專(zhuān)利名稱(chēng)：由包含液晶聚合物的擠出片材形成的復(fù)合聚合物制品的制作方法
由包含液晶聚合物的擠出片材形成的復(fù)合聚合物制品相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求申請(qǐng)日為2010年7月23日的序列號(hào)為61/367，175的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其以其整體并入本文作為參考。
背景技術(shù)：
許多烘烤食品，例如面包卷、餅干、比薩等，是在炊具或烘烤用具例如烤盤(pán)上烤的。 所述烘烤用具可以是平的，例如烤盤(pán)，或可以是成型的，例如包含圓頂部分或空腔的烘烤用具。通常情況下，上述烘烤用具具有與表面積相關(guān)地比較小的厚度。許多上述烘烤用具產(chǎn)品的尺寸例如可以是600mmX 400mm>600mmX 800mm或例如800mmX 1000mm。

傳統(tǒng)的炊具和烘烤用具產(chǎn)品由金屬制成。例如鋁、銅、鑄鐵和不銹鋼都已經(jīng)用來(lái)生產(chǎn)上述產(chǎn)品。例如，金屬炊具是結(jié)實(shí)的，并耐破裂并且導(dǎo)熱很好。然而，食品有粘在金屬表面上的傾向。為了解決這個(gè)問(wèn)題，現(xiàn)代的金屬烹鍋和烤鍋經(jīng)常用物質(zhì)涂覆以使食物粘到器皿表面的可能性最小化。過(guò)去已經(jīng)使用的涂層包括聚四氟乙烯(PTFE)或有機(jī)硅。例如，這樣的材料不僅已經(jīng)用來(lái)涂覆商品和消費(fèi)品，而且用于許多工業(yè)設(shè)置中，例如工業(yè)面包廠和其它食品加工廠。雖然這些涂層可以提供不粘性能，但不幸的是所述涂層隨著時(shí)間推移有破裂、剝落和降解的傾向，這需要對(duì)金屬炊具和烘烤用具進(jìn)行更換或定期重涂。另外，最近，生產(chǎn)聚四氟乙烯的工藝由于用于生產(chǎn)該產(chǎn)品的各組分相關(guān)的可能的健康危害受到詳細(xì)審查。除了上述之外，金屬烘烤用具往往比較重并可能腐蝕化。另外，當(dāng)操作時(shí)，金屬烘烤用具產(chǎn)生很大的噪音。而且，當(dāng)操作不當(dāng)或當(dāng)?shù)袈鋾r(shí)，金屬板也可能彎曲。過(guò)去，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)研究了使用非金屬材料來(lái)制造炊具和烘烤用具產(chǎn)品。 例如，美國(guó)專(zhuān)利No. 4，626，557和美國(guó)專(zhuān)利No. 5，132，336描述了可以被制成在傳統(tǒng)熱烤箱和微波爐中都能重復(fù)使用的永久性烤箱器皿的各種塑料組合物，所述文獻(xiàn)并入本文作為參考。該塑料材料由全芳香族聚酯樹(shù)脂組成，所述全芳香族聚酯樹(shù)脂固有地具有良好的抗粘性能，其可容易地從其所接觸的食品上脫離。其它描述了使用液晶聚合物生產(chǎn)烘烤用具和炊具的專(zhuān)利申請(qǐng)和專(zhuān)利描述在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2006/0014876、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2005/0199133、美國(guó)專(zhuān)利No. 7，540，394、美國(guó)專(zhuān)利No. 6，942，120、美國(guó)專(zhuān)利 No. 5，141，985、美國(guó)專(zhuān)利No. 4，922，811和美國(guó)專(zhuān)利No. 4，741，955，其也全部并入本文作為參考。雖然通過(guò)由芳香族液晶聚合物構(gòu)造炊具和烘烤用具可以獲得各種優(yōu)點(diǎn)和益處，但是仍然存在各種缺陷。例如，過(guò)去，含有芳香族液晶聚合物的炊具通過(guò)注塑工藝形成。雖然注塑是生產(chǎn)某些炊具產(chǎn)品的有效方式，但注塑一般對(duì)于生產(chǎn)與厚度相關(guān)地具有大表面積的炊具產(chǎn)品是不令人滿(mǎn)意的。例如，由于加工速度，注塑大面積的平面結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致成型部件內(nèi)的張力。例如，當(dāng)使用注塑填充大且相對(duì)薄壁的模具時(shí)，需要高的注射壓力，其不可避免地導(dǎo)致產(chǎn)生高殘余應(yīng)力，其可能導(dǎo)致部件翹曲或氣泡的形成。過(guò)去，已經(jīng)嘗試通過(guò)使用模具上的多個(gè)注射點(diǎn)來(lái)降低應(yīng)力。但是，使用多個(gè)注射點(diǎn)導(dǎo)致產(chǎn)生了接縫，其形成了所得產(chǎn)品中的薄弱點(diǎn)。就這一點(diǎn)而言，本公開(kāi)內(nèi)容涉及生產(chǎn)三維產(chǎn)品的改進(jìn)方法。如將在下文更詳細(xì)地描述的那樣，本公開(kāi)內(nèi)容的方法特別適用于生產(chǎn)表面是大的平面并且厚度相對(duì)小的三維產(chǎn)


發(fā)明內(nèi)容
概述本公開(kāi)內(nèi)容一般性地涉及由含有芳香族液晶聚合物的復(fù)合材料生產(chǎn)三維產(chǎn)品的方法。如與使用注塑而一步形成制品相對(duì)地，本公開(kāi)內(nèi)容的三維產(chǎn)品是分步形成的，第一步是擠出芳香族液晶聚合物而形成基材。例如，所述基材可以包括片材、薄膜或管材。一旦形成，所述基材就隨后使用熱成型技術(shù)或吹塑技術(shù)成型成三維產(chǎn)品。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)將擠出的薄基材熱成型或吹塑成具有至少一個(gè)輪廓線的三維產(chǎn)品來(lái)生產(chǎn)成型的聚合物制品。所述薄基材包含與填料顆粒組合的芳香族液晶聚合物。所述填料顆粒可以以約20重量％至約60重量％的量存在于薄基材中。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將芳香族液晶聚合物和填料顆粒配混物混合物加熱并擠出成連續(xù)的片材或薄膜來(lái)形成薄基材。