一種具有低voc、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有低VOC、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，由以下重量百分比的原料組成：聚丙烯47～98，無機填料0～30，增韌劑POE0～15，VOC吸附劑0.5～2，耐劃痕助劑0.1～3，抗氧劑0.1～1，光穩(wěn)定劑0.1～1，其他助劑0～2。本發(fā)明的優(yōu)點是：1、本發(fā)明使用適量降揮發(fā)表面活性劑和耐劃痕助劑在復(fù)合材料體系中，使得所制得的聚丙烯復(fù)合材料具有低VOC、耐劃痕性能。2、本發(fā)明所制得的聚丙烯復(fù)合材料在降低VOC、提高耐劃痕性能的同時，材料的各項物理力學(xué)性能基本不受影響。3、本發(fā)明提出的低VOC、耐劃痕性能聚丙烯復(fù)合材料的制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低。
【專利說明】—種具有低voc、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，可用于汽車內(nèi)飾，屬于聚合物改性和加工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯因具有良好的加工性能和物理、力學(xué)、化學(xué)性能，同時質(zhì)輕、價廉因而廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾件，是目前增長速度最快的通用型熱塑性塑料。然而，由聚丙烯材料制成的汽車內(nèi)飾件，耐劃痕性能較差，表面很容易劃傷會直接影響汽車的美觀，而且材料會有不同程度的影響人們身體健康的揮發(fā)性有機物(VOC)釋放出來，這嚴重影響了其在汽車飾件中的應(yīng)用。隨著人們對汽車內(nèi)飾要求的不斷提高，特別是2012年3月國家關(guān)于乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南標準的開始實施，車內(nèi)空氣污染問題越來越受到重視，因此如何降低聚丙烯材料的voc、提高其耐劃痕性能成為開發(fā)這類材料一個急需解決的問題。
[0003]通常認為，聚丙烯合成中殘留的微量單體或催化劑、高溫熔融氧化降解及添加的某些助劑的受熱分解等都會有一定的揮發(fā)性有機物產(chǎn)生，這些物質(zhì)如果都停留在改性加工后的材料當中，在材料制件以后就會逐步地散發(fā)出揮發(fā)性有機物。圍繞以上幾個原因，人們做了不少工作。Fukui等在美國專利USP.5，109，056中的解決方案是采用高溫擠出造粒的方法，并且在擠出的過程中采用抽真空的方式，最后再對造好的粒子進行高溫烘燥，以此對這些殘留物進行物理脫除。但這種方法工藝比較復(fù)雜，成本較高。中國專利200510024840.2高性能低氣味汽車儀表板專用聚丙烯及其制備方法，其通過添加吸附劑如多孔分子篩來降低材料的氣味，但這種方式制的的產(chǎn)品存在吸附平衡的問題。中國專利20081002332.5低散發(fā)型汽車內(nèi)飾件專用料及其制備方法，其采用添加有機物驅(qū)除劑如異丙醇/水來降低材料的低氣味，然而這種方式存在相容性、持久性問題。
[0004]有關(guān)提高聚丙烯耐劃痕性能已有一些報道，提出了一些解決方案，如國外專利W002051933涉及到用云母代替部分滑石粉提高材料硬度的方法來改善材料的耐劃痕性能。日本專利特開平6-220270報道在聚丙烯改性中通過加入成核劑提高表面硬度，來達到改善耐劃痕性能的目的，同時發(fā)現(xiàn)增大橡膠用量也可提高耐劃痕性能。中國專利CN1631959A中采用高結(jié)晶聚丙烯與滑石粉共混，制備了具有高剛性高耐熱的耐劃痕滑石粉填充聚丙烯。美國專利US5585420及US5731376涉及到加入高分子硅氧烷的方法提高材料的耐劃痕性能。但均未涉及如何改善材料的VOC性能。
[0005]因此，必須找到一種充分考慮上述各方面，使材料具有全面持久的低VOC排放性以及滿足汽車專用料的高性能要求的方法，將具有主要的實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的 是提供一種具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，以解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。
[0007]本發(fā)明的另一目的是為了提供上述復(fù)合材料的制備方法。[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
[0009]一種具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，由以下重量百分比的原料組成:
[0010]
聚丙烯47~98，
無機填料O~30,
增韌劑POEO~15，
VOC吸附劑0.5~2，
耐劃痕助劑0.1~3，
抗氧劑0.1~1，
光穩(wěn)定劑0.1~1，
其他助劑O~2。
[0011 ] 本發(fā)明所適用的聚丙烯復(fù)合材料體系中，
[0012]所述的聚丙烯為熔體流動速率(測試條件:230°C X2.16kg)在5~60g/10min之間的均聚聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚單體常見為乙烯，其含量在4~10mol%的范圍內(nèi)，均聚聚丙烯的結(jié)晶度在70%以上，等規(guī)度大于99%。
[0013]所述的無機填料為滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇或它們的組合物，其粒徑范圍均為I~10微米；所述的增韌劑POE為線形乙烯-辛烯共聚物，密度為0.88~0.90g/cm3,熔融指數(shù)為 0.5 ~15g/10min (測試條件:190°C X 2.16kg)。
