷]、WPAG-199 [雙(對甲苯磺?；?二偶氮甲烷]、WPAG-281 [三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽]、WPAG-336 [二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸鹽]、WPAG-367[ 二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍對甲苯磺酸鹽]、Ciba ?Specialty.Chemicals 制的 IRGACURE PAG103 [ (5-丙基磺?；炕?5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGA⑶RE PAG108 [ (5-辛基磺酰基肟基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈)]、IRGA⑶RE PAG121[(5-對甲苯磺酰基肟基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG203、CGI725、三和化學(xué)制的TFE-三嗪[2_[2_(呋喃-2-基)乙烯基]_4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪]、TME-三嗪[2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4、6-雙(三氯甲基)-s-三嗪]MP-三嗪[2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪]、二甲氧基[2-[2-(3，4_二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪]等。
[0199]交聯(lián)催化劑(C)的量優(yōu)選相對于氟系聚合物或氟系聚合物和交聯(lián)劑的合計100重量份為0.1?20重量份,特別優(yōu)選為I?10重量份。
[0200]接著，對溶劑⑶進行說明。
[0201]在本發(fā)明的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物中可以根據(jù)需要加入溶劑(特別是水溶性有機溶劑、有機溶劑(特別是油溶性有機溶劑)、水)。同一種類的溶劑也可以用于制造氟系聚合物。溶劑為對氟系聚合物(A)不活潑且將其溶解的物質(zhì)。對溶劑的例子而言，作為水溶性有機溶劑，可以列舉丙酮、甲乙酮(MEK)、甲戊酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇、3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、1，3-丁二醇二乙酸酯、環(huán)己醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑、丁基卡比醇、卡比醇乙酸酯、乳酸乙酯、異丙醇、甲醇、乙醇等，作為有機溶劑，可以列舉氯仿、HFC141b、HCHC225、氫氟醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、1，1,2, 2-四氯乙烷、1，I, 1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合2種以上。從氟系聚合物和抗蝕構(gòu)成原料的溶解性、安全性的觀點考慮，溶劑特別優(yōu)選 PGMEA 和 MBA。
[0202]在樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物中，溶劑優(yōu)選以30?95重量％、例如50?90重量％的范圍使用。
[0203]接著，對交聯(lián)劑成分(E)進行說明。
[0204]交聯(lián)劑為單官能或優(yōu)選具有二個以上官能團的化合物，優(yōu)選利用自由基聚合反應(yīng)進行固化的類型，可以為利用陽離子聚合反應(yīng)進行固化的類型。前者的作為不飽和雙鍵基的丙烯?；?、乙烯基為官能團，后者的環(huán)氧基、乙烯醚基、氧雜環(huán)丁烷基為官能團，可分為:
[0205](a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
[0206](b)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯
[0207](C)聚酯(甲基)丙烯酸酯
[0208](d)聚醚(甲基)丙烯酸酯
[0209](e)有機硅(甲基)丙烯酸酯
[0210](f)(甲基)丙烯酸酯單體
[0211](g)環(huán)氧系單體
[0212](h)乙烯醚系單體
[0213](i)氧雜環(huán)丁烷系單體。
[0214](a)?(f)為通過自由基聚合反應(yīng)固化的類型，(g)?⑴為利用陽離子聚合反應(yīng)進行固化的類型。
[0215](a)?(e)為在樹脂加成有(甲基)丙烯?；傻奈镔|(zhì)，多表現(xiàn)為低聚物、基礎(chǔ)樹脂、預(yù)聚物等。
[0216](a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯為在分子中具有氨酯鍵和(甲基)丙烯?；奈镔|(zhì)，可以例示三(2-羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯所代表的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]異氰脲酸酯等。異氰脲酸酯為三官能的異氰酸酯化合物，其中，一個異氰酸酯可以與一分子中含有烷基(碳原子數(shù)I?20)或氟烷基(碳原子數(shù)I?6)或全氟聚醚基(分子量1，000?50，000)和羥基的化合物形成氨酯鍵。
[0217](b)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯為在環(huán)氧基加成有(甲基)丙烯?；傻奈镔|(zhì)，作為初始原料，通常使用雙酚A、雙酚F、酚醛清漆、脂環(huán)化合物。
[0218](C)聚酯(甲基)丙烯酸酯可以為在由多元醇和多元酸構(gòu)成的酯樹脂加成有(甲基)丙烯酸酯而成的物質(zhì)。多元醇為乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等，多元酸可以為鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、對苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
[0219](d)聚醚(甲基)丙烯酸酯為在二醇的聚醚樹脂加成有(甲基)丙烯酸酯而成的物質(zhì)，可以例示聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0220](e)有機硅(甲基)丙烯酸酯為將分子量1，000?10，000的二甲基聚硅氧烷的一個末端或者兩個末端用(甲基)丙烯?；男远傻奈镔|(zhì)，例如可以例示上述的式(I)?⑶。
[0221](f)(甲基)丙烯酸酯單體為單官能或者多官能的(甲基)丙烯酸烷基酯、500mPas (25°C )以下的低粘度聚醚(甲基)丙烯酸酯，可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸(1，1-二甲基-3-氧代丁基)酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
[0222](g)環(huán)氧系單體可以列舉雙酚A、雙酚F、間苯二酚、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚類的縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類的縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸的縮水甘油酯等環(huán)氧單體及這些的低聚物或者脂環(huán)型環(huán)氧化物。其中，能夠優(yōu)選使用雙酚A縮水甘油醚單體或者低聚物。具體而言，可以例示油化Shell公司制造的 Epikote828 (分子量 380)、Epikote834 (分子量 470)、EpikotelOOl (分子量900)、Epikotel002 (分子量 I, 060)、Epikotel055 (分子量 I, 350)、Epikotel007 (分子量2,900)等。