如本文中所用，片材是指厚度大于500微米的平面基材，而薄膜的厚度為小于或等于500微米。在形成連續(xù)的片材或薄膜后不久，為了提高厚度均勻性，隨后壓延所述片材或薄膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，壓延后的片材或薄膜可以具有小于約5mm的厚度，例如小于約2mm?？梢栽跐M(mǎn)足片材厚度的變化不超過(guò)1或2微米的條件下壓延所述片材。許多芳香族液晶聚合物不能用于上述方法中。例如，液晶聚合物通常在比較快的速率下固化和/或結(jié)晶。因此，所述材料通常不利于擠出成薄膜或片材并隨后壓延而材料不形成氣泡、撕裂或斷裂。當(dāng)嘗試熱成型或吹塑由液晶聚合物制成的經(jīng)擠出片材或薄膜時(shí)， 也遇到類(lèi)似的問(wèn)題。就這一點(diǎn)而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用于本公開(kāi)內(nèi)容的方法中的芳香族液晶聚合物應(yīng)當(dāng)具有各種特性和性能。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述芳香族液晶聚合物具有比較高的分子量。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述芳香族液晶聚合物的熔體粘度大于50Pa· s，例如大于約80Pa · s，例如大于約IOOPa · s，例如大于約150Pa · S。所述芳香族液晶聚合物的熔體粘度也可以小于約300Pa · s，例如小于約275Pa · s，例如小于約250Pa · s。更具體地，所述芳香族液晶聚合物的熔體粘度可以是約80Pa · s至約300Pa · s，例如約IOOPa · s至約 275Pa · s，例如約150Pa · s至約250Pa · s。如本文中所用，芳香族液晶聚合物的熔體粘度根據(jù)ASTM試驗(yàn)No. 1238-70在比由DSC測(cè)定的熔點(diǎn)高20°C和在1000s—1的剪切速率下測(cè)定。除了具有比較高的分子量之外，所述芳香族液晶聚合物也可以具有比較高的結(jié)晶熱。例如，所述芳香族液晶聚合物的結(jié)晶熱可以大于約3. 3J/g，例如大于約3. 5J/g，例如大于約3. 7J/g。所述芳香族液晶聚合物的結(jié)晶熱一般可小于約5. 0，例如小于約4. 5，例如小于約4. 2。在某些實(shí)施方案中，所述液晶聚合物的結(jié)晶熱可以是約3. 3J/g至約4. 5J/g，例如約3.5J/g至約4.2J/g。如本文所用，結(jié)晶熱是根據(jù)ISO試驗(yàn)No. 11357測(cè)定的。另外，所述芳香族液晶聚合物的熔化熱也可以大于約3. 5J/g，例如大于約4. OJ/g。所述芳香族液晶聚合物的熔化熱一般可以小于約7. OJ/g，例如小于約6. 5J/g，例如小于約5. OJ/g。在某些實(shí)施方案中，所述熔化熱可以是約3. 5J/g至約6. 5J/g。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物的熔化熱可以是約4. OJ/g至約5. OJ/g。芳香族液晶聚合物和填料顆?；旌衔锏娜垠w粘度也應(yīng)當(dāng)比較高。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述混合物的熔體粘度可以大于約80Pa · s，例如大于約IOOPa · s，例如大于 約 130Pa-S0在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熔體粘度一般可小于約300Pa *s，例如小于約250Pa .S。 例如，所述混合物的熔體粘度可以是約80Pa · s至約250Pa · S。所述填料顆粒可以包含各種不同的材料，包括玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃薄片、云母、硅灰石、碳酸鈣、硅石和粘土。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，所述填料顆粒包含滑石顆粒。一般而言，所述填料顆粒的平均粒子尺寸小于約10微米，例如小于約7微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述填料顆粒的縱橫比可以是約10 1至約50 1。除了具有比較高的熔體粘度之外，所述芳香族液晶聚合物也可以具有比較高的熔點(diǎn)。例如，所述芳香族液晶聚合物的熔點(diǎn)可以大于約300°C，例如大于約330°C。所述芳香族液晶聚合物的熔點(diǎn)一般可以小于約450°C，例如小于約400°C，例如小于約370°C。例如， 在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，所述芳香族液晶聚合物的熔點(diǎn)是約300°C至約400°C，例如約 350°C至370°C。如本文中所用，所述芳香族液晶聚合物的熔點(diǎn)是根據(jù)ISO試驗(yàn)No. 11357測(cè)定的差示掃描量熱法(DSC)峰值熔融溫度。在DSC程序下，使用在TA Q2000儀器上進(jìn)行的 DSC測(cè)量，如ISO標(biāo)準(zhǔn)10350中所規(guī)定在每分鐘20°C的速率下加熱和冷卻樣品。如上所述，一旦形成經(jīng)擠出的薄基材，就熱成型或吹塑基材而生產(chǎn)三維產(chǎn)品。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述經(jīng)擠出的薄基材加熱至足以使芳香族液晶聚合物變形或拉伸的溫度。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將薄基材加熱至高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于所述聚合物熔點(diǎn)的溫度。例如，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，將經(jīng)擠出的薄基材加熱至高于所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約100°c至約200°C的溫度。