專利名稱：纖維增強樹脂組合物、成型材料及纖維增強樹脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及剛性和抗沖擊性的均衡性優(yōu)異的纖維增強樹脂組合物、成型材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
以聚酰胺樹脂及聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為代表的工程塑料由于強度及剛性高而被廣泛用于汽車用部件、電氣電子部件、建材等領(lǐng)域。根據(jù)用途，有時除強度及剛性之外還要求高的抗沖擊性，近年正在開發(fā)利用聚合物合金的材料。專利文獻1、2中公開了由聚酰胺和離子交聯(lián)聚合物形成的抗沖擊性優(yōu)異的熱塑性組合物。但是該材料的剛性和抗沖擊性的均衡性不充分。專利文獻3中公開了含有熱塑性樹脂和具有反應(yīng)性官能團的樹脂的樹脂組合物， 在所述樹脂組合物中一方形成連續(xù)相、另一方形成分散相，并且在該連續(xù)相及分散相中存在300nm以下的微粒，所述樹脂組合物的剛性、抗沖擊性及變形后的外觀優(yōu)異。但是為了呈現(xiàn)出抗沖擊性，具有反應(yīng)性官能團的樹脂的配合量多，剛性和抗沖擊性的均衡性不充分。另外，專利文獻4中公開了含有熱塑性樹脂和具有反應(yīng)性官能團的樹脂的熱塑性樹脂組合物，在熱塑性樹脂組合物中一方形成連續(xù)相、另一方形成分散相，進而規(guī)定了分散相中的三維結(jié)構(gòu)，所述熱塑性樹脂組合物的耐熱性和沖擊吸收性優(yōu)異。但是根據(jù)本發(fā)明人等的實驗，具有反應(yīng)性官能團的樹脂的配合量小于15%時，剛性和抗沖擊性的均衡性不充分。需要說明的是，作為工程塑料的增強方法，已知可以配合各種填充材料，例如專利文獻5中公開了由聚酰胺樹脂、聚烯烴彈性體和增強纖維形成的、抗沖擊性優(yōu)異、且剛性等機械特性的降低得以改善的聚酰胺樹脂組合物。但是，該材料的抗沖擊性和剛性的均衡性不充分。專利文獻6中公開了在連續(xù)的增強纖維束中含浸分子量較低的熱塑性聚合物、與高分子量熱塑性樹脂進行復(fù)合化所得的成型材料及其制造方法。所述技術(shù)大幅地改善了長纖維增強熱塑性樹脂的成型性、生產(chǎn)率，能夠同時實現(xiàn)優(yōu)異的抗沖擊性和剛性。但是，適用于電子機器殼體、電機電子部件、汽車用部件、建材、體育用品等時，抗沖擊性和剛性不充分。專利文獻7中公開了熱塑性彈性體組合物，所述熱塑性彈性體組合物在熱塑性樹脂中含有由均聚物類或無規(guī)共聚物類形成的微凝膠。但是，對于該材料來說，在與熱塑性樹脂混合前形成微凝膠，未提及熱塑性樹脂與微凝膠的反應(yīng)性，抗沖擊性和剛性的均衡性不充分。專利文獻8公開了由環(huán)氧樹脂和具有芯-殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子形成的環(huán)氧組合物。 但是，對于該材料來說，與環(huán)氧樹脂混合前形成具有芯-殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，未提及環(huán)氧樹脂和具有芯-殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的反應(yīng)性，抗沖擊性和剛性的均衡性不充分。
專利文獻9中公開了通過將分散有橡膠組合物的基質(zhì)聚合物和第2基質(zhì)聚合物進行熔融混合得到的抗沖擊性聚合物組合物的制造方法。但是，對于該材料來說，為了使橡膠組合物形成適合的形態(tài)，需要含有官能化橡膠和非官能化橡膠兩者，不含非官能化橡膠時， 抗沖擊性和剛性的均衡性不充分。專利文獻1 美國專利3845163號公報專利文獻2 日本特開昭51-151797號公報專利文獻3 日本特開2005-187809號公報專利文獻4 日本特開2008-156604號公報專利文獻5 日本特開平7-233321號公報專利文獻6 日本特開平10-138379號公報專利文獻7 日本特表2007-506830號公報專利文獻8 日本特表2009-506169號公報專利文獻9 日本特表2003-502464號公報。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供剛性和抗沖擊性的均衡性優(yōu)異的纖維增強樹脂組合物、及成型材料以及其制造方法。發(fā)明人等為了解決上述課題進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使形成分散相的樹脂的配合量為少量，通過高度地控制分散相的結(jié)構(gòu)，也能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明為纖維增強樹脂組合物，含有將第1樹脂(Al)和具有反應(yīng)性官能團的第 2樹脂m熔融混煉所得的熔融混煉物(A)、第3樹脂(B)、及纖維狀填充材料(C)，各成分的含量為，相對于由0. 1 75重量％第1樹脂(Al)、0. 1 15重量％具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂m、及10 99. 