[0223](h)乙烯醚系單體可以例示2-羥乙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、環(huán)己二醇單乙烯釀、順式_1，I, 3- 二甲基-5-乙稀氧基環(huán)己燒、反式_1，I, 3- 二甲基-5-乙稀氧基環(huán)己燒、1-異丙基_4_甲基-2-乙稀氧基環(huán)己燒、2_乙稀氧基_7_氧雜雙環(huán)[3.2.1]羊燒-6-麗、2_甲基_2_乙稀氧基金剛燒、2_乙基_2_乙稀氧基金剛燒、1，3_雙(乙稀氧基)金剛燒、1-乙稀氧基金剛燒醇、3_乙稀氧基-1-金剛燒醇、1，3，5_ 二(乙稀氧基)金剛燒、3，5_雙(乙烯氧基)-1-金剛燒醇、5-乙烯氧基-1，3-金剛燒二醇、1，3, 5，7-四(乙烯氧基)金剛燒、3，5，7- 二(乙烯氧基)-1-金剛燒醇、5，7-雙(乙烯氧基)-1, 3-金剛燒二醇、7-乙稀氧基_1，3, 5-金剛燒二醇、1，3_ 二甲基_5_乙稀氧基金剛燒、1，3_ 二甲基_5，7-雙(乙烯氧基)金剛燒、3，5- 二甲基-7-乙烯氧基-1-金剛燒醇、1-羧基-3-乙烯氧基金剛燒、1-氛基_3_乙稀氧基金剛燒、1-硝基-3-乙稀氧基金剛燒、1-橫基-3-乙稀氧基金剛燒、1-叔丁氧基擬基_3_乙烯氧基金剛燒、4-氧-1-乙烯氧基金剛燒、1-乙烯氧基-3-(1-甲基_1_乙稀氧基乙基)金剛燒、1_(乙稀氧基甲基)金剛燒、1_(1_甲基_1_乙稀氧基乙基)金剛燒、1_(1_乙基_1_乙稀氧基乙基)金剛燒、1，3-雙(1-甲基-1-乙稀氧基乙基)金剛燒、1_(1_(降冰片燒_2_基)_1_乙烯氧基乙基)金剛燒、2，5-雙(乙烯氧基)降冰片燒、2，3-雙(乙烯氧基)降冰片燒、5-甲氧基擬基-2-乙烯氧基降冰片燒、2-(1-(降冰片燒_2_基)-1-乙稀氧基乙基)降冰片燒、2_(乙稀氧基甲基)降冰片燒、2_(1-甲基-1-乙稀氧基乙基)降冰片燒、2-(1-甲基-1-乙稀氧基戍基)降冰片燒、3_輕基_4_乙稀氧基四環(huán)[4.4.0.12’5.17’10]十二烷、3，4-雙(乙烯氧基)四環(huán)[4.4.0.12’5.17’10]十二烷、3-羥基-8-乙烯氧基四環(huán)[4.4.0.12’5.17’10]十二烷、3，8-雙(乙烯氧基)四環(huán)[4.4.0.12’5.17’10]十二燒、3-甲氧基擬基-8-乙稀氧基四環(huán)[4.4.0.12’5.17’10]十二燒、3-甲氧基擬基-9-乙烯氧基四環(huán)[4.4.0.12’5.17’10]十二烷、3-(乙烯氧基甲基)四環(huán)[4.4.0.12’5.17’10]十二燒、3_輕基甲基_8_乙稀氧基四環(huán)[4.4.0.12’5.17,10]十_■燒、3_輕基甲基-9_乙稀氧基四環(huán)[4.4.0.12’5.17’10]十二烷、8-羥基-3-(乙烯氧基甲基)四環(huán)[4.4.0.12’5.17’10]十二燒、9-輕基-3-(乙稀氧基甲基)四環(huán)[4.4.0.12’5.17’10]十_-燒、8-乙稀氧基~4~氧雜二環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-3，5- 二酮、4-乙烯氧基-11-氧雜五環(huán)[6.5.1.13’6.02，7.09，13]十五燒-10，12- 二酮、α -乙烯氧基-y , Y —二甲基- Y —丁內(nèi)酉旨、α , γ , γ -三甲基- α-乙烯氧基-Y-丁內(nèi)酯、Y，Y-二甲基甲氧基羰基-α -乙烯氧基-Y-丁內(nèi)酯、8-乙稀氧基_4_氧雜二環(huán)[5.2.1.02，6]癸燒-3-麗、9_乙稀氧基_4_氧雜二環(huán)[5.2.1.02，6]癸燒-3-麗、8，9_雙(乙稀氧基)-4_氧雜二環(huán)[5.2.1.02，6]癸燒-3-麗、4-乙稀氧基-2，7-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]羊燒-3，6- 二麗、5_乙稀氧基_3_氧雜二環(huán)[4.2.1.04，8]壬燒~2~麗、
5-甲基-5_乙稀氧基-3-氧雜二環(huán)[4.2.1.04’8]壬燒~2~麗、9_甲基-5_乙稀氧基-3-氧雜二環(huán)[4.2.1.04，8]壬燒~2~麗、6_乙稀氧基_3_氧雜二環(huán)[4.3.1.14，8]十一燒~2~麗、6，8-雙(乙稀氧基)-3-氧雜二環(huán)[4.3.1.14’8]十一燒~2~麗、6-輕基-8-乙稀氧基-3-氧雜二環(huán)[4.3.1.14，8]十一燒~2~麗、8-輕基-6_乙稀氧基-3-氧雜二環(huán)[4.3.1.14，8]十一烷-2-酮及對應(yīng)于這些的異丙烯基醚類等。
[0224](i)氧雜環(huán)丁烷系單體可以例示1，4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]乙基}苯(東亞合成制ARON OXETANE 0XT-121)、3_乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(東亞合成制 ARON OXETANE 0XT-101)等。
[0225]在本發(fā)明中，在作為交聯(lián)催化劑(C)使用酸產(chǎn)生劑(C2)的情況下，在交聯(lián)劑中可以使用酸交聯(lián)劑。酸交聯(lián)劑為在一分子中具有多個(例如2?10)與酸性基交聯(lián)的反應(yīng)基(例如羧酸、羥基、氨基、異氰酸酯基、N-羥甲基、烷基醚化的N-羥甲基、環(huán)氧基等)的化合物或者乙酸的多元金屬鹽，可以例示氨基樹脂、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、乙酸鋁等。
[0226]作為氨基樹脂，為三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、脲系化合物等將氨基的一部分或者全部羥甲基化的化合物、或?qū)⒃摿u甲基化的化合物的羥基的一部分或者全部用甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇等醚化而成的化合物、例如六甲氧基甲基羥甲基三聚氰胺，可以列舉日本Cytec Industries制的烷基型、羥甲基型、亞氨基型的各種氨基樹脂等。
[0227]作為環(huán)氧化合物，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛.清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚.清漆型環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂等縮水甘油醚類、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚等脂環(huán)式環(huán)氧樹月旨、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯類、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚等縮水甘油基胺類、三縮水甘油基異氰脲酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等。
[0228]作為噁唑啉化合物，能夠列舉2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基_2_噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性單體的共聚物。
[0229]在本發(fā)明中，可以將酸交聯(lián)劑用作熱交聯(lián)劑。熱交聯(lián)劑是指出于在后烘烤時提高膜的交聯(lián)性的目的所配合的交聯(lián)劑。為了提高熱交聯(lián)劑的交聯(lián)密度，可以并用丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和桂皮酸這樣的酸酐。