所述片材可以使用任何合適的加熱裝置加熱。例如，所述加熱裝置可包含烘箱、電阻加熱器或紅外線加熱器。在一個(gè)實(shí)施方案中， 一旦加熱聚合物片材，就將所述片材喂入到真空拉伸/成型工藝中而生產(chǎn)三維產(chǎn)品。在一個(gè)另選的實(shí)施方案中，將加熱后的基材吹塑成三維產(chǎn)品。本公開(kāi)內(nèi)容的方法特別適用于形成比較薄的平面產(chǎn)品。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，該方法可以用來(lái)生產(chǎn)炊具產(chǎn)品。所述炊具產(chǎn)品可以包含例如烤盤(pán)。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是， 除了炊具之外，本公開(kāi)內(nèi)容的方法還可以用來(lái)生產(chǎn)任何合適的制品或部件。例如，本公開(kāi)內(nèi)容的方法可以用來(lái)生產(chǎn)汽車(chē)部件、航空器部件、電路板等。當(dāng)如上所述擠出、熱成型或吹塑產(chǎn)品時(shí)，過(guò)量的復(fù)合材料可以生產(chǎn)為邊角料或其它廢料，其在工藝過(guò)程中累積。特別有優(yōu)利的是，該回收材料可以再研磨并喂入到生產(chǎn)所述經(jīng)擠出聚合物片材的工藝中。實(shí)際上，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述經(jīng)擠出聚合物片材可以包含最多約50%的再研磨復(fù)合材料。下文將更詳細(xì)地討論本公開(kāi)內(nèi)容的其它特征和方面。


在說(shuō)明書(shū)的其余部分，包括參考附圖，更具體地闡述了本發(fā)明的全面和充分公開(kāi)的公開(kāi)內(nèi)容，包括對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，所述附圖中圖1是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容制成的炊具托盤(pán)的一種實(shí)施方案的平面圖2是圖1中例示的炊具托盤(pán)的側(cè)視圖；圖3是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容制成的炊具托盤(pán)的另選的實(shí)施方案；圖4是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容形成經(jīng)擠出的聚合物片材的工藝的一種實(shí)施方案的側(cè)視圖；以及圖5是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱成型工藝的一種實(shí)施方案的側(cè)視圖。本說(shuō)明書(shū)和附圖中的附圖標(biāo)記的重復(fù)使用意在代表本發(fā)明的相同或相似的特征或元素。詳述 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，本公開(kāi)內(nèi)容僅是對(duì)示例性實(shí)施方案的描述，而不意于對(duì)本發(fā)明更寬的方面進(jìn)行限制。一般性地，本公開(kāi)內(nèi)容涉及由含有芳香族液晶聚合物與填料顆粒的復(fù)合聚合物組合物生產(chǎn)三維產(chǎn)品的方法。本公開(kāi)內(nèi)容的方法特別適用于生產(chǎn)厚度比較小且表面積比較大的產(chǎn)品，例如炊具托盤(pán)。這種產(chǎn)品非常難以使用注塑技術(shù)生產(chǎn)而不會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品含有大量缺陷的情況。如上所述，注塑表面積比較大的薄壁制品需要高注射壓力，其可能導(dǎo)致翹曲、斷裂、應(yīng)力破裂等。根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，將特殊選擇的芳香族液晶聚合物與填料顆粒配混并首先擠出成薄基材。然后將薄基材熱成型或吹塑成三維產(chǎn)品。特殊選擇的芳香族液晶聚合物允許生產(chǎn)具有優(yōu)異的表面特性和均勻的厚度的產(chǎn)品。雖然本公開(kāi)內(nèi)容的復(fù)合材料和方法可以用來(lái)生產(chǎn)任何合適的三維產(chǎn)品，但本公開(kāi)內(nèi)容特別適用于生產(chǎn)烹調(diào)產(chǎn)品，例如炊具和烘烤用具。例如，聚合物組合物一旦模塑成型為所需的形狀就能夠經(jīng)受住非常高的溫度，包括用于食品加工的任何烤箱環(huán)境。除了經(jīng)受住高溫外，所述聚合物組合物也能夠從高溫向低溫過(guò)渡以及從低溫向高溫過(guò)渡而不會(huì)導(dǎo)致品質(zhì)下降或在其它情況下發(fā)生由于應(yīng)力造成的降解。所述聚合物組合物也具有良好的硬度、 耐劃傷性、沖擊強(qiáng)度和落下強(qiáng)度并具有高拉伸強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度。所述聚合物組合物還具有比較高的在載荷下的變形溫度(DTUL)和熱老化性能。所述聚合物組合物還不僅是耐化學(xué)性的，而且是格外惰性的。例如，所述組合物能夠暴露在用來(lái)制備食品和用于清洗的許多化學(xué)品中的任意一種中而不會(huì)降解，同時(shí)保持耐應(yīng)力開(kāi)裂。而且，所述組合物是FDA法規(guī)遵從性的，并且在加熱時(shí)不會(huì)放出任何揮發(fā)性組分，并且不具有任何可提取的成分。除了以上性能，聚合物組合物也具有很大的固有抗粘或脫離性能。因此，當(dāng)模塑成型為烹調(diào)產(chǎn)品時(shí)，不需要在產(chǎn)品上施加單獨(dú)的涂層來(lái)防止產(chǎn)品粘到食品上。以這種方式，可以在根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的炊具或烘烤用具上制備許多烘烤商品，而無(wú)需在烘烤前在平底鍋上涂油，從而提供了更衛(wèi)生的操作環(huán)境。所述組合物還大大降低或消除了軋制金屬平底鍋的角落中捕獲的食物或油脂的共同流出(issue)，因?yàn)楣腆w半徑角落可以容易地結(jié)合入炊具中?？