8重量％第3樹脂(B)構(gòu)成的樹脂組合物100重量份，上述纖維狀填充材料(C)為0. 1 300重量份，并且，上述第1樹脂(Al)和上述第3樹脂(B)形成基體樹脂，上述第2樹脂m在該基體樹脂中以粒子狀分散，該粒子的數(shù)均粒徑為10 IOOOnm0另外，本發(fā)明涉及纖維增強樹脂組合物的制造方法，包括將第1樹脂(Al)及具有反應(yīng)性官能團的樹脂(A2)熔融混煉制造熔融混煉物㈧的工序、及在上述熔融混煉物㈧ 中配合第3樹脂(B)及纖維狀填充材料(C)的工序，各成分的含量為，相對于由0. 1 75重量％第1樹脂(Al)、0. 1 15重量％具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂(A2)、及10 99. 8重量％第3樹脂(B)構(gòu)成的樹脂組合物100 重量份，上述纖維狀填充材料(C)為0. 1 300重量份。根據(jù)本發(fā)明，可以提供剛性和抗沖擊性的均衡性優(yōu)異的纖維增強樹脂組合物。另外，本發(fā)明的成型材料不損害成型性、制成成型品時兼?zhèn)鋬?yōu)異的抗沖擊性及剛性等。進而還提供能夠容易地制造上述成型材料的制造方法及由此得到的成型品。


[圖1]為本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物的模式圖(整體圖)。[圖2]為本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物的模式圖(分散相放大圖)。
[圖3]為表示本發(fā)明所述成型材料中復(fù)合體的方案之一例的截面的說明圖。[圖4]為表示本發(fā)明所述成型材料的方案之一例的截面的說明圖。[圖5]為表示本發(fā)明所述成型材料的方案的其他一例的截面的說明圖。[圖6]為表示本發(fā)明所述成型材料的方案的其他一例的截面的說明圖。[圖7]為表示本發(fā)明所述成型材料的方案的其他一例的截面的說明圖。[圖8]為表示本發(fā)明所述成型材料的方案的其他一例的截面的說明圖。[圖9]為表示本發(fā)明所述成型材料的方案的其他一例的截面的說明圖。
具體實施例方式以下，更詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物為含有第1樹脂(Al)、具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂(A》、第3樹脂(B)及纖維狀填充材料(C)的組合物。本發(fā)明使用的第1樹脂(Al)，只要為通過加熱熔融可以成型的樹脂即可，沒有特別限定，可以舉出例如選自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚縮醛、聚砜、四氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或ABS等苯乙烯類樹脂、橡膠質(zhì)聚合物、聚環(huán)氧烷等中的至少1 種。其中，優(yōu)選使用選自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚縮醛、苯乙烯類樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯中的至少1種樹脂。聚酰胺為由具有酰胺鍵的高分子形成的樹脂，以氨基酸、內(nèi)酰胺或者二胺和二羧酸為主要原料。作為其原料的代表例，可以舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε -己內(nèi)酰胺、ω -十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺；1，4-四亞甲基二胺、1，5-五亞甲基二胺、1，6_六亞甲基二胺、2-甲基-1，5-五亞甲基二胺、1，11-亞 i^一烷基二胺、1，12_亞十二烷基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二胺、5-甲基-1，9-壬亞甲基二胺、間二甲苯二胺、對苯二甲撐二胺、1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷、1， 4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二胺；及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、1，3_苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的二羧酸。本發(fā)明中，由上述原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物能夠分別單獨或以混合物的形式使用。