一種耐高溫雙向拉伸聚丙烯電容膜及其制造方法
【專利摘要】一種制備聚丙烯電容膜的方法，包括以下步驟：（1）按以下重量份比例配制聚丙烯原料組合物：聚丙烯樹脂100份，光引發(fā)劑0.05～0.15份，交聯(lián)劑3～5份，受阻酚類抗氧劑為0.25～0.35份；（2）將聚丙烯原料組合物經(jīng)擠出機(jī)熔融塑化擠出；（3）擠出熔體冷卻鑄片；（4）鑄片經(jīng)雙向拉伸設(shè)備拉伸成膜；（5）拉伸后的薄膜經(jīng)紫外（UV）輻照交聯(lián)；（6）輻照后的薄膜經(jīng)后處理進(jìn)入收卷機(jī)收卷，即得成品。本發(fā)明提供的UV交聯(lián)雙向拉伸聚丙烯（BOPP）電容膜制備方法，顯著的提高了聚丙烯電容膜的耐熱性和擊穿強(qiáng)度，使其能夠滿足強(qiáng)電電容器市場對(duì)高端絕緣薄膜材料的發(fā)展需求，為實(shí)現(xiàn)聚丙烯電容膜的高性能化開辟了新的路徑。同時(shí)該方法具有簡單易實(shí)現(xiàn)，具有極高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】一種耐高溫雙向拉伸聚丙烯電容膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯薄膜的制造方法，特別涉及一種強(qiáng)電電容器用耐高溫和高擊穿電壓的BOPP絕緣薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于分子鏈中缺少任何種類的在電場應(yīng)力下定向的極性基團(tuán)，聚丙烯(PP)具有介質(zhì)損耗小、電絕緣性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，由其制備的雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)是高壓電力電容器和低壓電子電容器的理想材料，目前已被廣泛應(yīng)用于電容器領(lǐng)域。但是，隨著科技的進(jìn)步，電氣裝置、電器元件不斷向小型化、密集化方向發(fā)展，同時(shí)，為了保證電容膜在強(qiáng)電電容器市場如電力電容器、電力機(jī)車電容器、汽車電子電容器等高功率大型電氣設(shè)備中的正常使用，強(qiáng)烈要求BOPP薄膜電容器必須耐受極端條件，比如較高的溫度和電壓。
[0003]面對(duì)市場需求，提高BOPP電容器薄膜的耐熱性和電擊穿強(qiáng)度刻不容緩?，F(xiàn)有技術(shù)主要依靠提高薄膜的結(jié)晶度和表面光滑性來達(dá)到這一目的。技術(shù)路徑主要有兩種，一是通過改進(jìn)原料，即降低PP樹脂的灰分和選用高立構(gòu)規(guī)整度的樹脂制備薄膜。日本東麗株式會(huì)社專利CN1154374A提出用等規(guī)度98%?99.5%，灰分在IOppm以下的聚丙烯制備雙向拉伸薄膜，可以將聚丙烯的結(jié)晶度提高到78%，薄膜在105°C下的交流絕緣破壞強(qiáng)度可達(dá)200ν/μπι。隨后，該專利通過聚丙烯等規(guī)度和灰分的控制來提高結(jié)晶度的方法已被CN101460553A、CN101479810A、CN1970613A 等多篇專利文獻(xiàn)采用。
[0004]其次是通過改進(jìn)工藝，即調(diào)整鑄片溫度、預(yù)熱、拉伸、冷卻和熱定型溫度等來達(dá)到提高結(jié)晶度的目的。專利CN1440041A、CN101460553A均通過工藝的控制成功制得了高結(jié)晶度的薄膜，在一定程度上提高了電容膜的使用溫度。
[0005]此外，對(duì)于表面光滑的電容器平膜來說，通過提高結(jié)晶度和表面光滑性比較容易達(dá)到提高擊穿強(qiáng)度的目的，但當(dāng)需要制備粗化膜時(shí)，由于粗化膜表面特有的凹凸結(jié)構(gòu)，其耐電壓性和超薄性往往不能同時(shí)達(dá)到。101863120Α號(hào)專利和專利CN103052661A，二者均通過薄膜結(jié)晶的控制，獲得了整體性能較為優(yōu)異的BOPP薄膜，但其擊穿強(qiáng)度還有待進(jìn)一步提聞。
[0006]因此，在現(xiàn)有的聚丙烯電容膜的制備技術(shù)中，不論是電容器用聚丙烯平膜的制備，還是101863120Α和CN103052661A所述，具有高擊穿電壓的粗化膜的制備，其均以提升薄膜的結(jié)晶度來提高聚丙烯電容膜的使用溫度和擊穿強(qiáng)度，致使電容膜的使用條件、耐受性的提聞非常有限。
[0007]綜上所述，調(diào)整結(jié)晶度難以實(shí)現(xiàn)大幅度提高BOPP電容膜的耐熱性和耐電壓特性，而且，在超薄粗化膜的制備過程中，BOPP膜表面的粗糙化、超薄化和耐高電壓性更是難以兼顧。
[0008]大量研究表明，聚丙烯經(jīng)交聯(lián)處理后，其耐熱性、耐電壓性能都有很明顯的提升，這為我們高端電容器薄膜的制備提供了新的方向。