梢愿鶕?jù)本公開(kāi)內(nèi)容制造的烹調(diào)產(chǎn)品根據(jù)特定的應(yīng)用可以顯著地改變。例如，本公開(kāi)內(nèi)容的聚合物組合物可以用來(lái)生產(chǎn)烘烤用具、炊具和可用于食品加工設(shè)備的任何合適的部件。它也提供當(dāng)代顏色譜。僅為了示例性目的，圖1-3中例示了可以根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容制造的各種不同的炊具產(chǎn)品。例如，圖1和2例示了一般的烹調(diào)平底鍋或托盤(pán)10的一個(gè)實(shí)施方案。如所示，托盤(pán)10包括由多個(gè)壁14、16、18和20圍繞的底部表面12。所述底部表面12被配置以接收用于制備和/或供應(yīng)的食品。如圖1和2所示，在該實(shí)施方案中，托盤(pán)10由唇緣或法蘭22圍繞。法蘭22可以具有任意的所需形狀和/或長(zhǎng)度，其在制備食物的過(guò)程中和/或當(dāng)托盤(pán)是熱的時(shí)候輔助固定所述托盤(pán)。參考圖2，例示了烹調(diào)托盤(pán)10的側(cè)視圖。如圖所示，側(cè)壁16形成了一個(gè)過(guò)渡到底部表面12的輪廓。如在下文將更詳細(xì)描述的那樣，本公開(kāi)內(nèi)容特別適用于生產(chǎn)大表面積的比較薄的產(chǎn)品。就這一點(diǎn)而言，如圖1和2所示的烹調(diào)托盤(pán)10可以具有至少24英寸的長(zhǎng)度。例如， 在一個(gè)實(shí)施方案中，烹調(diào)托盤(pán)10的尺寸可以是32英寸X24英寸。參考圖3，顯示了根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容制得的炊具產(chǎn)品的一個(gè)另選實(shí)施方 案。在該實(shí)施方案中，所述炊具包含烤餅鍋50。所述烤餅鍋50含有多個(gè)用于烘烤各種食品的型腔52，例如松餅或杯形糕餅。如所示，每個(gè)型腔52包括由環(huán)形壁56圍繞的底部表面54。烤餅鍋50 可以具有與烹調(diào)托盤(pán)10類(lèi)似的總體尺寸。除了圖1-3中例示的炊具產(chǎn)品之外，應(yīng)當(dāng)理解的是，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容可以制得任何合適的炊具或烘烤用具產(chǎn)品。例如，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容可以制得的其它產(chǎn)品包括蛋糕烤盤(pán)、 烙餡餅平鍋、烹調(diào)托盤(pán)、小圓面包盤(pán)、面包盤(pán)等。還應(yīng)當(dāng)理解的是，本公開(kāi)內(nèi)容的產(chǎn)品不限于炊具和烘烤用具產(chǎn)品。本公開(kāi)內(nèi)容的方法可以用來(lái)生產(chǎn)各種其它不同類(lèi)型的三維產(chǎn)品。這種可以根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容制得的其它產(chǎn)品包括汽車(chē)部件，例如發(fā)動(dòng)機(jī)罩，航空器部件，電路板寸。為了根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容生產(chǎn)三維產(chǎn)品，將芳香族液晶聚合物與填料顆粒組合并擠出為薄基材，例如片材。該聚合物片材隨后熱成型或吹塑成產(chǎn)品，例如圖1-3例示的那些。選擇芳香族液晶聚合物使得所述聚合物具有允許根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容擠出和模塑成型而不會(huì)產(chǎn)生撕裂、斷裂、應(yīng)力破裂、氣泡等的固化速率和/或結(jié)晶速率。就這一點(diǎn)而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該方法采用具有一定性能的芳香族液晶聚合物效果最好。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，芳香族液晶聚合物具有比較高的熔體粘度和/或分子量。例如，芳香族液晶聚合物的熔體粘度可以大于約50Pa · s，例如大于約SOPa · s，例如大于約IOOPa · s，例如大于約150Pa · S。芳香族液晶聚合物的熔體粘度一般可以小于約 300Pa · s，例如小于約275Pa · s，例如小于約250Pa · s。更具體地，芳香族液晶聚合物的熔體粘度可以為約80Pa · s至約300Pa · s，例如約IOOPa · s至約275Pa · s。例如，在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，芳香族液晶聚合物的熔體粘度為約150Pa · s至約250Pa · S。當(dāng)與填料顆粒組合時(shí)，所得混合物也應(yīng)當(dāng)具有比較高的熔體粘度。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在lOOOs—1和高于DSC熔點(diǎn)20°C的條件下測(cè)量時(shí)，所得混合物的熔體粘度可以大于約80Pa · s。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，混合物的熔體粘度可以大于約IOOPa · s，例如大于約120Pa · s。例如，混合物的熔體粘度可以為約80Pa · s至約250Pa · S。芳香族液晶聚合物也可以具有比較高的熔點(diǎn)。例如，芳香族液晶聚合物的熔點(diǎn)可以大于約300°C，例如大于約330°C。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，芳香族液晶聚合物的熔點(diǎn)可以為350°C至約370°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，芳香族液晶聚合物可以具有比較高的結(jié)晶熱。例如，芳香族液晶聚合物的結(jié)晶熱可以大于約3. 3J/g，例如大于約3. 