[0230]若在本發(fā)明的交聯(lián)劑中并用1，4_雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)這樣的多官能硫醇，則固化速度提高。多官能硫醇的量例如可以相對于交聯(lián)劑100重量份為0.1?20重量份,例如為I?10重量份。
[0231]本發(fā)明的交聯(lián)劑可以將烴基的一部分或全部的氫取代為氟。非氟系的交聯(lián)劑與氟系聚合物相比在表面不易偏析，因此，存在于氟系聚合物的下面，有時無法與最表面的氟系聚合物充分交聯(lián)。這有時對顯影后的撥液性造成不良影響。通過交聯(lián)劑也為氟系，氟系聚合物和交聯(lián)劑在表面共存，具有能夠在最表面交聯(lián)、能夠防止顯影時的溶解的效果。
[0232]交聯(lián)劑的量優(yōu)選相對于氟系聚合物(A) 100重量份為I?100重量份，特別優(yōu)選為I?20重量份。
[0233]在本發(fā)明的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物中可以根據(jù)需要配合具有碳原子數(shù)8?12的氟烷基(例如全氟烷基)的單體(例如丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯)和以該單體為重復(fù)單元的聚合物。具有氟烷基的單體優(yōu)選Rf的碳原子數(shù)為8?12，X為氫原子或甲基(X可以α取代。)的上述一般式⑴所示的(甲基)丙烯酸氟烷基酯。
[0234]具有碳原子數(shù)8?12的氟烷基的單體及聚合物的量可以相對于氟系聚合物(A) 100重量份為20重量份以下,例如為I?10重量份,特別為I?5重量份。
[0235]通過在本發(fā)明的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物中根據(jù)需要添加酸捕捉劑，可以控制在膜中由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸的擴散。作為酸捕捉劑，優(yōu)選堿性化合物，可以使用胺(特別是有機胺)、堿性的銨鹽、堿性的锍鹽等。只要為不使升華及抗蝕性能惡化的物質(zhì)即可。在這些酸捕捉劑中，從圖像性能優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選有機胺。作為酸捕捉劑的具體例，可以列舉I, 5- 二氮雜雙環(huán)[4.3.0] -5-壬烯、1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0] -7-1^一烯、1，4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡唆、1-萘基胺、哌唆、六亞甲基四胺、咪唑類、羥基吡啶類、吡啶類、4，4' - 二氨基二苯基醚、吡啶對甲苯磺酸鹽、2，4，6-三甲基吡啶對甲苯磺酸鹽、四甲基銨對甲苯磺酸鹽及四丁基乳酸銨、三乙胺、三丁胺等。其中，優(yōu)選1，5_ 二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯、1，8- 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7- -j^一烯、1，4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡唆、1-萘基胺、哌唆、六亞甲基四胺、咪唑類、羥基吡啶類、吡啶類、4，4' -二氨基二苯基醚、三乙胺、三丁胺等有機胺。
[0236]酸捕捉劑的量可以相對于酸產(chǎn)生劑(C2) 100重量份為20重量份以下，例如為
0.1?10重量份，特別為0.5?5重量份。
[0237]在本發(fā)明的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物中可以根據(jù)需要使用其它的各種添加劑。例如可以列舉用于提高模具表面的平滑性的氟系、有機硅系、烴系表面活性劑、用于提高模具表面向基材的密合性的硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑、以及用于抑制暗反應(yīng)的熱阻聚劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑等。
[0238]這些添加劑的量可以相對于樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料的固體成分100重量份為30重量份以下，例如為0.01?20重量份，特別為0.1?10重量份。
[0239]本發(fā)明的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物相對樹脂模具和樹脂復(fù)制模具能夠以任意的適當(dāng)?shù)姆绞绞褂?。例如，本發(fā)明的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物能夠以對形成樹脂模具和樹脂復(fù)制模具的材料預(yù)先添加(然后，成形為模具)的狀態(tài)使用(即，內(nèi)添型的使用方式)。另外，例如，本發(fā)明的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具材料組合物能夠以作為模具壓印用脫模劑組合物應(yīng)用于樹脂模具和樹脂復(fù)制模具的模具主體的表面(涂布、附著、分散等)的狀態(tài)使用(即，外添型的使用方式)。
[0240]<樹脂模具和樹脂復(fù)制模具的制造方法>
[0241]接著，對樹脂模具和樹脂復(fù)制模具的制作(或制造)方法進行說明。
[0242]在本發(fā)明中，使用氟系聚合物(A)、特別是(Al)、(A2)或(A2)'，例如，通過下面的方法制作樹脂模具和樹脂復(fù)制模具。
[0243]在本發(fā)明中，首先，(i)使用石英等模具原型，在本發(fā)明的樹脂復(fù)制模具材料組合物的被膜表面通過壓印法制作樹脂復(fù)制模具，接著，(ii)使用上述所得到的樹脂復(fù)制模具在本發(fā)明的樹脂模具材料組合物被膜表面通過壓印法制作樹脂模具。
[0244]下面，從樹脂復(fù)制模具的制作方法進行說明。
[0245]〈樹脂復(fù)制模具的制作方法〉
[0246]S卩，本發(fā)明的樹脂復(fù)制模具能夠通過具有以下的工序的制造方法來制造樹脂復(fù)制豐吳具:
[0247]將含有本發(fā)明的氟系聚合物(A)、特別是(Al)、(A2)或(A2)'(例如3、4、5或6元的共聚物)、固化性樹脂或單體(B)、交聯(lián)催化劑(C)、需要時的溶劑(D)、需要時的交聯(lián)劑(E)而成的樹脂復(fù)制模具材料組合物涂布于硅基板、石英或樹脂基板、或者樹脂膜，形成被膜的工序，
[0248]對該被膜按壓在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型(例如，石英模具原型)，形成轉(zhuǎn)印圖案的工序，
[0249]使該轉(zhuǎn)印圖案固化的工序，和
[0250]從模具原型使圖案轉(zhuǎn)印后的樹脂復(fù)制模具脫模的工序。
[0251]本發(fā)明的樹脂復(fù)制模具能夠優(yōu)選通過具有以下的工序的制造方法來制造樹脂復(fù)制模具:
[0252]將含有本發(fā)明的氟系聚合物(A)、特別是(Al)、(A2)或(A2V (例如3、4、5或6元的共聚物)、紫外光固化性樹脂或單體(B)、光交聯(lián)催化劑(C)、需要時的溶劑(D)、需要時的交聯(lián)劑(E)而成的樹脂復(fù)制模具材料組合物涂布于硅基板、石英或樹脂基板、或者樹脂膜，形成被膜的工序，
[0253]對該被膜按壓在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型(例如，石英模具原型)，形成轉(zhuǎn)印圖案的工序，
[0254]以紫外光使該轉(zhuǎn)印圖案曝光固化的工序，和
[0255]從模具原型使圖案轉(zhuǎn)印后的樹脂復(fù)制模具脫模的工序。
[0256]〈樹脂模具的制造方法〉
[0257]同樣地，本發(fā)明的樹脂模具能夠通過具有以下的工序的制造方法來制造樹脂模亙.ZN.
