熱收縮聚酯薄膜的制備方法
【專利摘要】一種熱收縮聚酯薄膜的制備方法，包含：(a)提供一具有X℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酯薄膜；(b)使該聚酯薄膜于(X+20)℃至(X+30)℃的預(yù)熱溫度范圍下進(jìn)行預(yù)熱，得到一經(jīng)預(yù)熱聚酯薄膜；(c)于拉伸比范圍為2.7至7.7以及拉伸時(shí)間為不大于15秒下，使該經(jīng)預(yù)熱聚酯薄膜沿垂直于機(jī)器方向的方向進(jìn)行拉伸，得到一經(jīng)拉伸薄膜；(d)使該經(jīng)拉伸薄膜于(X-10)℃至X℃的退火溫度范圍及不大于10秒的退火時(shí)間下進(jìn)行退火，得到一經(jīng)退火薄膜；及(e)使該經(jīng)退火薄膜冷卻至環(huán)境溫度，以制得該熱收縮聚酯薄膜。本發(fā)明制備方法所制得的熱收縮聚酯薄膜于標(biāo)簽熱收縮工序中具有較低的收縮溫度，且于運(yùn)輸時(shí)也具有良好的尺寸安定性。
【專利說明】熱收縮聚酯薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱收縮聚酯薄膜的制備方法，特別是涉及一種包含預(yù)熱、拉伸及 退火步驟的熱收縮聚酯薄膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱收縮膜為廣泛使用的包裝及標(biāo)簽材料，其中，熱收縮聚酯薄膜由于無味、無毒、 機(jī)械性質(zhì)佳以及具有易于回收等優(yōu)點(diǎn)，目前已用來取代較不符合環(huán)保要求的聚氯乙烯薄 膜。熱收縮聚酯膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)，用于PET飲料瓶的包裝及標(biāo)簽時(shí)，可與 飲料瓶本體一同回收，更符合市場及環(huán)保需求。
[0003] 一般未經(jīng)改質(zhì)的聚酯薄膜的收縮率不超過30%，因此在應(yīng)用于熱收縮膜時(shí)，習(xí)知技 術(shù)一般會于聚酯中加入改質(zhì)劑，如間苯二甲酸（IPA)、新戍二醇（neopentylglycol, NPG)、 1,4-環(huán)己燒二甲醇(1, 4 - Cyclohexanedimethanol,CHDM)等。再者,聚酯薄膜于后續(xù)包裝 及標(biāo)簽熱收縮工序中，須在高于100°C的溫度下進(jìn)行，而為了達(dá)到節(jié)能目的，目前業(yè)界皆希 望將熱收縮聚酯膜的收縮溫度及時(shí)間加以降低，例如在80°C及10秒以下就可達(dá)成所需的 熱收縮率。依據(jù)前述各種問題，US7，008, 698B2便提出一種熱收縮高分子膜，包含由二酸及 含有2-甲基-1，3-丙二醇的二醇所聚合而成的經(jīng)改質(zhì)聚酯樹脂；此高分子膜是通過熔融及 擠壓成片，再經(jīng)冷卻及于高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至低于高分子軟化熔融的溫度下進(jìn)行多 次拉伸所制成。此專利的工序需要經(jīng)過至少2次的拉伸步驟，才可讓所制得的高分子膜于 80°C及10秒下的收縮率為50%。對于業(yè)界而言，此專利案的工序仍不符合經(jīng)濟(jì)效益而有待 改進(jìn)。
[0004] EP1055506B1也利用工序改善方式來降低收縮溫度，其工序包含使聚酯膜于 [Tg-5]°C至[Tg+15] °C的溫度及1.05-1.2的拉伸比(draw ratio)下，沿機(jī)器方向(MD)進(jìn) 行第一次拉伸，以得到經(jīng)拉伸聚酯膜；使該經(jīng)拉伸聚酯膜預(yù)熱并沿垂直于機(jī)器方向的方向 (TD)分別進(jìn)行第二次及第三次拉伸，所制得的熱收縮聚酯膜于80°C下的收縮率達(dá)50-60%。 上述專利案僅運(yùn)用兩階段拉伸工序，雖滿足降低收縮溫度的需求，但仍無法有效節(jié)能減碳 及降低制造成本。此外，上述專利案所制得的熱收縮聚酯膜分別具有于70°C及5秒下的收 縮率>20%以及于75°C及5秒下的收縮率>35%，可能會于貨柜運(yùn)輸時(shí)受熱收縮而變形（一 般運(yùn)輸時(shí)的貨柜內(nèi)溫度可能高達(dá)70°C )，致使熱收縮聚酯膜的尺寸安定性不佳。