5J/g。芳香族液晶聚合物的結(jié)晶熱一般可以小于約6. 5J/g，例如小于約5. OJ/g，例如小于約4. 5J/g。例如，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，芳香族液晶聚合物的結(jié)晶熱可以為約3. 5J/g至約4. 5J/g。另外，芳香族液晶聚合物也可以具有大于約3. 5J/g，例如約3. 5J/g至約6. 5J/g的熔化熱。為了達(dá)到所需的性能，芳香族液晶聚合物可以使用不同的工藝技術(shù)由各種不同的單體形成。本發(fā)明中使用的液晶聚酯，包括聚酯酰胺，包含化學(xué)計(jì)量量的衍生自芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、二氧基結(jié)構(gòu)單元和/或芳香族胺或羥胺的結(jié)構(gòu)單元。合適的結(jié)構(gòu)單元衍生自芳香族羥基羧酸，其選自對(duì)羥基苯甲酸、4-羥基-4’-聯(lián)苯基羧酸、2-羥基-6-萘甲酸、2-羥基-5-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、 4’-羥苯基-4-苯甲酸、3’-羥苯基-4-苯甲酸、4’-羥苯基-3-苯甲酸，及其烷基、烷氧基、 芳基和鹵素取代物。這些結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種可以包括在液晶聚酯中。

合適的結(jié)構(gòu)單元衍生自芳香族二羧酸，其選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、二苯醚_4，4’ - 二羧酸、1，6_萘二甲酸、2，7_萘二甲酸、4，4’ - 二羧基聯(lián)苯、雙(4-羧苯基)醚、雙(4-羧苯基)丁烷、雙(4-羧苯基)乙烷、雙(3-羧苯基)醚和雙(3-羧苯基) 乙烷，及其烷基、烷氧基、芳基和鹵素取代物。這些結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種可以包括在液晶聚酯中。優(yōu)選衍生自間苯二甲酸或二苯醚_4，4’ - 二羧酸的結(jié)構(gòu)單元。合適的結(jié)構(gòu)單無(wú)衍生自芳香族二氧基化合物，其選自對(duì)苯二酚、間苯二酚、2，6_ 二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，6_ 二羥基萘、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、3，3’-二羥基聯(lián)苯、3，4’_ 二羥基聯(lián)苯、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯醚和雙(4-羥苯基)乙烷，及其烷基、烷氧基、芳基和鹵素取代物?？梢园ㄟ@些結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種。其中，優(yōu)選對(duì)苯二酚、4，4’_ 二羥基聯(lián)苯和2， 6_ 二羥基萘。合適的衍生自芳香族二胺或羥胺的結(jié)構(gòu)單元包括衍生自3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1，4-苯二胺和1，3-苯二胺的那些。這些結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種類(lèi)型可以?xún)?yōu)選與芳香族二氧基化合物組合包括在液晶聚酯中。衍生自4-氨基苯酚的結(jié)構(gòu)單元由于其反應(yīng)性而是優(yōu)選的。液晶聚酯和聚酯酰胺的制造在商業(yè)規(guī)模上是眾所周知的。將芳香族羥基羧酸和芳香族二醇(和/或羥基芳香族胺)的酯衍生物連同芳香族二酸一起加入反應(yīng)器并將其加熱以開(kāi)始縮聚反應(yīng)。另選地，已知將芳香族羥基羧酸、芳香族二醇(和/或羥基芳香族胺)和芳香族二酸連同乙酸酐和所需的縮聚催化劑一起加入反應(yīng)器，加熱反應(yīng)器以引起反應(yīng)物的羥基和/ 或氨基的乙?；ビ梢阴；a(chǎn)生的乙酸，升高反應(yīng)器溫度以開(kāi)始縮聚反應(yīng)，并使反應(yīng)進(jìn)行到所需的聚合物熔體粘度。類(lèi)似地，已知通過(guò)以下方法生產(chǎn)具有衍生自羥基苯甲酸和羥基萘甲酸的單元的聚合物將芳香族羥基酸反應(yīng)物的酯化衍生物加入反應(yīng)容器中，在真空下加熱反應(yīng)物至乙酸從容器中蒸餾出的溫度，隨后在保持聚合物在熔體形態(tài)的同時(shí)升高反應(yīng)溫度，同時(shí)進(jìn)行分步降壓，直到達(dá)到所需的聚合物粘度，例如美國(guó)專(zhuān)利No. 4，161,470中教導(dǎo)的那樣。用于本發(fā)明中的具有所需最小熔體粘度的液晶聚合物必須增長(zhǎng)到足夠的分子量。 由于合適聚合物中的一些的熔點(diǎn)，其可能接近降解溫度，因此方便的是，進(jìn)行首先的熔融聚合以形成固體粒料，并在第二步中在固態(tài)聚合條件下增長(zhǎng)粒料分子量，例如通過(guò)在惰性氣體吹掃幾小時(shí)的足夠時(shí)間下，在高于約280°C但低于熔點(diǎn)或粒料粘附溫度下加熱，以達(dá)到預(yù)先選擇的熔體粘度終點(diǎn)。本文所用的優(yōu)選的液晶聚酯包含下列mol%的基于下列單體的重復(fù)單元50%至 80 %的羥基苯甲酸、10 %至25 %的芳香族二羧酸和10 %至25 %的芳香族二 醇，或者芳香族二醇與羥基芳香族胺的組合。最優(yōu)選的芳香族液晶聚酯可以以VECTRA TREX 901等級(jí)購(gòu)自 Ticona Polymers Inc0在一個(gè)實(shí)施方案中，芳香族液晶聚合物可以具有約3. 5J/g至約4. 2J/g的加熱的結(jié)晶，在1000s—1下的熔體粘度為約150Pa · s至約250Pa · s，聚合物熔點(diǎn)為約350°C至約 375°C，在1. 8MPa下的DTUL大于約230°C，例如約230°C至約3000C0根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，將上文所述芳香族液晶聚合物與填料顆粒組合。填料顆?？