一種耐高低溫丁腈橡膠的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐高低溫的丁腈橡膠材料，尤其是耐150°C高溫的丁腈橡膠。
【背景技術(shù)】
[0002]由于丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)中含有強極性丙烯腈基團，因而具有優(yōu)異的耐油性，已經(jīng)廣泛應用于耐油制品中，主要用于制造耐油膠管、膠輥、密封件和膠板等制品，這些制品在使用過程中要和油類物質(zhì)長期接觸，因此其在高低溫條件下耐油性能的優(yōu)劣至關重要。丁腈橡膠最大特點是耐油性能優(yōu)異，但是由于丁腈橡膠的主鏈上含有雙鍵，其耐高溫性能中等，耐臭氧老化、耐天候老化性能也較為遜色，因而在一些領域的應用受到限制。為了使丁腈橡膠能夠在更苛刻的環(huán)境中使用，需要對丁腈橡膠進行共混改性。為此，不少研究工作者采用丁腈橡膠與三元乙丙橡膠共混以解決這些問題，但是存在共混所帶來的物理性能下降、相容性相差大和難共硫化等缺點。本發(fā)明的材料解決了上述問題，獲得了一種耐高低溫的丁腈膠料，同時顯著提高了丁腈橡膠的耐臭氧和耐天候老化性能；提高了耐含醇燃油和耐化學藥品性能。
[0003]由于丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)中含有強極性-CN基團，因而具有優(yōu)異的耐油性，隨著丙烯腈含量提高，耐高溫和耐油性改善，但低溫性能變差；由于丁腈橡膠的分子結(jié)構(gòu)中有不飽和雙鍵使得NBR耐高溫、耐老化及耐臭氧性能不如飽和橡膠，特別是“節(jié)能減排”和“低碳環(huán)?！狈ㄒ?guī)的實施，汽油中添加了一定比例的乙醇，并且提高了汽油的辛烷值，使得丁腈橡膠溶脹嚴重，性能大幅下降。
[0004]鑒于以上材料性能的不足，采用聚合物共混改性、補強、增容等的方法，可以制備一些特殊的新型聚合物材料，獲得綜合性能較為理想的聚合物材料。由于丁腈橡膠在性價比、耐油、耐熱和耐化學藥品等方面的優(yōu)勢，其應用范圍不斷擴大。石油以及汽車工業(yè)的發(fā)展，促進了丁腈橡膠的改性研究，主要是利用合成階段的改性、多元化共聚、加工階段與不同橡膠共混、橡塑并用、添加劑等方法來改善丁腈橡膠的綜合性能，此類研究已取得很大成效，出現(xiàn)了一系列高性能的新品種。
[0005]我國丁腈橡膠消費量很大，但國內(nèi)生產(chǎn)能力不足，因此加強技術(shù)改造與新產(chǎn)品開發(fā)力度增加產(chǎn)品的開發(fā)能力迫在眉睫。開發(fā)更優(yōu)性能的丁腈橡膠，在丁腈橡膠合成與改性材料制備中，各種助劑必不可少，新助劑的開發(fā)、相同功能助劑的選擇、量的配比等，都能得到一系列性能優(yōu)異的丁腈橡膠。
[0006]曾凡偉等研究了NBR與AEM共混比例對共混膠料性能的影響；賈雙林等在NBR與MVQ的共混方面做了研究，討論了相容劑、硫化劑以及NBR/MVQ并用比例對膠料力學性能以及耐熱性能的影響，鄭金紅等采用第三組分增容途徑，改善了 NBR/EPDM并用膠的相容性、加工性和力學性能。李莊研究了氟橡膠/丁腈橡膠共混體系，將氟橡膠與丁晴橡膠以不同比例進行其混、考察了共混體系的硫化特性、力學性能以及不同溫度條件下的耐介質(zhì)性能。王海燕等采用硫黃硫化體系和金屬氧化物硫化體系對NBR/CR并用膠實施復合交聯(lián)，將NBR、CR按不同的比例混合，同時改變各自硫化劑的用量，研究了其對共混物硫化性能、力學性能、熱油老化和熱空氣老化性能的影響。
[0007]以上研究不斷改善了丁腈橡膠的性能，拓寬了丁腈橡膠的應用領域，但在高溫1501使用條件下還是難以滿足要求。在汽油中添加一定量的醇類添加劑，可提高汽油辛烷值，但使NBR溶脹嚴重，耐油性大幅下降。鑒于以上不足，通過NBR與其它彈性體并用來改善其耐高低溫、動態(tài)使用性能、耐臭氧及耐含醇燃油性就具有重要現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明涉及一種耐高低溫丁腈膠料。其特征在于:采用高丙烯腈含量的丁腈橡膠(NBR)和乙丙橡膠(EPDM)共混制備耐高低溫丁腈膠料，同時采用乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯橡膠和馬來酸酐接枝乙丙橡膠作為NBR/EPDM共混膠的增容劑;加入甲基丙烯酸鹽，在過氧化物硫化體系下與多種橡膠的交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡，從而改善共混膠的物理機械性能;加入碳納米管，利用碳納米管較大的長徑比可以在多項體系中起到增強和改善相界面的結(jié)合效果，同時提高膠料的熱傳導;采用液體乙丙橡膠為軟化劑，既耐高低溫又可以起到改善膠料的加工性能作用，同時能參與交聯(lián)。