[0014]所述的增韌劑POE為線形乙烯-辛烯共聚物，密度為0.88~0.90g/cm3，熔融指數(shù)為 0.5 ~15g/10min。
[0015]所述的VOC吸附劑，為可以吸附于聚丙烯載體的水溶性聚合物型表面活性劑，是一種環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，具有優(yōu)越的界面濕潤性能。
[0016]所述的耐劃痕助劑為脂肪酸酰胺和高分子有機硅化合物中的一種或兩種。
[0017]所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑選用受阻酚類或硫酯類抗氧劑，如3114、1010和DSTP中的一種或幾種；輔抗氧劑選用亞磷酸鹽或酯類抗氧劑，如618、168 等。
[0018]所述的光穩(wěn)定劑可以選用受阻胺類光穩(wěn)定劑如944、770中的一種或幾種的組合物。
[0019]本發(fā)明所述的其他添加劑為顏色色粉或色母粒。
[0020]一種制備上述具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料的方法，其步驟為:
[0021 ] (I)按重量配比稱取原料；
[0022](2)將步驟I)原料置于高速混合器中干混3~5分鐘；
[0023](3)將混合的原料置于雙螺桿機中，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為:一區(qū)190~200°C，二區(qū)200~210°C，三區(qū)210~220°C，四區(qū)205~215°C ;整個擠出過程的停留時間為I~2分鐘，壓力為12~18MPa，排氣真空度達到5~20kPa，單一的排氣孔位于雙螺桿擠出機的末端。
[0024]為了降低聚丙烯復(fù)合材 料的V0C、提高耐劃痕性能，本發(fā)明的技術(shù)方案是在聚丙烯材料的基礎(chǔ)配方中加入適量的聚合物型表面活性劑和耐劃痕助劑。這種聚合物型表面活性劑在擠出共混過程中可以吸附聚丙烯熔體中的揮發(fā)性有機物，然后自擠出機真空排氣孔排出，從而有效地降低聚丙烯材料的揮發(fā)性有機物。而耐劃痕助劑具有很好的分散性，并且在產(chǎn)品中能夠遷移到產(chǎn)品的表面，提高產(chǎn)品的耐劃痕性能。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0026]1、本發(fā)明使用適量可以降低材料VOC的聚合物型表面活性劑和耐劃痕助劑在復(fù)合材料體系中，使得所制得的聚丙烯復(fù)合材料具有低V0C、耐劃痕性能。
[0027]2、本發(fā)明所制得的聚丙烯復(fù)合材料在降低V0C、提高耐劃痕性能的同時，材料的各項物理力學(xué)性能基本不受影響。
[0028]3、本發(fā)明提出的低V0C、耐劃痕性能聚丙烯復(fù)合材料的制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明:
[0030]在實施例及對比例復(fù)合材料配方中，所用的聚丙烯為上海石化生產(chǎn)的共聚聚丙烯，商品牌號為M2600R。無機填料為5000目滑石粉，平均粒徑為2.5微米。所用的增韌劑POE為美國Dupont公司產(chǎn)的線形乙烯-辛烯共聚物，商品牌號Engage8180，密度為0.863g/cm3，熔體流動速率為0.5g/10min。所用的VOC吸附劑為BASF公司生產(chǎn)的聚合物型表面活性劑，牌號Pluronic PE6200，是低泡型的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，其添加量的重量百分比為0.5~2%。所用的耐劃痕助劑為道康寧公司生產(chǎn)的硅酮母粒，商品牌號MB50-001,硅氧烷含量50%。所用的主抗氧劑為英國ICE公司產(chǎn)的DSTP，商品牌號為NegonoxDSTP，化學(xué)名稱為硫代二丙酸十八酯，以及BASF公司產(chǎn)的3114，商品牌號為Irganox3114，化學(xué)名稱為3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯。輔抗氧劑為BASF公司產(chǎn)的168，商品牌號為Irgafosl68,化學(xué)名稱為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。所用的光穩(wěn)定劑為BASF公司產(chǎn)的944，化學(xué)名稱為聚{[6-[(1，1,3, 3-四甲基丁基)氨基]]_1，3，5-三嗪-2，4-雙[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二撐[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}，以及BASF公司產(chǎn)的770，化學(xué)名稱為雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。
[0031]樹脂和各種添加劑在高速混合器中干混3~5分鐘，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒,其工藝為:一區(qū)190~200°C，二區(qū)200~210°C，三區(qū)210~220°C，四區(qū)205~215°C ;整個擠出過程的停留時間為I~2分鐘，壓力為12~18MPa，排氣真空度達到5~20kPa,單一的排氣孔位于雙螺桿擠出機的末端。
[0032]性能評價方式及實行標準:
[0033]將按上述方法制備的粒子材料，在90~100°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥2~3小時，然后再將干燥好的粒子材料在注射成型機上進行注射成型制樣。