梢允潜∑?、粉末、球、板狀顆?；蚶w維的形式?？梢愿鶕?jù)本公開(kāi)內(nèi)容使用的填料包括玻璃薄片、 玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃球、滑石、云母、硅灰石、碳酸鈣、硅石、粘土、硫酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硅酸鈣、硅酸鋁及其混合物?？梢允褂玫恼惩涟ǜ邘X土或其它類(lèi)似材料。優(yōu)選的填料包括滑石和/或云母。填料顆?？梢允俏唇?jīng)處理的或者可以是被涂覆的。例如，填料顆?？梢酝坑薪饘倮玟X、硅的氧化物，或氧化鋯。另外，填料顆?？梢杂糜袡C(jī)酸，例如硬脂酸或月桂酸，或有機(jī)硅氧烷油處理。填料顆粒的平均粒子尺寸可以為約0. 01微米至約10微米，例如約3微米至約10 微米。例如，在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，填料顆粒的尺寸小于7微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，填料顆粒具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。填料顆粒也可以具有約3至約50，例如約10至約40的縱橫比。填料顆粒也可以具有小于約6%，例如小于約3%的在 1050°C下的灼燒損失(LOI)，和小于約0. 4%的濕含量。例如，可以選擇濕含量低于約0. 2% 的滑石。填料顆粒可以以最多約60重量％的量與芳香族液晶聚合物組合。例如，填料顆粒的存在量可以為約20重量％至約60重量％，例如約30重量％至約50重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，用來(lái)形成三維產(chǎn)品的復(fù)合材料混合物基本上由填料顆粒和芳香族液晶聚合物組成，其中其它添加劑的存在量小于2重量％。就這一點(diǎn)而言，所得三維產(chǎn)品可以含有至少約 40重量％的芳香族液晶聚合物，例如以約40重量％至約80重量％的量。在形成三維產(chǎn)品時(shí)，填料顆粒和芳香族液晶聚合物可以分開(kāi)加入到擠出機(jī)中或者可以預(yù)配混在一起并以粒料形式加入到擠出機(jī)中。為了根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容生產(chǎn)三維產(chǎn)品，首先將芳香族液晶聚合物和填料顆粒擠出為薄基材，例如片材。例如，參考圖4，顯示了生產(chǎn)聚合物片材的方法的一個(gè)實(shí)施方案。如所例示，將芳香族液晶聚合物和填料顆粒喂入到擠出機(jī)110中。如上所述，芳香族液晶聚合物和填料顆?？梢员晃谷氲綌D出機(jī)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先將芳香族液晶聚合物和填料顆粒配混在一起并然后喂入到擠出機(jī)中。將填料顆粒與液晶聚合物配混在本領(lǐng)域中是眾所周知的。另選地，可以將填料顆粒和芳香族液晶聚合物分開(kāi)喂入到擠出機(jī)中。當(dāng)分開(kāi)加入時(shí)， 填料顆粒可以在聚合物的下游加入。擠出機(jī)110將芳香族液晶聚合物加熱到足以使聚合物流動(dòng)的溫度并且還將聚合物與填料顆粒緊密地混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，在擠出機(jī)中將芳香族液晶聚合物加熱到一定溫度使得聚合物的擠出物溫度處于聚合物的熔點(diǎn)或低于聚合物熔點(diǎn)約20°的范圍內(nèi)。擠出機(jī)110生產(chǎn)連續(xù)的聚合物片材112。 在芳香族液晶聚合物可能固化之前，將聚合物片材112喂入到壓延設(shè)備114的輥隙中。如圖4所示，在一個(gè)實(shí)施方案中，壓延設(shè)備114可以包含形成輥隙的一對(duì)壓延輥。為了生產(chǎn)具有均勻厚度的片材，通過(guò)壓延設(shè)備114壓延連續(xù)的聚合物片材112。如上所述，包含在連續(xù)片材112內(nèi)的芳香族液晶聚合物在進(jìn)入壓延輥隙114之前不應(yīng)固化。如圖4所示，一旦連續(xù)的聚合物片材112被壓延，則將連續(xù)片材112切成單獨(dú)的片材118。可以使用任何合適的切割設(shè)備116將連續(xù)片材切成恰當(dāng)尺寸的單獨(dú)片材。與厚度相比，聚合物片材118 —般具有比較大的表面積。例如，聚合物片材118的厚度一般可以小于約10mm，例如小于約5mm，例如小于約2mm。在一個(gè)實(shí)施方案中，片材的厚度小于約1. 6mm，例如小于約1. 4mm。例如，聚合物片材118的厚度可以為約0. 4mm至約 1. 6mm。聚合物片材的一個(gè)面的表面積一般可以大于約900cm2，例如大于約2000cm2，例如大于約4000cm2。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物片材的一個(gè)面的表面積可以為約IOOOcm2至約 6000cm2?！┥a(chǎn)出聚合物片材118，就可以隨后將片材喂入到模塑成型工藝中用于形成三維制品。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將片材熱成型為產(chǎn)品。例如，參考圖5，例示了根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱成型方法的一個(gè)實(shí)施方案。圖5中顯示了聚合物片材118被喂入到成型工藝。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，圖4和5 可以結(jié)合在一起形成一個(gè)連續(xù)的工藝。參考圖5，首先將聚合物片材118喂入到加熱裝置120中。加熱裝置120將聚合物片材加熱到足以導(dǎo)致聚合物變形或拉伸的溫度。一般而言，可以使用任何合適的加熱裝置。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱裝置120可以包含烘箱，例如對(duì)流烘箱。另選地，加熱裝置120可以包含電阻加熱器。在另外又一個(gè)實(shí)施方案中，加熱裝置120可以包含紅外線加熱器。