本發(fā)明中，作為特別有用的聚酰胺的具體例子，可以舉出聚己酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚亞戊基己二酰胺(尼龍56)、聚亞丁基己二酰胺(尼龍46)、聚亞己基癸二酰胺(尼龍610)、聚亞戊基癸二酰胺(尼龍510)、聚十二酰己二胺(尼龍612)、聚十一內(nèi)酰胺(尼龍11)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龍 6/66)、聚己酰胺/聚亞己基對苯二甲酰胺共聚物(尼龍6/6T)、聚己二酰己二胺/聚亞己基對苯二甲酰胺共聚物(尼龍66/6T)、聚己二酰己二胺/聚亞己基間苯二甲酰胺共聚物(尼龍66/61)、聚己二酰己二胺/聚亞己基間苯二甲酰胺/聚己酰胺共聚物(尼龍66/61/6)、聚亞己基對苯二甲酰胺/聚亞己基間苯二甲酰胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚亞己基對苯二甲酰胺/聚十二內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6171 、聚己二酰己二胺/聚亞己基對苯二甲酰胺/聚亞己基間苯二甲酰胺共聚物(尼龍66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龍》)6)、聚亞己基對苯二甲酰胺/聚-2-甲基亞戊基對苯二甲酰胺共聚物(尼龍6T/M5T)、聚亞己基對苯二甲酰胺/聚亞戊基對苯二甲酰胺共聚物(尼龍6T/5T)、聚亞壬基對苯二甲酰胺(尼龍9T)及它們的混合物或共聚物等。作為特別優(yōu)選的物質(zhì)，可以舉出尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12、尼龍 6/66、尼龍66/6T、尼龍6T/6I共聚物等例子。進而，實用上也優(yōu)選對應(yīng)于成型性、耐熱性、韌性、表面性等必要特性將上述聚酰胺以混合物的形式使用。其中最優(yōu)選尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12。上述聚酰胺的聚合度沒有特別限定，作為在樣品濃度0. 01g/ml的98%濃硫酸溶液中于25°C下測定的相對粘度，優(yōu)選在1. 5 7. O范圍，特別是優(yōu)選1. 8 6. O范圍的聚酰胺樹脂。相對粘度為1.5以上時，通過纖維增強樹脂組合物賦予高抗沖擊性。另外，相對粘度為7.0以下時，成型性優(yōu)異。所謂聚酯，為由主鏈上具有酯鍵的高分子形成的熱塑性樹脂，優(yōu)選舉出以二羧酸 (或者其酯形成性衍生物)和二醇(或者其酯形成性衍生物)為主成分通過縮合反應(yīng)所得的聚合物或共聚物、或者它們的混合物。本發(fā)明中，作為特別有用的聚酯的具體例子，可以舉出聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚間苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚己二酸亞丁基酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚癸二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚癸烷二羧酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚己二酸亞乙基酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚1，3-苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚1，3-苯二甲酸丁二醇酯-5-磺酸鈉、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己二甲酯(poly cyclohexane dimethylene terephthalate)及它們的混合物或共聚物等。從聚酯組合物的成型性考慮， 特別優(yōu)選使用聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。作為聚對苯二甲酸丁二醇酯，在0.5%的鄰氯苯酚溶液中于25°C下測定的固有粘度在0. 35 2. 00范圍、優(yōu)選在0. 50 1. 50范圍的聚對苯二甲酸丁二醇酯是理想的。另外，可以同時使用固有粘度不同的聚對苯二甲酸丁二醇酯。進而，對于聚對苯二甲酸丁二醇酯，用堿溶液對間甲酚溶液進行電位差滴定求得的COOH末端基團量在1 50eq/t (每1噸聚合物的末端基團量)范圍時，從耐久性及各向異性抑制效果方面考慮，可以優(yōu)選使用。作為聚苯醚的具體例，可以舉出聚(2，6_ 二甲基-1，4-苯醚、聚O-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6_ 二苯基-1，4-苯醚)、聚甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2， 6-二氯-1，4-苯醚)等。另外，也可以使用2，6_ 二甲基苯酚與其他酚類(例如，2，3，6_三甲基苯酚)形成的共聚物等共聚物。其中，優(yōu)選聚(2，6_ 二甲基-1，4-苯醚或2，6_ 二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚形成的共聚物，特別優(yōu)選聚(2，6- 二甲基-1，4-苯醚。另外，作為聚苯醚，優(yōu)選在0.5g/dl氯仿溶液中于30°C下測定的還原粘度在 0. 15 0. 70范圍的聚苯醚。