[0005] 由上述說明可知，如何降低熱收縮聚酯膜的收縮溫度并同時(shí)滿足貨柜運(yùn)輸時(shí)需要 維持的尺寸安定性，對于目前業(yè)界仍有極大需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于EP1055506B1使用兩階段拉伸工序所產(chǎn)生的耗能，以及其無法滿足貨柜運(yùn)輸 時(shí)的尺寸安定性問題，本發(fā)明 申請人:提出一種利用一次拉伸步驟，再搭配預(yù)熱及退火步驟 (EP1055506B1并未提出此等步驟）的工序，以克服前述所提出的所有問題，同時(shí)符合業(yè)界 的需求。
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種可降低收縮溫度且于運(yùn)輸時(shí)具有良好尺寸安定性的 熱收縮聚酯薄膜的制備方法。
[0008] 本發(fā)明熱收縮聚酯薄膜的制備方法，包含：
[0009] (a)提供一具有X°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酯薄膜；
[0010] (b)使該聚酯薄膜于（X+20) °〇至（X+30) °C的預(yù)熱溫度范圍下進(jìn)行預(yù)熱，得到一經(jīng) 預(yù)熱聚酯薄膜；
[0011] (c)于拉伸比范圍為2. 7至7. 7以及拉伸時(shí)間為不大于15秒下，使該經(jīng)預(yù)熱聚酯 薄膜沿垂直于機(jī)器方向的方向進(jìn)行拉伸，得到一經(jīng)拉伸薄膜；
[0012] (d)使該經(jīng)拉伸薄膜于（X-10) 的退火溫度范圍及不大于10秒的退火時(shí)間 下進(jìn)行退火，得到一經(jīng)退火薄膜 '及
[0013] (e)使該經(jīng)退火薄膜冷卻至環(huán)境溫度，以制得該熱收縮聚酯薄膜。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明制備方法通過預(yù)熱溫度、拉伸條件及退火溫度的 控制，使所制得的熱收縮聚酯薄膜于70°C及5秒下的收縮率〈0. 5%，而可于貨柜運(yùn)輸時(shí)具有 良好的尺寸安定性，以及于80°C及5秒下的收縮率>60%，通過收縮溫度的降低，使標(biāo)簽熱收 縮工序溫度能夠降低，并同時(shí)減少耗能。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明熱收縮聚酯薄膜的制備方法，包含：
[0016] (a)提供一具有X°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酯薄膜；
[0017] (b)使該聚酯薄膜于（X+20) 1：至（X+30) °C的預(yù)熱溫度范圍下進(jìn)行預(yù)熱，得到一經(jīng) 預(yù)熱聚酯薄膜；
[0018] (c)于拉伸比范圍為2. 7至7. 7以及拉伸時(shí)間為不大于15秒下，使該經(jīng)預(yù)熱聚酯 薄膜沿垂直于機(jī)器方向的方向進(jìn)行拉伸，得到一經(jīng)拉伸薄膜；
[0019] (d)使該經(jīng)拉伸薄膜于（X-10) 的退火溫度范圍及不大于10秒的退火時(shí)間 下進(jìn)行退火，得到一經(jīng)退火薄膜 '及
[0020] (e)使該經(jīng)退火薄膜冷卻至環(huán)境溫度，以制得該熱收縮聚酯薄膜。
[0021] 該步驟（a)的聚酯薄膜可依據(jù)目前已知方法進(jìn)行制備，例如，使聚酯或經(jīng)改質(zhì)聚 酯通過單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，并于200至300°C加工溫度下進(jìn)行熔融，接著再通過 一模頭（T-die)而形成聚酯薄膜。