一旦在加熱裝置120中加熱聚合物片材118，該片材就隨后被喂入到成型設(shè)備122 中，在那里將片材模塑成型為產(chǎn)品。聚合物片材118的模塑成型應(yīng)當(dāng)發(fā)生在片材基本上固化和/或結(jié)晶之前。因此，芳香族液晶聚合物的性能不僅在生產(chǎn)聚合物片材118的過(guò)程中是重要的，而且在后續(xù)的模塑成型工藝過(guò)程中也是重要的。如果聚合物片材118太快固化和/或結(jié)晶，則聚合物可能在模塑成型過(guò)程中產(chǎn)生撕裂、斷裂、氣泡或在其它情況下在最終產(chǎn)品中形成缺陷。如圖5所示，將聚合物片材118喂入到成型設(shè)備122中。在一個(gè)實(shí)施方案中，成型設(shè)備122包含真空模具。特別地，對(duì)片材施加吸取力，使該片材符合模具的輪廓線。最終， 生產(chǎn)出經(jīng)模塑成型的三維產(chǎn)品124，例如烤盤(pán)。在成型過(guò)程中，至少在模具上輪廓線所在的位置拉伸聚合物片材118。例如，在輪廓線的位置，拉伸比可以大于1 1至約5 1。在一個(gè)另選的實(shí)施方案中，代替將聚合物片材118熱成型為三維產(chǎn)品124，也可以將聚合物片材吹塑。當(dāng)吹塑時(shí)，成型設(shè)備122使用氣體，例如空氣或惰性氣體，在足以導(dǎo)致聚合物片材呈現(xiàn)所需形狀的壓力下進(jìn)行。因此，代替使用吸取力，吹塑使用氣體壓力。在吹塑過(guò)程中，聚合物片材可以被拉伸，從而進(jìn)一步降低形成的產(chǎn)品的某些區(qū)域中的片材厚度。拉伸比可以大于1 1至約20 1。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，三維產(chǎn)品124可以具有厚度小于約200微米的區(qū)域，例如約20微米至約100微米。如上所述，可以根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容制得各種不同的產(chǎn)品。在一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)品可以具有與表面積相關(guān)地比較小的厚度。例如，表面積對(duì)厚度的比率可以大于1000 1，例如大于 10，000 1，例如大于 100,000 1。圖4中例示的擠出工藝和圖5中例示的模塑成型工藝可能產(chǎn)生大量的邊角料和其它廢料。特別有優(yōu)點(diǎn)的是，這些材料可以回收、研磨成小碎片并喂入到如圖4所示的擠出機(jī) 110中。實(shí)際上，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容制得的三維產(chǎn)品可以包含數(shù)量為最多約50重量％的回收復(fù)合材料，例如約10重量％至約30重量％。特別有優(yōu)點(diǎn)的是，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容制得的三維產(chǎn)品具有很多有益的性能。例如，模塑成型的聚合物組合物的在載荷下的變形溫度(DTUL)為至少約230°C，例如約230°C至約 300°C。熱變形溫度定義為在載荷下標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試桿變形規(guī)定距離的溫度。它通常用來(lái)確定短期耐熱性。如本文所用，DTUL根據(jù)ISO試驗(yàn)No. 75確定。更特別地，本公開(kāi)內(nèi)容的聚合物組合物在1. 8MPa下的DTUL通常大于約255°C，例如大于約265°C。例如，對(duì)許多應(yīng)用而言， DTUL可以是約245°C至約300°C。 根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容制得的聚合物組合物通常具有至少約10kJ/m2的缺口 Izod沖擊， 例如約10kJ/m2至約60kJ/m2。缺口 Izod沖擊試驗(yàn)可以根據(jù)ISO試驗(yàn)No. 527進(jìn)行。還具有優(yōu)點(diǎn)的是，所述聚合物組合物是抗氣泡的。例如，聚合物組合物表現(xiàn)出至少約280°C的最小抗氣泡性。為了測(cè)試抗氣泡性，將127X 12. 7X0. 8mm的測(cè)試桿在高于由 DSC測(cè)定的聚合物樹(shù)脂的峰值熔融溫度5°C至10°C下模塑成型。10個(gè)桿在給定溫度下在熱硅油中浸泡3分鐘，隨后移出，冷卻到環(huán)境溫度，然后檢查可能形成的氣泡或表面變形。測(cè)試溫度以10°C增量增加直到在所述測(cè)試桿中的一個(gè)或多個(gè)上觀察到氣泡。給定材料的無(wú)氣泡溫度定義為所有10個(gè)測(cè)試桿都沒(méi)有顯示起泡跡象的最高溫度。本公開(kāi)內(nèi)容的聚合物組合物也可以具有比較高的熔體彈性。例如，聚合物組合物的熔體彈性可以大于約50，OOOPa，例如大于約75，OOOPa，例如甚至大于約100，OOOPa0例如，熔體彈性可以為約75，OOOPa至約150，OOOPa0熔體彈性使用Ares流變儀在340°C測(cè)量。除了上述之外，聚合物組合物的拉伸強(qiáng)度可以為約IOOMPa至約150MPa，斷裂應(yīng)變可以為約2. 5%至約3%，拉伸模量可以為約9000MPa至約15，OOOMPa，例如約10，OOOMPa至約12，OOOMPa。聚合物組合物也可以具有大于約125MPa，例如約125MPa至約150MPa的撓曲強(qiáng)度，并可以具有大于約10，OOOMPa，例如約10，OOOMPa至約15，OOOMPa的撓曲模量。所有上述性能使用標(biāo)準(zhǔn)ISO測(cè)試在23°C測(cè)量。在不背離由所附權(quán)利要求中更具體闡明的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以實(shí)踐對(duì)本發(fā)明的這些和其它改進(jìn)和變化。另外，應(yīng)當(dāng)理解的是，各實(shí)施方案的方面可以整體或部分互換。