[0034]總揮發(fā)性有機物(TVOC)含量測試:按PV3341標準進行；
[0035]耐劃痕性能測試:注射成型樣板尺寸150X100X3.2mm，用劃痕硬度測試儀ERICHSEN430P-1負荷為10N，筆尖直徑為1mm在樣板表面進行劃痕試驗，劃痕間隔2mm，縱向和橫向各劃20條線，采用日本美能達公司生產(chǎn)的顏色測試系統(tǒng)測試劃格材料的色澤變化，記錄材料的Λ L值，從而鑒別材料的耐劃痕性能。[0036]熔體流動速率(MFR)測定:按ISOl 183標準進行，測試溫度為230°C，負荷2.16kg ；
[0037]拉伸性能測試:按IS0527-2標準進行，試樣尺寸為170*10*4mm，拉伸速度為50mm/min ；
[0038]彎曲性能測試:按IS0178標準進行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm，彎曲模量按切線方向進行；
[0039]簡支梁沖擊強度測試:按IS0179標準進行，試樣尺寸為80*6*4mm，缺口深度為試
樣厚度的三分之一；
[0040]材料的綜合力學(xué)性能通過測試所得的缺口沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度以及彎曲模量的數(shù)值進行評判。
[0041]實施例配方及各項性能測試結(jié)果見下表:
[0042]表1實施例1-7及對比例1-4材料配方表(重量％)
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種具有低voc、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:由以下重量百分比的原料組成:聚丙烯47~98，無機填料O~30,增徹劑POEO~15，VOC吸附刑0.5~2，耐劃痕助劑0.1~3，抗氧劑0.1~I光穩(wěn)定劑0.1~丄其他助劑O~2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:所述的聚丙烯在230°C X 2.16kg的測試條件下,熔體流動速率在5~60g/10min之間的均聚聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚單體為乙烯，其含量在4~10mol%的范圍內(nèi)，均聚聚丙烯的結(jié)晶度在70%以上，等規(guī)度大于99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:所述的無機填料為滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇或它們的組合物，其粒徑范圍均為I~10微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所`述的具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:所述的增韌劑POE為線形乙烯-辛烯共聚物，密度為0.88~0.90g/cm3，在190°C X2.16kg測試條件下，熔融指數(shù)為0.5~15g/10min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:所述的增韌劑POE為線形乙烯-辛烯共聚物，密度為0.88~0.90g/cm3，熔融指數(shù)為0.5~15g/10min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:所述的VOC吸附劑為由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物組成的聚合物型表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:所述的耐劃痕助劑為脂肪酸酰胺和高分子有機硅化合物中的一種或兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:所述的抗氧劑包括主抗氧劑和輔抗氧劑，主抗氧劑選用受阻酚類或硫酯類抗氧劑，輔抗氧劑選用亞磷酸鹽或酯類抗氧劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:所述的主抗氧劑為3114、1010和DSTP中的一種或幾種；輔抗氧劑為618和168中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:所述的光穩(wěn)定劑為944和770中的一種或兩種的組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于:所述的其他添加劑為顏色色粉或色母粒。
12.—種制備上述具有低V0C、耐劃痕性能的聚丙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于:其步驟為: (1)按重量配比稱取原料； (2)將步驟I)原料置于高速混合器中干混3~5分鐘； (3)將混合的原料置于雙螺桿機中，經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為:一區(qū)190~200°C，二區(qū)200~210°C，三區(qū)210~220°C，四區(qū)205~215°C ;整個擠出過程的停留時間為I~2分鐘，壓力為12~18MPa，排氣真空度達到5~20kPa，單一的排氣孔位于雙螺桿擠出機的末端。`
【文檔編號】B29C47/92GK103788482SQ201310750693
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】康興賓, 張鷹, 張祥福, 周文 申請人:浙江普利特新材料有限公司, 上海普利特復(fù)合材料股份有限公司, 重慶普利特新材料有限公司