聚苯醚的制造方法沒有特別限定，可以使用通過公知的方法得到的物質(zhì)。例如，將美國專利第3，306，874號說明書記載的利用Hay的亞銅鹽和胺的絡(luò)合物作為催化劑，進行氧化聚合，由此能夠容易地制造。作為聚丙烯的具體例子，可以舉出丙烯的均聚物或丙烯與至少1種α -烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等的共聚物。作為α-烯烴，可以舉出例如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、 3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4 二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等除丙烯之外的碳原子數(shù)2 12的α-烯烴。作為共軛二烯或非共軛二烯，可以舉出丁二烯、亞乙基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、1，5_己二烯等。 上述單體可以選擇使用1種或2種以上。作為聚丙烯共聚物，可以舉出無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物。另外，也可以為含有除上述之外的單體的共聚物。優(yōu)選聚丙烯可以舉出例如聚丙烯均聚物、乙烯·丙烯共聚物、丙烯· 1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯· 1-丁烯共聚物等。進而，實用上也優(yōu)選對應(yīng)于成型性、耐熱性、韌性、表面性等必要特性將上述聚丙烯以混合物的形式使用。另外，對于聚丙烯，從提高所得成型品的力學(xué)特性的觀點考慮，優(yōu)選含有改性聚丙烯。作為改性聚丙烯，可以舉出酸改性聚丙烯、胺改性聚丙烯、亞胺改性聚丙烯、酚改性聚丙烯等。所謂酸改性聚丙烯，為含有鍵合于聚合物鏈上的羧酸及/或其鹽、或者酸酐作為官能團的聚丙烯。酸改性聚丙烯能夠通過各種方法得到。例如，能夠通過將具有選自羧基、羧酸鹽基、酸酐、或者羧酸酯基中的基團的單體進行接枝聚合而得到。此處，作為接枝聚合的單體，例如可以舉出乙烯類不飽和羧酸、或其酸酐、金屬鹽、酯等。另外，所謂酚改性聚丙烯，為具有鍵合于聚合物鏈上的酚醛樹脂的聚丙烯。酚改性丙烯能夠通過各種方法得到。例如能夠通過在聚丙烯中接枝聚合酚醛樹脂而得到。作為酚醛樹脂，可以優(yōu)選使用線型酚醛樹脂或可溶型酚醛樹脂及、它們的衍生物。 對應(yīng)于官能團數(shù)調(diào)節(jié)等的必要性，實用上也優(yōu)選以混合物的形式進行使用。作為用作酚醛樹脂原料的酚類，沒有特別限定，可以使用選自苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、雙酚Α、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等中的至少1種或組合多種進行使用。作為用作酚醛樹脂原料的醛類，沒有特別限定，可以使用選自甲醛、低聚甲醛、三氧雜環(huán)己烷、乙醛等中的至少1種或組合多種進行使用。另外，對于酚醛樹脂的改性，沒有特別限定，可以使用選自烷基苯、松香類、萜烯類及硼酸等中的至少1種或組合多種進行使用。另外，聚醚砜為作為聚合物骨架含有芳香族基團、砜基及醚基的物質(zhì)。作為優(yōu)選的芳香族基團，為碳原子數(shù)6 12的亞芳基，更具體而言可以舉出間亞苯基、對亞苯基、二甲基-對亞苯基、四甲基-對亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基等。進而，上述骨架中可以含有碳原子數(shù)1 15的烴基，上述烴基可以舉出脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基、亞芳烷基等作為優(yōu)選例。另外，對于本發(fā)明使用的聚醚砜，優(yōu)選在的DMF溶液中于25°C下測定的還原粘度在0.2 0.7范圍的聚醚砜。
具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂(A2)為分子鏈中具有與第1樹脂(Al)中存在的官能團互相反應(yīng)的反應(yīng)性官能團的樹脂。第2樹脂(A2)是在用作基質(zhì)的樹脂中導(dǎo)入反應(yīng)性官能團而得到的。作為用作第2樹脂(A2)的基質(zhì)的樹脂，沒有特別限定，可以使用選自例如聚酰胺、 聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚縮醛、聚砜、四氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS等的苯乙烯類樹脂、橡膠質(zhì)聚合物、聚環(huán)氧烷等的、且與上述第1樹脂(Al)不同的至少1種的樹脂。其中，作為用作第2樹脂(A2)的基質(zhì)的樹脂，從導(dǎo)入反應(yīng)性官能團的容易性考慮，較優(yōu)選選自聚乙烯、聚丙烯樹脂、苯乙烯類樹脂及橡膠質(zhì)聚合物中的樹脂，進而從賦予沖擊吸收性的觀點考慮，更優(yōu)選橡膠質(zhì)聚合物。