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到的是，前面的描述僅是示例的形式，而不是意在限制在這樣所附權(quán)利要求中進(jìn)一步描述的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)成型聚合物制品的方法，包括擠出含有與填料顆粒組合的芳香族液晶聚合物的聚合物組合物，所述芳香族液晶聚合物的結(jié)晶熱為約3. 3J/g至約4. 5J/g，所述芳香族液晶聚合物的熔體粘度為約80Pa .s至約 300Pa · s，所述芳香族液晶聚合物還具有約300°C至約400°C的熔點(diǎn)，在所述芳香族液晶聚合物處于其熔點(diǎn)或低于該聚合物的熔點(diǎn)約20°范圍內(nèi)的同時(shí)，擠出所述聚合物組合物，將所述聚合物組合物擠出為厚度小于約7mm的薄基材；壓延經(jīng)擠出的薄基材；以及在經(jīng)擠出的聚合物基材處于升高的溫度的同時(shí)，將經(jīng)擠出的薄基材成型成三維產(chǎn)品， 在施加壓力或真空的同時(shí)，通過(guò)在模芯上方拉伸來(lái)成型所述經(jīng)擠出的薄基材，經(jīng)擠出的聚合物基材的至少一部分根據(jù)大于1 1至約20 1的拉伸比進(jìn)行拉伸，所述產(chǎn)品的DTUL 為約230°C至約300°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的三維產(chǎn)品。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳香族液晶聚合物的熔體粘度為約IOOPa· s至約 275Pa · s、熔點(diǎn)為約330°C至約370°C，其中芳香族液晶聚合物和填料顆粒的混合物的熔體粘度為約80Pa · s至約250Pa · S。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳香族液晶聚合物的熔體粘度為約150Pa· s至約 250Pa · s、熔點(diǎn)為約 350°C至約 3700C0
5.權(quán)利要求1、3或4的方法，其中所述填料顆粒為板狀的形狀且縱橫比為約10 1至約 50 I0
6.權(quán)利要求1、3、4或5的方法，其中所述填料顆粒的平均粒子尺寸小于約10微米并包含滑石，其中所述填料顆粒在聚合物組合物中的存在量為約20重量％至約60重量％。
7.權(quán)利要求1、3、4、5或6的方法，其中所述經(jīng)擠出的薄基材包含管材、片材或薄膜。
8.權(quán)利要求1、3、4、5、6或7的方法，其中三維產(chǎn)品的至少一部分具有的厚度小于約 200微米。
9.權(quán)利要求2的產(chǎn)品，其中所述三維產(chǎn)品包含炊具制品。
10.權(quán)利要求9的產(chǎn)品，其中所述三維產(chǎn)品包含烹調(diào)托盤(pán)。
11.一種生產(chǎn)成型聚合物制品的方法，包括加熱經(jīng)擠出的薄基材，所述薄基材包含與填料顆粒組合的芳香族液晶聚合物，所述填料顆粒在薄基材中的存在量為約20重量％至約60重量％，所述芳香族液晶聚合物的熔體粘度為約80Pa 至約300Pa *s，所述芳香族液晶聚合物的熔點(diǎn)為約300°C至約400°C以及結(jié)晶熱為約3. 3J/g至約4. 5J/g，所述薄基材具有第一面和第二面，所述薄基材的表面積與厚度的比率為至少1000 1，所述薄基材的厚度小于約7mm;以及在所述經(jīng)擠出的聚合物基材處于升高的溫度的同時(shí)，將經(jīng)擠出的薄基材成型成具有至少一個(gè)輪廓線的三維產(chǎn)品，所述產(chǎn)品的DTUL為約230°C至約300°C。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在成型過(guò)程中在三維產(chǎn)品上輪廓線所在位置拉伸所述經(jīng)擠出的薄基材，所述經(jīng)擠出的薄基材在輪廓線所在位置的拉伸比為大于1 1至約20 1。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述經(jīng)擠出的薄基材通過(guò)如下方法形成喂入芳香族液晶聚合物和填料顆粒并將其擠出成連續(xù)的片材或薄膜；壓延所述連續(xù)的片材或薄膜；并將所述連續(xù)的片材或薄膜切成單獨(dú)的片材或薄膜。
14.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述三維產(chǎn)品通過(guò)如下方法成型 加熱薄基材；以及將加熱后的薄基材放入真空模具，并將所述基材成型為三維產(chǎn)品。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所述三維產(chǎn)品通過(guò)如下方法成型 加熱薄基材；并將聚合物片材吹塑為三維產(chǎn)品。
16.一種生產(chǎn)聚合物制品的方法，包括擠出含有與填料顆粒組合的芳香族液晶聚合物的聚合物組合物，所述填料顆粒在所述組合物中的存在量為約20重量％至約60重量％，所述芳香族液晶聚合物的結(jié)晶熱為約 3. 3J/g至約4. 5J/g，所述芳香族液晶聚合物的熔體粘度為約SOPa · s至約300Pa · s，所述芳香族液晶聚合物還具有300°C至約400°C的熔點(diǎn)，將所述聚合物組合物擠出為厚度小于約7mm的薄膜或片材；壓延經(jīng)擠出的片材或薄膜；以及將經(jīng)擠出的片材或薄膜切成單獨(dú)的制品。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種形成成型的三維產(chǎn)品的方法，該三維產(chǎn)品由包含至少一種填料和芳香族液晶聚合物的組合物制得。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括通過(guò)擠出工藝形成基材，例如薄膜、片材或管材。一旦形成基材，就隨后將基材加熱并喂入到成型工藝。該成型工藝可以包括熱成型工藝或吹塑工藝。為了形成三維產(chǎn)品，芳香族液晶聚合物具有高結(jié)晶熱、高熔融溫度和/或高熔體粘度。
文檔編號(hào)B29C69/02GK102431178SQ20111030588
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
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