[0009]紫外(UV)輻照交聯(lián)PP具有設(shè)備成本低、反應(yīng)程度容易控制、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，具有極好的改善電容膜的潛力。但是，由于PP經(jīng)UV輻照后產(chǎn)生的大分子自由基非常容易導(dǎo)致聚丙烯降解和氧化，而且降解與交聯(lián)是一對(duì)競爭反應(yīng)，兩者反應(yīng)比率幾乎相等，直接UV輻照的方式很難有效控制交聯(lián)與降解反應(yīng)的發(fā)生比例，因此很難使PP發(fā)生有效交聯(lián)，導(dǎo)致UV輻照后的PP理化性能常常會(huì)發(fā)生大幅度下降。而且交聯(lián)過程對(duì)于聚丙烯的結(jié)晶性能也有著極大的影響，會(huì)嚴(yán)重降低聚丙烯的結(jié)晶性能，對(duì)于聚丙烯電容膜的耐電壓特性非常不利。所以，目前PP輻照交聯(lián)技術(shù)的應(yīng)用非常有限，在電容膜方面的使用更是未見報(bào)道。所以現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn)UV輻照交聯(lián)并不適用于PP電容膜的制備，UV輻照過程中PP發(fā)生的降解反應(yīng)對(duì)于PP電容膜的膜性能極為不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中提高立構(gòu)規(guī)整化和結(jié)晶性，對(duì)于薄膜的使用條件、耐受性的提高非常有限，尤其是對(duì)于粗化的聚丙烯電容膜提升更是限制因素較多，提供一種耐高溫、高擊穿電壓的聚丙烯電容膜制備方法。
[0011]一種制備聚丙烯電容膜的方法，包括以下步驟:
[0012](I)按以下重量份比例配制聚丙烯原料組合物:聚丙烯樹脂100份，光引發(fā)劑
0.05?0.15份，交聯(lián)劑3?5份，受阻酚類抗氧劑為0.25?0.35份；
[0013](2)將聚丙烯原料組合物經(jīng)擠出機(jī)熔融塑化擠出；
[0014](3)擠出熔體冷卻鑄片；
[0015](4)鑄片經(jīng)雙向拉伸設(shè)備拉伸成膜；
[0016](5)拉伸后的薄膜經(jīng)紫外輻照交聯(lián)；
[0017](6)輻照后的薄膜經(jīng)后處理進(jìn)入收卷機(jī)收卷，即得成品。
[0018]在紫外輻照下，由于聚合物晶區(qū)的主鏈不是活躍的，因此晶區(qū)往往不能發(fā)生交聯(lián)，而在非晶區(qū)生成的游離基卻能與作布朗運(yùn)動(dòng)的聚合物主鏈結(jié)合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，由于外加助劑在加工成型中不能參與結(jié)晶，因此大部分集中在非晶區(qū)，這就為非晶區(qū)的交聯(lián)提供了有利因素。因此，通過多種助劑的加入，可以成功的將紫外輻照交聯(lián)技術(shù)引入到聚丙烯電容膜的制備中，既能夠避免聚丙烯在輻照下的降解，又能使其發(fā)生有效交聯(lián)。經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)得到的聚丙烯電容膜，具有優(yōu)異的耐溫性和非常高的擊穿強(qiáng)度，能夠適應(yīng)高端電容器薄膜高溫高電場強(qiáng)度的使用條件，可同時(shí)用于超薄電容器平膜和粗化膜的制備。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供的UV交聯(lián)雙向拉伸聚丙烯電容膜制備方法，顯著的提高了聚丙烯電容膜的耐熱性和擊穿強(qiáng)度，使其能夠滿足電容膜市場的發(fā)展需求，為實(shí)現(xiàn)聚丙烯電容膜的高性能化開辟了新的路徑。同時(shí)該方法具有簡單易實(shí)現(xiàn)，具有極高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0020]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(I)中聚丙烯原料組合物中，所述聚丙烯樹脂采用等規(guī)度96%-97%，熔體流動(dòng)指數(shù)為2.1-3.5g/10min、分子量分布Mw/Mn=7?9，灰分含量IOppm?20ppm的聚丙烯樹脂。按照GB/T3682-2000、ASTM D1238-98標(biāo)準(zhǔn)測試熔體流動(dòng)指數(shù)，將待測原料置入小槽中，槽末接有細(xì)管，細(xì)管直徑為2.095mm,管長為8mm。加熱至190°C，原料上端藉由活塞施加2.16kg砝碼的壓力下，量測該原料在10分鐘內(nèi)所被擠出的重量，即為該塑料都流動(dòng)指數(shù)，單位為g/10min。