橡膠質(zhì)聚合物含有玻璃化溫度低的聚合物，是分子間的一部分通過共價鍵、離子鍵、范德華力、纏結(jié)等被約束的聚合物。橡膠質(zhì)聚合物的玻璃化溫度優(yōu)選為25°C以下。作為橡膠質(zhì)聚合物，可以舉出例如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規(guī)共聚物及嵌段共聚物、該嵌段共聚物的氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等二烯類橡膠；乙烯-丙烯的無規(guī)共聚物及嵌段共聚物；乙烯-丁烯的無規(guī)共聚物及嵌段共聚物； 乙烯與α-烯烴的共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯-不飽和羧酸共聚物；乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等乙烯-不飽和羧酸酯共聚物；不飽和羧酸的一部分為金屬鹽的、乙烯-丙烯酸-丙烯酸金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金屬鹽等乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物；丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等丙烯酸類彈性聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯與脂肪酸乙烯酯的共聚物；乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯非共軛二烯3元共聚物；丁烯-異戊二烯共聚物；氯化聚乙烯；聚酰胺彈性體、聚酯彈性體等熱塑性彈性體等作為優(yōu)選例。作為第1樹脂(Al)使用聚酰胺、或聚丙烯時，從相容性的觀點考慮，優(yōu)選使用乙烯-不飽和羧酸酯共聚物或乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物。作為乙烯-不飽和羧酸酯共聚物中的不飽和羧酸酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。作為不飽和羧酸酯的具體例子，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸酯。此處，所謂“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”。共聚物中乙烯成分與不飽和羧酸酯成分的重量比沒有特別限定，優(yōu)選在90/10 10/90、較優(yōu)選在85/15 15/85的范圍。乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的數(shù)均分子量沒有特別限定，從流動性及機械特性的觀點考慮，優(yōu)選在1000 70000的范圍。作為乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物中的不飽和羧酸的具體例子， 可以舉出(甲基)丙烯酸等。作為不飽和羧酸金屬鹽，可以舉出(甲基)丙烯酸金屬鹽等。 不飽和羧酸金屬鹽的金屬沒有特別限定，優(yōu)選舉出鈉等堿金屬及鎂等堿土金屬、鋅等。乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物中不飽和羧酸成分與不飽和羧酸金屬鹽成分的重量比沒有特別限定，優(yōu)選在95/5 5/95、較優(yōu)選在90/10 10/90的范圍。乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物的數(shù)均分子量沒有特別限定，從流動性及機械特性的觀點考慮，優(yōu)選在1000 70000的范圍。第2樹脂(A2)含有的反應(yīng)性官能團只要為與第1樹脂(Al)中存在的官能團互相反應(yīng)的官能團即可，沒有特別限定，優(yōu)選可以舉出選自氨基、羧基、羧基的金屬鹽、羥基、環(huán)氧基、酸酐基、異氰酸酯基、巰基、噁唑啉基、磺酸基等中的至少1種。其中選自氨基、羧基、 羧基的金屬鹽、環(huán)氧基、酸酐基及噁唑啉基的基團的反應(yīng)性高，并且分解、交聯(lián)等副反應(yīng)少， 所以較優(yōu)選使用。將酸酐基導(dǎo)入橡膠質(zhì)聚合物中時，作為其方法，可以使用公知的技術(shù)進行，沒有特別限定，例如可以使用將馬來酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐、檸康酸酐、1-丁烯-3，4-二羧酸酐等酸酐與作為橡膠質(zhì)聚合物原料的單體進行共聚的方法、將酸酐接枝到橡膠質(zhì)聚合物中的方法等。