[0258]將含有本發(fā)明的氟系聚合物(A)、特別是(Al)、(A2)或(A2)'(例如3、4、5或6元的共聚物)、固化性樹脂或單體(B)、交聯(lián)催化劑(C)、需要時的溶劑(D)、需要時的交聯(lián)劑
(E)而成的樹脂模具材料組合物涂布于硅基板、石英或樹脂基板、或者樹脂膜，形成被膜的工序，
[0259]對該被膜按壓在表面形成有微細圖案的上述樹脂復(fù)制模具，形成轉(zhuǎn)印圖案的工序，
[0260]使該轉(zhuǎn)印圖案固化的工序，和
[0261]從樹脂模具原型使圖案轉(zhuǎn)印后的樹脂模具脫模的工序。
[0262]本發(fā)明的樹脂模具能夠優(yōu)選通過具有以下的工序的制造方法來制造樹脂模具:
[0263]將含有本發(fā)明的氟系聚合物(A)、特別是(Al)、(A2)或(A2),(例如3、4、5或6元的共聚物)、紫外光固化性樹脂或單體(B)、光交聯(lián)催化劑(C)、需要時的溶劑(D)、需要時的交聯(lián)劑(E)而成的樹脂模具材料組合物涂布于硅基板、石英或樹脂基板、或者樹脂膜，形成被膜的工序，
[0264]對該被膜按壓在表面形成有微細圖案的上述樹脂復(fù)制模具，形成轉(zhuǎn)印圖案的工序，
[0265]以紫外光使該轉(zhuǎn)印圖案曝光固化的工序，和
[0266]從樹脂模具原型使圖案轉(zhuǎn)印后的樹脂模具脫模的工序。
[0267]<圖案化的硅半導(dǎo)體基板的制作(或制造)方法>
[0268]接著，對利用使用了本發(fā)明的樹脂模具材料組合物的壓印法的圖案化的硅半導(dǎo)體基板的制作方法進行說明。
[0269]S卩，本發(fā)明的圖案化的硅半導(dǎo)體基板能夠通過具有以下的工序的制造方法來制造:
[0270]將本發(fā)明的樹脂模具材料組合物涂布在硅基板上，作為抗蝕層，對其按壓在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型或樹脂模具，轉(zhuǎn)印微細圖案的工序，
[0271]使該轉(zhuǎn)印圖案固化，得到具有微細結(jié)構(gòu)圖案的抗蝕固化物的工序，
[0272]從圖案轉(zhuǎn)印后的抗蝕固化物使在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型或樹脂豐吳具脫1吳的工序，
[0273]根據(jù)需要，對抗蝕固化物層進行氧灰化，使其僅保留抗蝕固化物層的凸部圖案的工序，和
[0274]對由此得到的基板實施蝕刻(例如利用氟系氣體的蝕刻等)，得到在硅基板上形成有微細結(jié)構(gòu)圖案的硅半導(dǎo)體基板的工序。
[0275]在本發(fā)明中，圖案化的硅半導(dǎo)體基板能夠優(yōu)選通過具有以下的工序的制造方法來制造:
[0276]將樹脂模具材料組合物涂布在硅基板上，作為抗蝕層，對其按壓在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型或樹脂模具，轉(zhuǎn)印微細圖案的工序，
[0277]以電磁波使該轉(zhuǎn)印圖案曝光固化，得到具有微細結(jié)構(gòu)圖案的抗蝕固化物的工序，
[0278]從圖案轉(zhuǎn)印后的抗蝕固化物使在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型或樹脂豐吳具脫1吳的工序，
[0279]根據(jù)需要，對抗蝕固化物層進行氧灰化，僅保留抗蝕固化物層的凸部圖案的工序，和
[0280]對由此得到的基板實施蝕刻(例如利用氟系氣體的蝕刻)，得到在硅基板上形成有微細結(jié)構(gòu)圖案的硅半導(dǎo)體基板的工序。
[0281]本發(fā)明的基板所使用的基材可以為硅晶片、合成樹脂、玻璃、金屬、陶瓷等。
[0282]作為合成樹脂，可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任一種，例如，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烴、環(huán)狀聚烯烴、改性聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、離聚物、丙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸環(huán)己醇酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺、聚縮醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、其它的氟系樹脂、苯乙烯系、聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、氟橡膠系、氯化聚乙烯系等各種熱塑性彈性體、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、有機硅樹脂、聚氨酯等或以這些為主的共聚物、混合物、聚合物合金等，能夠使用其中的I種或組合使用2種以上(例如作為2層以上的疊層體)。若使用合成樹脂制的基板，則可對基板賦予輕量、透明、廉價、可彎曲等特征。
[0283]作為玻璃，例如，可以列舉硅酸玻璃(石英玻璃)、硅酸堿玻璃、鈉鈣玻璃、鉀鈣玻璃、鉛(堿)玻璃、鋇玻璃、硼硅酸玻璃等。
[0284]作為金屬，可以列舉金、銀、銅、鐵、鎳、招、鉬等。
[0285]作為陶瓷，可以列舉氧化物(例如，氧化招、氧化鋅、氧化鈦、氧化娃、氧化錯、鈦酸鋇)、氮化物(例如，氮化硅、氮化硼)、硫化物(例如，硫化鎘)、碳化物(例如，碳化硅)等，可以使用這些的混合物。
[0286]因此，根據(jù)本發(fā)明的另一要旨，可以提供一種在基板表面具有圖案化的形狀的結(jié)構(gòu)體的制造方法，該結(jié)構(gòu)體能夠通過具有以下的工序的制造方法來制造:
[0287]將本發(fā)明的樹脂模具材料組合物涂布于基板上，作為抗蝕層，對其按壓在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型或樹脂模具，轉(zhuǎn)印微細圖案的工序，
[0288]使該轉(zhuǎn)印圖案固化(例如以電磁波使其曝光固化)，得到具有微細結(jié)構(gòu)圖案的抗蝕固化物的工序，
[0289]從圖案轉(zhuǎn)印后的抗蝕固化物使在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型或樹脂豐吳具脫1吳的工序，
[0290]根據(jù)需要，對抗蝕固化物層進行氧灰化，僅保留抗蝕固化物層的凸部圖案的工序，和
[0291]對由此得到的基板實施蝕刻，得到在基板上形成有微細結(jié)構(gòu)圖案的結(jié)構(gòu)體的工序。
[0292]這樣的基板可以在硅晶片、合成樹脂、玻璃、金屬、陶瓷等基材上形成硅氧化物層、硅氮化物層、硅或其它的半導(dǎo)體層、金屬層等任意的層，或者可以為未形成這種層的基材本身(例如裸硅晶片等)?；宓闹辽俦砻娌糠挚梢杂赡軌蛭g刻的材料構(gòu)成。
[0293]在使用任一基板的情況下均可以進行等離子體處理、UV臭氧處理等前處理。利用這些前處理，能夠在基板表面引入親液性的官能團(例如，OH基、COOH基、NH基)。