其組成包含以下組分(wt.%表示)，NBR:40-60%、EPDM: 10-20%、增容劑:2%-5%、甲基丙烯酸鹽:2%-5 %、碳納米管:1-3%、防老劑:1-3%、補強劑:10-30%、軟化劑:5-10 %、過氧化物硫化劑:1-2%。采用上述配比，先把丁腈橡膠和乙丙橡膠共混均勻后加入增容劑、甲基丙烯酸鹽、碳納米管和防老劑，然后加入補強劑和軟化劑，最后加入過氧化物硫化劑，混煉均勻后下片冷卻即得到該材料。采用本發(fā)明:用該配方制備的共混膠具有優(yōu)良的力學性能，良好的耐油性和耐高低溫性能，可以在-35°C_150°C下長期使用。
[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用具體技術(shù)方案:
[0010]a)采用高丙烯腈含量的丁腈橡膠和高飽和度的乙丙橡膠共混制備耐高低溫丁腈膠料，發(fā)揮高丙烯腈含量丁腈橡膠的耐熱和耐油性，結(jié)合乙丙橡膠較好的耐高低溫性能和耐化學介質(zhì)性能；
[0011]b)采用乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯橡膠和馬來酸酐接枝乙丙橡膠作為丁腈橡膠/乙丙橡膠共混膠的增容劑；
[0012]c)加入甲基丙烯酸鹽，在過氧化物硫化體系下與多種橡膠的交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡，從而改善共混膠的物理機械性能；
[0013]d)加入碳納米管，利用碳納米管較大的長徑比可以在多項體系中起到增強和改善相界面的結(jié)合效果，同時提高膠料的熱傳導；
[0014]e)采用液體乙丙橡膠為軟化劑，既耐高低溫又可以起到改善膠料的加工性能作用，同時能參與交聯(lián)。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例詳細描述本發(fā)明，但實施例不應限制本發(fā)明的范圍。
[0016]實施方式一:
[0017]丁腈橡膠選用牌號4955，丙烯腈含量為49，門尼粘度為55;乙丙橡膠選用牌號如7&16116400，，乙烯含量65%，門尼粘度42，第三單體為00?0，共混均勻后加入增容劑乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、碳納米管、甲基丙烯酸鋅和防老劑445，然后加入快壓出炭黑和液體乙丙橡膠，最后加入過氧化物硫化劑DCP，其配比分別為50:20:4:1:2.5:1:15:5:1.5,混煉均勻后下片冷卻即得到該材料。
[0018]采用本發(fā)明的材料，在170°C下硫化lOmin，二段硫化條件:150°C下烘烤2h。所得硫化膠的硬度(邵爾A)為80，拉伸強度為17MPa，拉斷伸長率為300%，回彈性為35%，撕裂強度45kN/m，低溫脆性-40°C，在150°C X 24h老化后硬度85，拉伸強度保持率95 %，拉斷伸長保持率60%，在ASTMl^i中體積變化率-0.5%，在ASTM3~i中體積變化率25%。
[0019]實施方式二:
[0020]丁腈橡膠選用牌號4450，丙烯腈含量為44，門尼粘度為50;乙丙橡膠選用牌號Royalene400，，乙烯含量65%，門尼粘度42，第三單體為DOT)共混均勻后加入增容劑乙烯丙烯酸酯橡膠、碳納米管、甲基丙烯酸鋅和防老劑445，然后加入快壓出炭黑和液體乙丙橡膠，最后加入過氧化物硫化劑DCP，其配比分別為50:18:3:1:3.5:1:15:7:1.5,混煉均勻后下片冷卻即得到該材料。
[0021]采用本發(fā)明的材料，在170°C下硫化lOmin，二段硫化條件:150°C下烘烤2h。所得硫化膠的硬度(邵爾A)為75，拉伸強度為16MPa，拉斷伸長率為350%，回彈性為40%，撕裂強度40kN/m，低溫脆性-45°C，在150°C X 24h老化后硬度86，拉伸強度保持率90 %，拉斷伸長保持率50%，在ASTMl^i中體積變化率-0.2%，在ASTM3~i中體積變化率32%。
[0022]實施方式三:
[0023]丁腈橡膠選用牌號4975，丙烯腈含量為49，門尼粘度為75 ;乙丙橡膠選用牌號3670，飽和度為97%，乙烯含量65%，門尼粘度70，共混均勻后加入增容劑乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、碳納米管、甲基丙烯酸鋅和防老劑445，然后加入高耐磨炭黑和液體乙丙橡膠，最后加入過氧化物硫化劑DCP，其配比分別為50:20:3:1:3.5:1:15:5:1.5,混煉均勻后下片冷卻即得到該材料。
[0024]采用本發(fā)明的材料，在170°C下硫化lOmin，二段硫化條件:150°C下烘烤2h。所得硫化膠的硬度(邵爾A)為83，拉伸強度為20MPa，拉斷伸長率為250%，回彈性為30%，撕裂強度45kN/m，低溫脆性-36°C，在150°C X 24h老化后硬度85，拉伸強度保持率95 %，拉斷伸長保持率70%，在ASTMl^i中體積變化率-0.8%，在ASTM3~i中體積變化率20%。
【主權(quán)項】
1.一種耐高低溫丁腈橡膠材料，其特征在于:該材料包含以下組分(Wt.%表示)，NBR:40-60%、EPDM: 10-20%、增容劑:2%-5%、甲基丙烯酸鹽:2%-5%、碳納米管:1-3%、防老劑:1-3%、補強劑:10-30%、軟化劑:5-10%、過氧化物硫化劑:1-2%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述材料組成，其特征在于:增容劑選用乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯橡膠、馬來酸酐接枝乙丙橡膠中的一種或多種并用。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述材料組成，其特征在于:加入甲基丙烯酸鹽，在過氧化物硫化體系下與多種橡膠的交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡，甲基丙烯酸鹽為甲基丙烯酸鋅或甲基丙烯酸鎂中的一種或兩種并用。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述材料組成，其特征在于:選用防老劑為防老劑4020，防老劑RD，防老劑445，微晶蠟當中的一種或多種并用。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述材料組成，其特征在于:加入碳納米管，利用碳納米管較大的長徑比可以在多項體系中起到增強和改善相界面的結(jié)合效果，同時提高膠料的熱傳導。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述材料組成，其特征在于:采用液體乙丙橡膠為軟化劑，既耐高低溫又可以起到改善膠料加工性能的作用，同時能參與交聯(lián)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述材料組成，其特征在于:補強劑選用炭黑、白炭黑、納米級無機填料中一種或幾種并用。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種耐高低溫丁腈膠料，采用高丙烯腈含量的丁腈橡膠和乙丙橡膠共混制備耐高低溫丁腈膠料,同時采用乙烯-醋酸乙烯酯橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠等作為NBR/EPDM共混膠的增容劑；加入甲基丙烯酸鹽，在過氧化物硫化體系下與多種橡膠的交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡，從而改善共混膠的物理機械性能；加入碳納米管在多項體系中起到增強和改善相界面的結(jié)合效果；采用液體乙丙橡膠為軟化劑，既耐高低溫又可以起到改善膠料的加工性能作用，同時能參與交聯(lián)。用該配方制備的共混膠具有優(yōu)良的力學性能，良好的耐油性和耐高低溫性能，可以在-35℃-150℃下長期使用。
【IPC分類】C08L23/08, C08L9/02, C08L23/34, C08L23/16, C08L51/06, C08K13/04, C08L23/28, C08K5/098, C08K7/24
【公開號】CN105524313
【申請?zhí)枴緾N201610057364
【發(fā)明人】肖建斌, 高洪強, 劉偉, 劉中國, 胡亞婷, 張萬明
【申請人】青島科技大學, 青島海力威新材料科技股份有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2016年1月28日