另外，將環(huán)氧基導(dǎo)入橡膠質(zhì)聚合物中時，作為其方法，可以采用公知的技術(shù)進行， 沒有特別限定，例如可以使用將丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯等α，β-不飽和酸縮水甘油基酯化合物等具有環(huán)氧基的乙烯基類單體與作為橡膠質(zhì)聚合物原料的單體進行共聚的方法；使用具有環(huán)氧基的聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑對橡膠質(zhì)聚合物進行聚合的方法；將環(huán)氧化合物接枝到橡膠質(zhì)聚合物中的方法等。另外，將噁唑啉基導(dǎo)入橡膠質(zhì)聚合物中時，作為其方法，可以采用公知的技術(shù)進行，沒有特別限定，例如可以使用將2-異丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯?；?噁唑啉、2-苯乙烯基-噁唑啉等具有噁唑啉基的乙烯基類單體與作為橡膠質(zhì)聚合物的原料的單體進行共聚的方法等。關(guān)于具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂(Α2)中的每一分子鏈的官能團數(shù)，沒有特別限定，通常優(yōu)選1 10個，為了減少交聯(lián)等副反應(yīng)優(yōu)選1 5個。作為第3樹脂(B)，可以使用熱塑性樹脂及/或熱固性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可以舉出選自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚縮醛、聚砜、四氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS等苯乙烯類樹脂、橡膠質(zhì)聚合物、聚環(huán)氧烷樹脂等中的至少1種樹脂。 其中，優(yōu)選選自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚縮醛、苯乙烯類樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、 聚丙烯及聚乙烯中的至少1種樹脂。作為第3樹脂⑶中使用的熱固性樹脂，例如可以舉出選自環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂及苯并噁嗪樹脂中的至少1種樹脂。其中，從操作性的觀點考慮，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，可以舉出例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂、線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、二聚環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、具有萘骨架的環(huán)氧樹脂、二縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、三縮水甘油基氨基苯酚等。進而，環(huán)氧樹脂可以含有固化劑或固化催化劑。作為環(huán)氧樹脂的固化劑，只要為具有可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性基團的化合物即可，沒有特別限定，優(yōu)選使用具有氨基、酸酐基或疊氮基的化合物。例如可以舉出雙氰胺、脂環(huán)式胺、脂肪族胺、芳香族胺、氨基苯甲酸酯類、各種酸酐、線型酚醛樹脂、甲酚-線型酚醛樹脂等。作為固化催化劑，可以舉出例如咪唑衍生物、三苯基膦、三氟化硼絡(luò)合物及三氯化硼絡(luò)合物等之類的路易斯酸絡(luò)合物等。本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物中，從呈現(xiàn)抗沖擊性的觀點考慮優(yōu)選第1樹脂(Al) 與第3樹脂⑶為相同的樹脂。另外，第1樹脂(Al)與第3樹脂⑶為不同的樹脂時，兩樹脂的溶解度參數(shù)(SP值)的差在1以內(nèi)時，從呈現(xiàn)抗沖擊性的觀點考慮為優(yōu)選。本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物中第1樹脂(Al)、具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂 (A2)及第3樹脂(B)的配合比必需為第1樹脂(Al)O. 1 75重量％、第2樹脂(A2)0. 1 15重量％、第3樹脂(B) 10 99. 8重量％。此處，使第1樹脂(Al)、第2樹脂(A2)及第3 樹脂(B)的總和為100重量％。第2樹脂(A2)小于0. 1重量％時未表現(xiàn)出作為本發(fā)明的特征的抗沖擊性，超過15重量％時作為本發(fā)明的特征的剛性降低，故不優(yōu)選。需要說明的是，第1樹脂(Al)與第3樹脂⑶為相同的樹脂時，以成分(Al)、成分 (A2)及成分(B)的總和為100重量％，成分(Al)及成分(B)的總和為85 99. 9重量％。 即，此時樹脂組合物由85 99. 9重量％成分(Al =B)和0. 1 15重量％成分(A2)形成。