[0294]氧灰化可以根據(jù)需要(例如，在抗蝕固化物的凸部間存在殘膜，應(yīng)該將其除去的情況下)通過將抗蝕固化物層曝光于氧等離子體來實施。這樣的氧等離子體，例如，可以通過將氧氣以可見光、微波等非電離射線等離子體化等來產(chǎn)生?？刮g固化物層若曝光于氧等離子體，則從其露出表面逐漸地分解除去。氧灰化的條件，例如，通過適當(dāng)調(diào)整氧自由基的濃度等，能夠使其僅保留抗蝕固化物層的凸部圖案。這里，“抗蝕固化物層的凸部圖案”是指抗蝕固化物層的微細結(jié)構(gòu)圖案(轉(zhuǎn)印圖案)中的空白部分。
[0295]蝕刻只要能夠適當(dāng)?shù)匚g刻如上所述得到的基板中從抗蝕固化物層露出的表面部分即可。蝕刻可以為干式蝕刻和濕式蝕刻中的任一種，能夠通過將形成有具有微細結(jié)構(gòu)圖案的抗蝕固化物的基板曝光于蝕刻氣體(等離子體)和/或(濕式)蝕刻劑來實施。蝕刻氣體和/或蝕刻劑能夠根據(jù)構(gòu)成應(yīng)該蝕刻的基板的表面部分的材料適當(dāng)選擇。例如，在該表面部分由硅氧化物、硅氮化物、硅構(gòu)成的情況下，能夠使用氟系氣體、特別是氟烴氣體、例如CF4和C2F4等氣體。具有微細結(jié)構(gòu)圖案的抗蝕固化物層(與氧灰化相比)對于蝕刻的抗性高，因此，抗蝕固化物層的保留部分可以直接維持凸部圖案。另一方面，從具有微細結(jié)構(gòu)圖案的抗蝕固化物層露出的基板的表面部分若曝光于這樣的蝕刻氣體和/或蝕刻劑，則從其露出表面逐漸地分解除去，成為凹形狀。蝕刻的條件，例如蝕刻氣體的等離子體電壓、氣體濃度、蝕刻劑的濃度等可以適當(dāng)調(diào)整。
[0296]如上所述，能夠?qū)⒈景l(fā)明的樹脂模具材料組合物用于使用了現(xiàn)有的蝕刻方法的半導(dǎo)體平版印刷工藝，由此，能夠得到形成有微細結(jié)構(gòu)圖案的硅半導(dǎo)體基板或在基板表面具有圖案化的形狀的結(jié)構(gòu)體。
[0297]同樣地，本發(fā)明的樹脂模具材料組合物也能夠利用于使用照相平版術(shù)形成的薄膜晶體管(TFT)、有望作為下一代硬盤的字模介質(zhì)(BPM)等的形成。
[0298]利用本發(fā)明所形成的樹脂模具、圖案化的基板能夠用于電子、光學(xué)、醫(yī)療、化學(xué)分析等廣泛用途的器件。例如，作為電子器件，能夠利用于晶體管、存儲器、發(fā)光二極管(EL)、激光、太陽能電池等集成電路。另外，能夠制造蛾眼結(jié)構(gòu)抗反射膜、太陽能集光膜、液晶偏振片等具有規(guī)則的凹凸結(jié)構(gòu)的膜。從這些器件可以制造柔性顯示器、無線標(biāo)簽、可穿戴的計算機等。另外，作為光學(xué)器件，能夠利用于液晶顯示屏的彩色濾光片、有機EL等顯示器用像素、光存儲器、光調(diào)制元件、光快門、二次高諧波(SHG)元件、偏振元件、光子晶體、透鏡陣列等，作為磁器件，能夠利用于下一代硬盤驅(qū)動(離散軌道)、再下一代硬盤驅(qū)動(規(guī)則媒體)，作為醫(yī)療器件，能夠利用于DNA陣列、蛋白質(zhì)陣列等生物芯片等。作為化學(xué)分析器件，能夠利用于微量化學(xué)設(shè)備、微量化學(xué)分析系統(tǒng)等微化學(xué)芯片。
[0299]實施例
[0300]下面，通過實施例對本發(fā)明具體地進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0301]靜態(tài)接觸角使用全自動接觸角儀DropMaster701(協(xié)和表面科學(xué)制)以下面的方法進行測定(此外，需要時，也能夠測定下落角)。
[0302]<制造例中所得到的氟系聚合物的靜態(tài)接觸角的測定>
[0303]制備下面敘述的制造例I?42中得到的氟系聚合物的10質(zhì)量％ MEK溶液，用旋涂機涂布于硅基板上。旋涂的條件為300轉(zhuǎn)/分鐘、3秒鐘，然后2000轉(zhuǎn)/分鐘、30秒鐘。涂布后，在熱板上以50°C加熱I分鐘制作涂布膜。靜態(tài)接觸角通過從微量注射器向水平放置的基板滴加正十六烷2 μ L，用數(shù)碼顯微鏡拍攝滴加I秒后的靜止圖像來求出。將所得到的結(jié)果不于表I。
[0304]<溶解性評價>
[0305]在市售的Silaplane FM-7711 (JCN公司制)、A_TMM-3LM_N(新中村工業(yè)公司制)、Sumidur N3300 (住友 Bayer Urethane 公司制),PAK-Ol 和 PAK-02 (東洋合成公司制)(在表2中，將使用這些所得到的模具樹脂分別稱為模具樹脂I?5)各5g中加入制造例1、3?10、13、14、20、24?32、34、36、40中所得到的氟系聚合物2.0、1.0和0.5質(zhì)量％，用磁性攪拌器攪拌12小時。將利用目視的評價外觀的結(jié)果示于表2。
[0306]<組合物的靜態(tài)接觸角的測定>
[0307]將下面敘述的樹脂模具材料(含樹脂復(fù)制模具材料)組合物的制造例中的組合物例I?26及比較例I和2中所得到的各組合物用旋涂機涂布于硅基板上。旋涂的條件為300轉(zhuǎn)/分鐘、3秒鐘，然后2000轉(zhuǎn)/分鐘、30秒。涂布后，在熱板上以50。。加熱I分鐘，制作涂布膜。靜態(tài)接觸角通過從微量注射器向水平放置的基板滴加正十六烷2 μ L，用數(shù)碼顯微鏡拍攝滴加I秒后的靜止圖像來求出。將所得到的結(jié)果示于表3。
[0308]<組合物的模具剝離性試驗>
[0309]將組合物例I?26及比較例I和2中所得到的各組合物10 μ I載于硅基板上，在其上重疊作為無圖案的模具的用氟系表面處理劑0PT00L DSX(注冊商標(biāo))對表面進行了氟涂布的石英載玻片或未處理的石英載玻片，使組合物以均勻地擴展的方式夾在硅基板和載玻片(模具)之間。在氮氣氛下，以石英玻璃面為上表面，以500mJ/cm2的強度對其照射365nm的含有UV光的光線，使組合物固化。若從硅基板剝離載玻片(模具)，則固化膜保留在硅基板上。使用相同的模具，使用同一組合物重復(fù)同一操作50次。分析所得到的模具的表面，觀測模具氟涂布的剝離、組合物向模具的附著。附著性的判定以2個級別評價進行。另外，將所得到的結(jié)果示于表3。
[0310]<氟系聚合物的制造例>
[0311 ] 制造例I (Rf (C4) α -Cl丙烯酸酯/iBMA = 60/40 (重量比)共聚物)
[0312]在具備回流冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計、攪拌裝置的四口燒瓶中加入氟丙烯酸酯CH2 = C(Cl)COO-CH2CH2C4F9[簡稱:Rf (C4) α -Cl丙烯酸酯]30g、甲基丙烯酸異冰片酯(簡稱iBMA) 20g、月桂基硫醇(簡稱LSH) 3.55g和溶劑2- 丁酮(MEK) 10g,在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱到70°C。在其中添加2，2'-偶氮二異丁腈(簡稱AIBN)0.15g，接著在2小時后添加0.15g，聚合4小時。用氣相色譜分析反應(yīng)液中殘留的Rf (C4) α -Cl丙烯酸酯單體，由此確認轉(zhuǎn)化率為95%以上。將所得到的反應(yīng)液用甲醇沉淀，進行真空干燥，分離氟系聚合物。用GPC測定所得到的氟系聚合物的分子量，重均分子量為5，000。
[0313]制造例2 (Rf (C4) α -Cl丙烯酸酯/iBMA/GMA = 60/30/10 (重量比)共聚物)