[0022] 優(yōu)選地，該步驟（a)的聚酯薄膜是由一經(jīng)改質(zhì)聚酯所制成，該經(jīng)改質(zhì)聚酯是由一 組成物進(jìn)行聚合所制成，該組成物包含二酸、二醇及一用于破壞結(jié)晶度的改質(zhì)劑。該經(jīng)改質(zhì) 聚酯的種類可例如TWI335922、US6939616及US7829655等專利所揭示的內(nèi)容，其中優(yōu)選為 經(jīng)改質(zhì)的聚對苯二甲酸乙二醇酯。該二酸可例如但不限于對苯二甲酸（TPA);該二醇可例 如但不限于乙二醇（EG)、丙二醇（PG)、丁二醇（BG)等，優(yōu)選為EG。優(yōu)選地，該改質(zhì)劑是選 自于間苯二甲酸（IPA)、2-甲基-1，3-丙二醇（MPD0)、新戊二醇（NPG)、1，4-環(huán)己烷二甲醇 (CHDM)和所述的一組合，其中以NPG為優(yōu)選。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（a)的聚酯薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度X的范圍為70至80°C。于本發(fā)明 的優(yōu)選具體例中，X的范圍為73至79°C。
[0024] 依據(jù)上述X的優(yōu)選范圍，優(yōu)選地，該步驟（b)的預(yù)熱溫度范圍為90至110°C。于本 發(fā)明的優(yōu)選具體例中，該步驟（b)的預(yù)熱溫度范圍為93至109°C。于本發(fā)明的更優(yōu)選具體 例中，該步驟（b)的預(yù)熱溫度范圍為99至108°C。
[0025] 步驟（b)主要是使該聚酯薄膜預(yù)熱，以使薄膜表面具有均勻溫度。于步驟（b)的 預(yù)熱過程中，該聚酯薄膜并未同時(shí)進(jìn)行拉伸，優(yōu)選地，該步驟（b)的拉伸比為不大于1.05 ； 更優(yōu)選地，該拉伸比為1 (也就是完全無拉伸）。
[0026] 優(yōu)選地，該步驟（b)的預(yù)熱時(shí)間范圍為5至9秒；更優(yōu)選地，該預(yù)熱時(shí)間范圍為7 至9秒。
[0027] 優(yōu)選地，該步驟（c)的溫度范圍為70至90°C。于本發(fā)明的優(yōu)選具體例中，該步驟 (c)的溫度范圍為80至85°C。
[0028] 優(yōu)選地，該步驟（c)的拉伸比為3. 5至6. 5 ;更優(yōu)選地，該拉伸比為4. 5至5. 2。
[0029] 該步驟（c)的拉伸時(shí)間為不大于15秒；優(yōu)選地，該拉伸時(shí)間為1至12秒；更優(yōu)選 地，該拉伸時(shí)間為5至11秒。
[0030] 依據(jù)上述X的優(yōu)選范圍，優(yōu)選地，該步驟⑷的退火溫度范圍為60至80°C。于本 發(fā)明的優(yōu)選具體例中，該步驟（d)的退火溫度范圍為63至79°C。于本發(fā)明的更優(yōu)選具體例 中，該步驟（d)的退火溫度范圍為70至78°C。
[0031] 優(yōu)選地，該步驟（d)的拉伸比為不大于1. 05 ;更優(yōu)選地，該拉伸比為1。
[0032] 該步驟（d)的退火時(shí)間為不大于10秒；優(yōu)選地，退火時(shí)間為1至8秒。
[0033] 優(yōu)選地，該步驟（e)的環(huán)境溫度范圍為20至30°C。
[0034] 本發(fā)明制備方法所制得的熱收縮聚酯薄膜于70°C及5秒下的收縮率〈0. 5%，以及 于80°C及5秒下的收縮率>60%，完全符合業(yè)界需求。
[0035] 本發(fā)明將就以下實(shí)施例來作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，該實(shí)施例僅為例示說明， 而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[0036] <實(shí)施例>
[0037][制備例1]經(jīng)改質(zhì)聚酯
[0038] 將80% (摩爾百分比)的TPA、100% (摩爾百分比)的EG與20% (摩爾百分比)的IPA 倒入攪拌槽中攪拌形成糊狀物，并添加 75ppm的熱安定劑（磷酸)，接著將該糊狀物倒入酯 化槽中升溫?cái)嚢?，同時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，槽內(nèi)壓力控制在3kg/cm2以內(nèi)，并讓反應(yīng)生成的水經(jīng) 由精餾管餾出收集。待歷時(shí)6-7小時(shí)后，最終酯化末溫至250°C，隨后將反應(yīng)槽內(nèi)的酯化物 移至縮合反應(yīng)糟，再加入300ppm的三氧化二銻作為觸媒，并逐步升溫至285°C，同時(shí)在2小 時(shí)內(nèi)抽真空至ltorr左右。至極限黏度介于0. 6-0. 9為止,歷時(shí)4_5小時(shí)，隨后進(jìn)行排流、 冷卻、切粒，以制得經(jīng)改質(zhì)聚酯酯粒。