[0021]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(I)中聚丙烯原料組合物中，所述光引發(fā)劑為苯偶酰衍生物如二苯基乙二酮或雜環(huán)芳酮類化合物，如二苯甲酮(BP)、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮(MK)、四乙基米蚩酮(DEMK)、甲乙基米蚩酮(MEMK)。該類光引發(fā)劑沸點(diǎn)均在加工溫度以上，在擠出鑄片時(shí)不會(huì)揮發(fā)。
[0022]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(I)中聚丙烯原料組合物中，所述交聯(lián)劑為烯類單體，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基氰尿酸酯(TAIC)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等。選擇原則與光引發(fā)劑類似。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(I)中聚丙烯原料組合物中，所述受阻酚類抗氧齊U，常用的如抗氧劑1010。
[0024]由于輻照時(shí)生成的PP大分子自由基自身比較難耦合，三種助劑(光引發(fā)劑、交聯(lián)齊U、受阻酚類抗氧劑)的配合主要針對(duì)這一問題。首先，光引發(fā)劑在紫外輻照時(shí)能快速產(chǎn)生自由基，加快PP大分子自由基的形成，為交聯(lián)提供基礎(chǔ)，使交聯(lián)在較短時(shí)間內(nèi)完成。加入的交聯(lián)劑中的乙烯基具有較高的活性，能及時(shí)與輻照后光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基反應(yīng)形成新的自由基，該自由基再與PP大分子自由基耦合，反應(yīng)比較容易進(jìn)行，解決了大分子自由基自身耦合難的問題，保證交聯(lián)的順利進(jìn)行，如此反復(fù)，當(dāng)交聯(lián)劑的多個(gè)不飽和鍵均參與了反應(yīng)，即能形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在輻照交聯(lián)后，薄膜中往往還留有未耦合的大分子自由基，當(dāng)其暴露在空氣中時(shí)，即會(huì)導(dǎo)致PP分子鏈發(fā)生熱氧降解，抗氧劑能捕捉因?yàn)闊嵫踅到庑纬傻倪^氧化自由基，從而有效抑制薄膜輻射后的熱氧降解。
[0025]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(3)所述拉伸設(shè)備包括雙向逐次拉伸設(shè)備和同步拉伸設(shè)備。其中，與雙向逐次拉伸比較，雙向同步拉伸工藝沒有輥筒接觸，可以避免薄膜劃傷，及二次輥筒加熱改變晶型，破壞晶體形狀和結(jié)構(gòu)及尺寸，提高薄膜性能。此外，同步拉伸還能提高材料可拉伸性，穩(wěn)定產(chǎn)出超薄型薄膜。
[0026]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，制備聚丙烯電容膜的方法，包括以下步驟:
[0027](I)按以下重量份比例配制聚丙烯原料組合物:聚丙烯樹脂100份，光引發(fā)劑
0.05?0.15份，交聯(lián)劑3?5份，受阻酚類抗氧劑為0.25?0.35份；
[0028](2)將配制好的聚丙烯原料組合物，利用擠出機(jī)熔融擠出，擠出溫度控制在175°C?180°C?？刂戚^低的擠出溫度和較低的轉(zhuǎn)速，以免交聯(lián)劑在擠出過程中發(fā)生反應(yīng)交聯(lián)；
[0029](3)利用激冷輥及鑄片氣刀對(duì)(2)中擠出熔體進(jìn)行冷卻鑄片，冷卻輥溫度控制在90?95°C，鑄片氣刀氣體溫度與冷卻輥一致，以得到雙面結(jié)晶度相同的鑄片，較低的激冷溫度一方面使熔體快速冷卻，形成較多的非晶區(qū)，為后續(xù)的交聯(lián)提供條件；
[0030](4)將鑄片在130°C?160°C范圍內(nèi)進(jìn)行雙向拉伸，拉伸倍率控制在40?50倍，得到聚丙烯薄膜；
[0031 ] (5)所得薄膜經(jīng)牽弓I機(jī)進(jìn)入輻照裝置，輻照溫度控制在80°C?100°C，輻照時(shí)間為
0.5s?2s。紫外輻照設(shè)備中，薄膜經(jīng)兩對(duì)硅橡膠牽引機(jī)，分別進(jìn)入和送出輻照箱。
[0032]輻照主燈箱箱內(nèi)裝有兩對(duì)牽引輥，牽引輥將輻照區(qū)分為三個(gè)部分，輻照I區(qū)、2區(qū)和3區(qū)，均為雙面輻照區(qū)，同時(shí)對(duì)薄膜的兩面進(jìn)行輻照，薄膜在輻照箱中的走向如附圖1。每個(gè)輻照區(qū)裝有上下各2組輻射光源，輻照光源與薄膜的截面圖如附圖2。以保證薄膜受輻照均勻，接受輻照能量為0.2-0.25W/cm2。
[0033](6)輻照后的薄膜經(jīng)后處理進(jìn)入收卷機(jī)收卷，即得成品。