[0314]在具備回流冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計、攪拌裝置的四口燒瓶中加入Rf (C4) α -Cl丙烯酸酯30g、iBMA15g、甲基丙烯酸縮水甘油酯(簡稱GMA) 10g、LSH3.6g、MEK100g，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱到70°C。在其中添加2，2'-偶氮二異丁腈(簡稱AIBN)0.16g，接著在2小時后添加0.16g，聚合4小時。用氣相色譜分析反應(yīng)液中殘留的Rf (C4) α-Cl丙烯酸酯單體，由此確認轉(zhuǎn)化率為95%以上。將所得到的反應(yīng)液用甲醇沉淀，進行真空干燥，分離氟系聚合物。用GPC測定所得到的氟系聚合物的分子量，重均分子量為6，000。
[0315]制造例3(Rf (C4) α -Cl 丙烯酸酯 /iBMA/GMA/HEMA = 60/30/5/5 (重量比)共聚物)
[0316]在具備回流冷卻管、氮導(dǎo)入管、溫度計、攪拌裝置的四口燒瓶中加入Rf (C4) α -Cl丙烯酸酯 30g、iBMA15g、GMA2.5g、HEMA2.5g、LSH3.6g、MEKlOOg，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱到70°C。在其中添加2，2'-偶氮二異丁腈(簡稱AIBN)0.15g，接著在2小時后添加
0.15g，聚合4小時。用氣相色譜分析反應(yīng)液中殘留的Rf (C4) α -Cl丙烯酸酯單體，由此確認轉(zhuǎn)化率為95%以上。將所得到的反應(yīng)液用甲醇沉淀，進行真空干燥，分離氟系聚合物。用GPC測定所得到的氟系聚合物的分子量，重均分子量為5，400。
[0317]制造例4?7
[0318]如表I所示，改變制造例I?3的各單體的比例，除此以外，與制造例I?3同樣地實施，作為制造例4?7。LSH和AIBN分別配合1mol%和lmol% (均以單體濃度計)。將所得到的聚合物的組成與制造例I?3的結(jié)果一同示于表I。
[0319]制造例8?11
[0320]如表I所示，將制造例I?7的iBMA更換為作為反應(yīng)性有機硅(甲基)丙烯酸酯的Si IapIane TM-0701T (有機硅高聚合物甲基丙烯酸酯:JCN公司制)，除此以外，與制造例I?7同樣地實施，作為制造例8?11。LSH和AIBN分別配合1mol %和Imol % (均以單體濃度計)。將制造例8?11的聚合物組成示于表I。
[0321]制造例12?14
[0322]如表I所示，將制造例I?7的iBMA更換為作為單末端(甲基)丙烯酸系含S1單體的甲基丙烯酸(三異丙氧基甲硅烷基)丙酯(別名:3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷；簡稱=TISMA)，除此以外，與制造例I?7同樣地實施，作為制造例12?14。LSH和AIBN分別配合1mol %和Imol % (均以單體濃度計)。將制造例12?14的聚合物組成不于表I。
[0323]制造例15?21
[0324]如表I所示，將制造例I?7的Rf (C4) α -Cl丙烯酸酯更換為甲基丙烯酸全氟己基乙酯[簡稱:Rf (C6)甲基丙烯酸酯]，除此以外，與制造例I?7同樣地實施，作為制造例15?21。LSH和AIBN分別配合1mol %和Imol % (均以單體濃度計)。將制造例15?21的聚合物組成示于表I。
[0325]制造例22?25
[0326]如表I所示，將制造例I的iBMA更換為甲基丙烯酸芐酯(簡稱BzMA)且更改為表I所示的單體比例，除此以外，與制造例I同樣地實施，作為制造例22?25。LSH和AIBN分別配合1mol%和Imol^ (均以單體濃度計)。將制造例22?25的聚合物組成示于表I。
[0327]制造例26
[0328]如表I所示，將制造例I的iBMA更換為聚乙二醇甲基丙烯酸酯(簡稱PEGMA)側(cè)鏈分子量350 (以后記為Mw = 350)且更改為表I所示的單體比例，除此以外，與制造例I同樣地實施，作為制造例26。LSH和AIBN分別配合1mol%和lmol% (均以單體濃度計)。將制造例26的聚合物組成示于表I。
[0329]制造例27
[0330]如表I所示，將制造例I的iBMA更換為PEGMA (Mw = 350)和BzMA且更改為表I所示的單體比例，除此以外，與制造例I同樣地實施，作為制造例26。LSH和AIBN分別配合1mol%和Imol% (均以單體濃度計)。將制造例27的聚合物組成示于表I。
[0331]制造例28?30
[0332]如表I所示，將制造例I的iBMA更換為PEGMA(Mw = 350)和聚丙二醇甲基丙烯酸酯(簡稱PPGMA)側(cè)鏈分子量350、630、910(以后記為Mw = 350,630,910)且更改為表I所示的單體比例，除此以外，與制造例I同樣地實施，作為制造例26。LSH和AIBN分別配合 1mol1^和Imol% (均以單體濃度計)。將制造例28?30的聚合物組成示于表I。
[0333]制造例31
[0334]如表I所示，將制造例I的iBMA更換為聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物甲基丙烯酸酯(簡稱PEGm+PPGnMA)平均側(cè)鏈分子數(shù)m = 3.5、η = 2.5且更改為表I所示的單體比例，除此以外，與制造例I同樣地實施，作為制造例31。LSH和AIBN分別配合1mol %和Imol% (均以單體濃度計)。將制造例31的聚合物組成示于表I。
[0335]制造例32
[0336]如表I所示，將制造例26的PEGMA (Mw = 350)更換為PEGMA (Mw = 200)且更改為表I所示的單體比例，除此以外，與制造例I同樣地實施，作為制造例32。LSH和AIBN分別配合1mol%和Imol^ (均以單體濃度計)。將制造例32的聚合物組成示于表I。
[0337]制造例33?42
[0338]如表I所示，將制造例1、22?26、28?30的Rf (C4) α-Cl丙烯酸酯更換為α-氯丙烯酸全氟己基乙酯[簡稱Rf (C6) α -Cl丙烯酸酯]，除此以外，與制造例1、22?26、28?30同樣地實施，作為制造例33?42。LSH和AIBN分別配合1mol %和Imol % (均以單體濃度計)。將制造例33?42的聚合物組成示于表I。
[0339]<制造的氟系聚合物的組成和靜態(tài)接觸角測定結(jié)果(表I) >
[0340][表 I]
[0341]
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[0342]表I的簡稱等:
[0343]質(zhì)量％:是指聚合物中的各共聚成分的重量％。
[0344]有機硅高聚合物甲基丙烯酸酯:Silaplane TM-070 IT (JCN公司制)
[0345]iBMA:甲基丙烯酸異冰片酯
[0346]GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯
[0347]HEMA:甲基丙烯酸2_羥基乙酯
[0348]TISMA:甲基丙稀酸(二異丙氧基甲娃燒基)丙酷
[0349]PEGMA:聚乙二醇甲基丙烯酸酯
[0350]BzMA:甲基丙烯酸芐酯
[0351]PPGMA:聚丙二醇甲基丙烯酸酯
[0352]PEGm+PPGnMA:聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物甲基丙烯酸酯
[0353]LSH:月桂基硫醇
[0354]<制造的氟系聚合物的溶解性評價結(jié)果(表2) >
[0355][表2]