作為纖維狀填充材料(C)，可以舉出玻璃纖維、玻璃研磨纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須、聚芳基酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等。它們可以中空。進而也可以同時使用2種以上的上述纖維狀填充劑。另外，從獲得更優(yōu)異的機械特性的意義上來說，優(yōu)選將上述纖維狀填充材料用異氰酸酯類化合物、有機硅烷類化合物、有機鈦酸酯類化合物、有機硼烷類化合物、環(huán)氧化合物等偶聯(lián)劑等預(yù)處理進行使用。上述所示的纖維狀填充材料中，為了獲得更優(yōu)異的機械特性，較優(yōu)選碳纖維或玻璃纖維，最優(yōu)選碳纖維。從提高成型品的力學(xué)特性的觀點考慮，纖維狀填充材料(C)的拉伸彈性模量優(yōu)選 IOGPa以上，更優(yōu)選為50GPa，特別是最優(yōu)選200GPa以上。通過選擇拉伸彈性模量為IOGPa 以上的纖維狀填充材料(C)，纖維增強樹脂組合物的剛性得到大幅提高。纖維狀填充材料表面附著選自下述物質(zhì)中的任意一種以上的物質(zhì)時，能獲得更優(yōu)異的機械特性，故優(yōu)選，所述物質(zhì)為二元以上的環(huán)氧樹脂、具有烷氧基甲硅烷基的樹脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、離子交聯(lián)聚合物及不飽和聚酯。以(Al)、(A2)及⑶的總和為100重量份時，纖維狀填充材料(C)的含量必需為 0. 1 300重量份，較優(yōu)選為0. 1 100重量份。含量小于0. 1重量份時，無法充分獲得纖維狀填充材料的效果，故不優(yōu)選。另外，含量超過300重量份時，存在成型時的流動性降低、 賦型性變差的傾向，故不優(yōu)選。本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物經(jīng)下述工序而制造(1)通過將第1樹脂(Al)和具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂(A2)熔融混煉得到熔融混煉物(A)的工序，和(2)將上述熔融混煉物(A)和第3樹脂(B)及纖維狀填充劑(C)復(fù)合化的工序。通過工序⑴得到熔融混煉物(A)，所述熔融混煉物㈧中成分(Al)作為連續(xù)層形成基質(zhì)相，成分m作為分散相以粒子狀分散。通過該工序，由成分(α》形成的粒子的結(jié)構(gòu)被高度地控制，大大有助于提高抗沖擊性。進而，通過上述工序( ，成分(Al)及成分(B)混合形成基體樹脂，成分m以粒子狀分散在該基體樹脂中，得到纖維增強樹脂組合物。需要使由成分m形成的粒子的數(shù)均粒徑為10 lOOOnm。該粒子的數(shù)均粒徑小于IOnm時未呈現(xiàn)出作為本發(fā)明特征的抗沖擊性，超過IOOOnm時作為本發(fā)明特征的剛性降低，故不優(yōu)選。由結(jié)構(gòu)被高度地控制的成分 (A2)形成的粒子以少量即可實現(xiàn)抗沖擊性的提高，由此可以得到剛性和抗沖擊性的均衡性優(yōu)異的纖維增強樹脂組合物。進而，本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物中，優(yōu)選由成分m形成的粒子中含有由通過成分(Al)和(A2)反應(yīng)生成的化合物形成的、數(shù)均粒徑為1 IOOnm的微粒。進而優(yōu)選在由成分m形成的粒子中，由通過上述成分(α )和m反應(yīng)生成的化合物形成的微粒所占的面積比例為20%以上。形成分散相的成分m的配合量即使為少量，通過如上所述地控制分散相內(nèi)的結(jié)構(gòu)，也能夠得到剛性和抗沖擊性的均衡性優(yōu)異的纖維增強樹脂組合物。需要說明的是，形態(tài)學(xué)觀察方法可以適用公知的技術(shù)。例如，可以舉出下述方法 將試驗片的截面方向中心部切削為1 2mm四方形，用四氧化釕對具有反應(yīng)性官能團的樹脂(A2)染色后，通過超微切片機得到厚度0. Ιμπι以下(約80nm)的超薄切片，將該切片的由成分(Α )、成分m及成分(B)形成的樹脂部分(除圖1的纖維狀填充材料之外的部分)用透射電子顯微鏡進行觀察。粒子的數(shù)均粒徑0(η)如下求出從所得的圖像中隨機選出400個以上粒子，使用kion Corporation公司制圖像分析軟件“kion Image”分析粒徑分布，通過下式求出。數(shù)均粒徑(Xn)=Σ (XiXni)/ Σ niXi ；粒徑ni ；符合粒徑(Xi)的粒子數(shù)(i = 1、2、3、...、n)由成分(A2)形成的粒子的數(shù)均粒徑可以由放大為1萬倍的圖像求出。另外，由 (A2)形成的粒子中含有的、由通過成分(Al)和m反應(yīng)生成的化合物形成的微粒的數(shù)均粒徑可以由放大為3萬5千倍的圖像求出。在由成分(A2)形成的粒子中的上述微粒所占的面積比例如下求出使用透射電子顯微鏡，由放大為3萬5千倍的圖像使用kion Corporation公司制圖像分析軟件“Scion Image”，分別分析成分(A2)的面積、及在由成分(A2)形成的粒子內(nèi)的上述微粒所占的面積，通過下式求出。