[0034]本發(fā)明中未特別說明的百分比均為重量百分比。
[0035]下面結(jié)合試驗(yàn)例及【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本
【發(fā)明內(nèi)容】
所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0036]各實(shí)施例的原料組合物的配方及紫外輻照時(shí)間如表I中所述，薄膜的制備步驟如下:
[0037]按比例配備好的原料組合物混合均勻，送入擠出機(jī)，在175°C-180°C下熔融塑化4分鐘，熔體擠出鑄片，鑄片經(jīng)90-95°C激冷輥冷卻后進(jìn)入拉伸設(shè)備，拉伸溫度控制在130-160°C，拉伸倍率控制在40-50倍(控制薄膜厚度為4 μ m)，拉伸后的薄膜送入紫外輻照設(shè)備中輻射交聯(lián)。
[0038]表I聚丙 烯電容膜原料組合物(份數(shù)比)及輻照時(shí)間
[0039]
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種制備聚丙烯電容膜的方法，包括以下步驟: (O按以下重量份比例配制聚丙烯原料組合物:聚丙烯樹脂100份，光引發(fā)劑0.05-0.15份，交聯(lián)劑3-5份，受阻酚類抗氧劑為0.25-0.35份； (2)將聚丙烯原料組合物經(jīng)擠出機(jī)熔融塑化擠出； (3)擠出熔體冷卻鑄片； (4)鑄片經(jīng)雙向拉伸設(shè)備拉伸成膜； (5)拉伸后的薄膜經(jīng)紫外輻照交聯(lián)； (6)輻照后的薄膜經(jīng)后處理進(jìn)入收卷機(jī)收卷，即得成品。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟(I)中聚丙烯原料組合物中，所述聚丙烯樹脂采用等規(guī)度96%-97 %，熔體流動(dòng)指數(shù)為2.1-3.5g/10min、分子量分布Mw/Mn=7-9，灰分含量IOppm-20ppm的聚丙烯樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟(I)中聚丙烯原料組合物中，所述光引發(fā)劑為苯偶酰衍生物或雜環(huán)芳酮類化合物。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟(I)中聚丙烯原料組合物中，所述交聯(lián)劑為烯類單體。
5.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟(I)中聚丙烯原料組合物中，所述抗氧劑為受阻酚類。
6.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟(3)所述拉伸設(shè)備為雙向拉伸設(shè)備。
7.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，制備聚丙烯電容膜的方法，包括以下步驟: (O按以下重量份比例配制聚丙烯原料組合物:聚丙烯樹脂100份，光引發(fā)劑0.05-0.15份，交聯(lián)劑3-5份，受阻酚類抗氧劑為0.25-0.35份； (2)將配制好的聚丙烯原料組合物，利用擠出機(jī)熔融擠出，擠出溫度控制在175°C-180 0C ； (3)利用激冷輥及鑄片氣刀對(duì)步驟(2)中擠出熔體進(jìn)行冷卻鑄片，冷卻輥溫度控制在90 -95? ； (4)將鑄片在130°C-160°C范圍內(nèi)進(jìn)行雙向拉伸，拉伸倍率控制在40-50倍，得到聚丙烯薄膜； (5)所得薄膜經(jīng)牽引機(jī)進(jìn)入輻照裝置，輻照溫度控制在80°C-100°C，輻照時(shí)間為0.5s -2s ; (6)輻照后的薄膜經(jīng)后處理進(jìn)入收卷機(jī)收卷，即得成品。
8.如權(quán)利要求3所述方法，其特征在于，所述苯偶酰衍生物光引發(fā)劑包括:二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮、四乙基米蚩酮、甲乙基米蚩酮。
9.如權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，所述烯類交聯(lián)劑單體包括:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
10.如權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，所述受阻酚類抗氧劑包括:抗氧劑1010。
【文檔編號(hào)】B29C55/12GK103448254SQ201310388722
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】陳鳳, 李曉敏, 黃渝鴻, 韓青霞, 曹君, 李濤, 楊帆, 袁彬彬, 陽龑 申請(qǐng)人:華威聚酰亞胺有限責(zé)任公司, 黃渝鴻