[0356]..............................--?-1lidIlIII"J-1IIIlJ!ι__1-1I1-1IIII"一Ii1-1II_______ ρρρ「「ι I ~ - __====1-?-:_j===_:_.5_I=:1-1 -1:=j-1-1I=I=II=:::1.===j1:::1-=_I一i_=_11::一1-:=:1IjjIj『■:!1--.-=.1-:-....1::「「..-.1.:—:.—:..-1.j - 1.....1:.「ΠΤ
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1_I I_I
[0359]Λ:白濁
[0360]X:不溶
[0361]<樹脂模具材料(含樹脂復(fù)制模具材料)組合物的制造例>
[0362]組合物例I
[0363]將制造例I的共聚物30mg (相對于模具樹脂為0.5質(zhì)量％ )溶解于PAK-02 (東洋合成化學(xué)公司制)6.0g,加入作為光引發(fā)劑的Irgacure907 (Ciba Specialty公司制)120mg(相對于模具樹脂為2.0質(zhì)量％ )，在避光下，以滾磨機攪拌12小時，作為組合物例I。
[0364]組合物例2?9、15?26
[0365]以表3中記載的添加量加入制造例3、4、5、7、9、10、13、20、24?32、34、36、40的各共聚物代替制造例1，除此以外，與組合物例I同樣地實施，作為組合物例2?9、15?26。
[0366]組合物例10
[0367]將制造例4的共聚物30mg (相對于模具樹脂為0.5質(zhì)量％ )溶解于PAK-Ol (東洋合成化學(xué)公司制)6.0g,加入作為光引發(fā)劑的Irgacure907 (Ciba Specialty公司制)120mg(相對于模具樹脂為2.0質(zhì)量％ )，在避光下，以滾筒攪拌機攪拌12小時，作為組合物例10。
[0368]組合物例11?14
[0369]以表3中記載的添加量加入制造例5、7、13及14的共聚物代替制造例4，除此以夕卜，與組合物例10同樣地實施，作為組合物例11?14。
[0370]比較例I
[0371 ] 在PAK-02 (東洋合成化學(xué)公司制)6.0g中加入作為光引發(fā)劑的Irgacure907 (CibaSpecialty公司制)120mg(相對于模具樹脂為2.0質(zhì)量％ )，在遮光下，以滾筒攪拌機攪拌12小時，作為比較例I。
[0372]比較例2
[0373]以PAK-Ol (東洋合成化學(xué)公司制)代替PAK-02 (東洋合成化學(xué)公司制)，除此以夕卜，與比較例I同樣地實施，作為比較例2。
[0374]<組合物例的脫模性評價結(jié)果(表3) >
[0375][表3]
[0376]脫y劑j_姐模,評價a
組合物例 Μ#挪添加暈靜態(tài)接觸角模具氟涂向氟涂布后的向未處理模制造例(質(zhì)景％)(茫十六烷)布的剝離模具的附著物具的附著物...................1.......一.....................1..................._.................0.5....................■...................52......................_ A.......................嫌 a.....................................................................................................a........................—I — — —...3…_48一...........................................A....................................................a…—..a
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比較例 1__—__—26__A__b__b_
~^例2 I — j — 丨 18Abb
[0377]表3的剝離性的評價指標(biāo):
[0378]模具氟涂布層的剝離的程度:
[0379]A:沒有觀測到模具氟涂布的剝離
[0380]B:觀測到模具氟涂布的剝離[0381 ]組合物向模具的附著的程度:
[0382]a:沒有觀測到組合物向模具的附著
[0383]b:觀測到組合物向模具的附著。
[0384]工業(yè)上的可利用性
[0385]形成本發(fā)明的樹脂模具材料和樹脂復(fù)制模具材料組合物、以及含有該材料組合物而成的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具不僅脫模性優(yōu)異，而且對成本也有利，因此，能夠作為壓印用的樹脂模具和樹脂復(fù)制模具，在高度微細半導(dǎo)體基板的制造等中利用。
【權(quán)利要求】
1.一種壓印用的樹脂模具材料組合物，其特征在于: 相對于能夠形成壓印用的模具樹脂或者復(fù)制模具樹脂的固化性樹脂或固化性單體100重量份，含有固化性的氟系聚合物(A)0.1?10重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的材料組合物，其特征在于: 固化性的氟系聚合物(A)含有(al)具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的α位取代丙烯酸酯作為重復(fù)單元且重均分子量為3，000?20，000， 其中，α位的取代基為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基、或者碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀烷基，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
3.如權(quán)利要求2所述的材料組合物，其特征在于: 固化性的氟系聚合物(A)為還含有(a2)均聚物狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點顯示為50°C以上的高軟化點單體5?120重量份作為重復(fù)單元、且重均分子量為3，000?20，000的氟系聚合物(Al)。
4.如權(quán)利要求3所述的材料組合物，其特征在于: 高軟化點單體(a2)為在均聚物的狀態(tài)下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點為100°C以上的單體。
5.如權(quán)利要求3或4所述的材料組合物，其特征在于: 高軟化點單體(a2)為式=CH2 = C(R1)COOR2所示的(甲基)丙烯酸酯單體， 其中，R1為H或CH3, R2為碳原子數(shù)4?20且碳原子相對于氫原子的比例為0.58以上的飽和燒基。
6.如權(quán)利要求3?5中任一項所述的材料組合物，其特征在于: 高軟化點單體(a2)為含環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯和/或含S1單體(a4)。
7.如權(quán)利要求6所述的材料組合物，其特征在于: 含S1單體(a4)為有機娃(甲基)丙稀酸酷和/或含燒氧基娃燒基的(甲基)丙稀酸酯。
8.如權(quán)利要求3?7中任一項所述的材料組合物，其特征在于: 氟系聚合物(Al)的重復(fù)單元還包括(a3)含有環(huán)氧基(a3_l)和羥基(a3_2)中的任一種或兩者的含交聯(lián)基單體5?30重量份。