[0039][制備例2及3]經(jīng)改質(zhì)聚酯
[0040] 除了依據(jù)下表1改變反應(yīng)物及比例外，其余制法及流程皆與制備例1相同，最后制 得經(jīng)改質(zhì)聚酯。
[0041][性質(zhì)測試]
[0042] 1.熱性質(zhì)：利用熱差掃描分析儀（DSC, TA Instruments公司制造 ,型號為DSC2910 Modulated DSC)來測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(°C )。
[0043] 2.極限黏度[intrinsic viscosity, IV (ml/g)]:將 lg 經(jīng)改質(zhì)聚酯溶解在 100g 且 重量比為50/50的酹/四氯乙燒混合溶劑中，并使用烏氏粘度計(jì)（Ubbelohde-viscometer) 于30°C下測得。
[0044]表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種熱收縮聚酯薄膜的制備方法，其特征在于包含： (a)提供一具有X°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酯薄膜； (b)使該聚酯薄膜于（X+20)°C至（X+30)°C的預(yù)熱溫度范圍下進(jìn)行預(yù)熱，得到一經(jīng)預(yù)熱 聚酯薄膜； (c)于拉伸比范圍為2. 7至7. 7以及拉伸時(shí)間為不大于15秒下，使該經(jīng)預(yù)熱聚酯薄膜 沿垂直于機(jī)器方向的方向進(jìn)行拉伸，得到一經(jīng)拉伸薄膜； (d)使該經(jīng)拉伸薄膜于（X-10) 的退火溫度范圍及不大于10秒的退火時(shí)間下進(jìn) 行退火，得到一經(jīng)退火薄膜 '及 (e)使該經(jīng)退火薄膜冷卻至環(huán)境溫度，以制得該熱收縮聚酯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜的制備方法，其特征在于：該步驟（a)的聚 酯薄膜是由一經(jīng)改質(zhì)聚酯所制成，該經(jīng)改質(zhì)聚酯是由一組成物進(jìn)行聚合所制成，該組成物 包含二酸、二醇及一用于破壞結(jié)晶度的改質(zhì)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱收縮聚酯薄膜的制備方法，其特征在于：該改質(zhì)劑是選自 于2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和所述的一組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜的制備方法，其特征在于：X的范圍為70至 80。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜的制備方法，其特征在于：該步驟（b)的拉 伸比為不大于1.05。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜的制備方法，其特征在于：該步驟（b)的預(yù) 熱時(shí)間范圍為5至9秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜的制備方法，其特征在于：該步驟（c)的溫 度范圍為80至85°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜的制備方法，其特征在于：該步驟（d)的拉 伸比為不大于1.05。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮聚酯薄膜的制備方法，其特征在于：該環(huán)境溫度范圍 為 20 至 30°C。
【文檔編號】B29D7/01GK104044281SQ201310078258
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月11日
【發(fā)明者】張燦金, 蘇冠樺 申請人:遠(yuǎn)東新世紀(jì)股份有限公司