9.如權(quán)利要求8所述的材料組合物，其特征在于: 其是使不飽和有機酸與氟系聚合物(Al)的環(huán)氧基反應(yīng)而成的。
10.如權(quán)利要求8所述的材料組合物，其特征在于: 其是使含異氰酸酯基的不飽和化合物與氟系聚合物(Al)的羥基反應(yīng)而成的。
11.如權(quán)利要求3?10中任一項所述的材料組合物，其特征在于: 氟系聚合物(Al)的重復(fù)單元還包括(a3-l)含有環(huán)氧基的含交聯(lián)基單體5?30重量份和(a4)含S1單體2?20重量份。
12.如權(quán)利要求1所述的材料組合物，其特征在于: 固化性的氟系聚合物(A)為含有(al)具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的α位取代丙烯酸酯100重量份、(a3-l)含有環(huán)氧基的含交聯(lián)基單體5?60重量份和(a5)式:(R1O)nR2所示的含亞烷氧基單體10?40重量份作為重復(fù)單元、且重均分子量為3，000?20，000的氟系聚合物(A2)， 其中，α位的取代基為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基、或者碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀烷基，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，R1為-(CH2)2-或-(CH2)3-, R2為氫或甲基，η為I?10。
13.如權(quán)利要求1所述的材料組合物，其特征在于: 固化性的氟系聚合物(A)為含有(al)具有碳原子數(shù)4?6的氟烷基的α位取代丙烯酸酯100重量份、(a5)式:(R1O)nR2所示的含亞烷氧基單體55?300重量份、和存在時的(a2)均聚物狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點顯示為50°C以上的高軟化點單體5?120重量份作為重復(fù)單元、且重均分子量為3，000?20，000的氟系聚合物(A2)'， 其中，α位的取代基為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基、或者碳原子數(shù)I?20的直鏈狀或支鏈狀烷基，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，R1為-(CH2)2-或-(CH2)3-, R2為氫或甲基，η為I?10。
14.如權(quán)利要求12或13所述的材料組合物，其特征在于: 氟系聚合物(Α2)或(Α2,)的重復(fù)單元還包括(a4)含S1單體2?20重量份。
15.如權(quán)利要求12?14中任一項所述的材料組合物，其特征在于: 其是使含異氰酸酯基的不飽和化合物與氟系聚合物(A2)或(A2,)的(a5)含亞烷氧基單體的末端羥基反應(yīng)而成的。
16.如權(quán)利要求2?15中任一項所述的材料組合物，其特征在于: 氟烷基為碳原子數(shù)4的全氟烷基。
17.如權(quán)利要求1?16中任一項所述的材料組合物，其特征在于: 其是含有所述氟系聚合物(A)、所述固化性樹脂或單體(B)、交聯(lián)催化劑(C)、需要時的溶劑(D)、需要時的交聯(lián)劑(E)而成的。
18.如權(quán)利要求17所述的材料組合物，其特征在于: 所述固化性樹脂或單體(B)為紫外線固化性樹脂或單體(B)，交聯(lián)催化劑(C)為光交聯(lián)催化劑(C)。
19.如權(quán)利要求1?18中任一項所述的材料組合物，其特征在于: 其為模具壓印用脫模劑組合物。
20.一種樹脂復(fù)制模具的制造方法，其特征在于，包括: 將權(quán)利要求1?18中任一項所述的材料組合物涂布于硅基板、石英或樹脂基板、或者樹脂膜，形成被膜的工序， 對該被膜按壓在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型，形成轉(zhuǎn)印圖案的工序， 使該轉(zhuǎn)印圖案固化的工序，和 從模具原型使圖案轉(zhuǎn)印后的樹脂復(fù)制模具脫模的工序。
21.如權(quán)利要求20所述的制造方法，其特征在于: 使轉(zhuǎn)印圖案固化的工序為用紫外線使其曝光固化的工序。
22.一種樹脂模具的制造方法，其特征在于，包括: 將權(quán)利要求1?18中任一項所述的材料組合物涂布于硅基板、石英或樹脂基板、或者樹脂膜，形成被膜的工序， 對該被膜按壓在表面形成有微細圖案的樹脂復(fù)制模具，形成轉(zhuǎn)印圖案的工序， 使該轉(zhuǎn)印圖案固化的工序，和 從樹脂復(fù)制模具使圖案轉(zhuǎn)印后的樹脂模具脫模的工序。
23.如權(quán)利要求22所述的制造方法，其特征在于: 使轉(zhuǎn)印圖案固化的工序為用紫外線使其曝光固化的工序。
24.一種圖案化的硅半導(dǎo)體基板的制造方法，其特征在于，包括: 將權(quán)利要求1?18中任一項所述的材料組合物涂布于硅基板上，作為抗蝕層，對其按壓在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型或樹脂模具，轉(zhuǎn)印微細圖案的工序， 使該轉(zhuǎn)印圖案固化，得到具有微細結(jié)構(gòu)圖案的抗蝕固化物的工序， 從圖案轉(zhuǎn)印后的抗蝕固化物使在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型或樹脂模具脫1?的工序， 根據(jù)需要，對抗蝕固化物層進行氧灰化，使其僅保留抗蝕固化物層的凸部圖案的工序，和 對由此得到的基板實施蝕刻，得到在硅基板表面形成有微細結(jié)構(gòu)圖案的硅半導(dǎo)體基板的工序。
25.—種基板表面具有圖案化形狀的結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，包括: 將權(quán)利要求1?18中任一項所述的材料組合物涂布于基板上，作為抗蝕層，對其按壓在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型或樹脂模具轉(zhuǎn)印微細圖案的工序， 使該轉(zhuǎn)印圖案固化，得到具有微細結(jié)構(gòu)圖案的抗蝕固化物的工序， 從圖案轉(zhuǎn)印后的抗蝕固化物使在表面形成有微細圖案的無機材質(zhì)模具原型或樹脂模具脫1?的工序， 根據(jù)需要，對抗蝕固化物層進行氧灰化，使其僅保留抗蝕固化物層的凸部圖案的工序，和 對由此得到的基板實施蝕刻，得到在基板表面形成有微細結(jié)構(gòu)圖案的結(jié)構(gòu)體的工序。
26.如權(quán)利要求24或25所述的制造方法，其特征在于: 使轉(zhuǎn)印圖案固化、得到具有微細結(jié)構(gòu)圖案的抗蝕固化物的工序為用電磁波使其曝光固化，得到具有微細結(jié)構(gòu)圖案的抗蝕固化物的工序。
【文檔編號】B29K27/12GK104220224SQ201380019153
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月10日
【發(fā)明者】山下恒雄, 森田正道, 桑嶋佳子 申請人:大金工業(yè)株式會社