Sn = Sp/ (Sa2+Sp)Sn ；在由成分(A2)形成的粒子中的上述微粒所占的面積比例(Sn)Sa2 ；成分(A2)所占的面積Sp ；在由成分(A2)形成的粒子內(nèi)的上述微粒所占的面積。需要說明的是，對于本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物，從實現(xiàn)優(yōu)異的剛性和抗沖擊性的均衡性的觀點考慮，優(yōu)選其彎曲彈性模量為僅由成分(B)及(C)形成的纖維增強樹脂組合物的彎曲彈性模量的0.9倍以上，并且，卻貝沖擊強度為僅由成分(B)及(C)形成的纖維增強樹脂組合物的沖擊強度的1. 2倍以上。本發(fā)明中熔融混煉物(A)的制造方法沒有特別限定，例如以下方法有效。作為熔融混煉物(A)的制造方法之一，可以舉出下述方法將第1樹脂(Al)和具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂m投入螺桿長度L和螺桿直徑Dtl的比IVDciSSO以上且具有多處全螺紋(full flight)區(qū)及捏和區(qū)的雙軸擠出機中，在以螺桿中捏和區(qū)的樹脂壓力中最大的樹脂壓力為Pkmax(MPa)、螺桿中全螺紋區(qū)的樹脂壓力中最小的樹脂壓力為 Pfmin(MPa)時滿足下式的條件下，進行熔融混煉。Pkmax ^ Pfmin+0. 3從提高混煉性及反應(yīng)性的觀點考慮，IVDtl的值優(yōu)選在60 200、更優(yōu)選在80 200 范圍。另外，使用IVDtl小于50的雙軸擠出機時，優(yōu)選通過進行多次混煉，使樹脂組合物通過的計算上的IVDtl值為50以上。IVDtl是用螺桿長度L除以螺桿直徑Dtl所得的值。此處，所謂螺桿長度是從螺桿根部的位于供給第1樹脂(Al)及具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂(A2) 的位置(進料口)處的螺桿鏈段的上游側(cè)端部至螺桿前端部的長度。雙軸擠出機的螺桿是由全螺紋、捏和盤等長度及形狀特征不同的螺桿鏈段組合而構(gòu)成的。另外，擠出機中，有時將供給原材料一側(cè)稱為上游，將排出熔融樹脂一側(cè)稱為下游。使用L/隊為50以上的雙軸擠出機制造熔融混煉物(A)時，從提高混煉性、反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選雙軸擠出機的螺桿具有多處全螺紋區(qū)及捏和區(qū)。全螺紋區(qū)由1個以上的全螺紋構(gòu)成，捏和區(qū)由1個以上的捏和盤構(gòu)成。設(shè)置于捏和區(qū)多處的樹脂壓力計顯示的樹脂壓力中，以變?yōu)樽畲蟮哪蠛蛥^(qū)的樹脂壓力為Pkmax(MPa)、設(shè)置于全螺紋區(qū)多處的樹脂壓力計顯示的樹脂壓力中，以變?yōu)樽钚〉娜菁y區(qū)的樹脂壓力為Pfmin(MPa)時，優(yōu)選在Pkmax的值為(Pfmin+0. 3)以上的條件下制造，較優(yōu)選Pkmax的值在(Pfmin+0. 5)以上的條件下制造。與由1個以上的全螺紋構(gòu)成的全螺紋區(qū)相比，由1個以上的捏和盤構(gòu)成的捏和區(qū)中，熔融樹脂的混煉性及反應(yīng)性優(yōu)異。通過在捏和區(qū)中充滿熔融樹脂，可以顯著地提高混煉性及反應(yīng)性。作為表示熔融樹脂的充滿狀態(tài)的一個指標，可以舉出樹脂壓力的值，其標準之一為，樹脂壓力大，越充滿熔融樹脂。即，使用雙軸擠出機時，通過使捏和區(qū)的樹脂壓力以某范圍高于全螺紋區(qū)的樹脂壓力，可以有效促進反應(yīng)。作為提高捏和區(qū)中的樹脂壓力的方法，沒有特別限定，可以優(yōu)選使用下述方法等 向捏和區(qū)的區(qū)間或捏和區(qū)的下游側(cè)導(dǎo)入具有將熔融樹脂擠回上游側(cè)的效果的反螺桿區(qū)或具有積蓄熔融樹脂效果的密封環(huán)區(qū)等。反螺桿區(qū)或密封環(huán)區(qū)由1個以上的反螺桿或1個以上的密封環(huán)形成，也可以將它們組合。例如，向捏和區(qū)的區(qū)間或捏和區(qū)的下游側(cè)導(dǎo)入反螺桿區(qū)時，以反螺桿區(qū)的長度為 Lr時，從混煉性及反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選反螺桿區(qū)具有LiVDtl = 0. 1 10的長度。反螺桿區(qū)的長度Lr/隊較優(yōu)選為0. 2 8、更優(yōu)選為0. 3 6。設(shè)計有多個反螺桿區(qū)時，優(yōu)選各個反螺桿區(qū)均滿足上述Lr/隊的范圍。需要說明的是，反螺桿區(qū)的長度Lr為下述兩條垂線之間的距離，即，從構(gòu)成其反螺桿區(qū)的最上游的逆螺桿的上游端部至螺桿軸中心線的垂線， 從構(gòu)成其反螺桿區(qū)的最下游的逆螺桿的下游端部至螺桿軸中心線的垂線。使用L/隊為50以上的雙軸擠出機制造熔融混煉物(A)時，優(yōu)選擠出量為每Irpm 螺桿為0. 01kg/h以上、較優(yōu)選為0. 05kg/h lkg/h、更優(yōu)選為0. 08 0. ^g/h、最優(yōu)選為 0. 1 0. 3kg/h。此處所謂擠出量為每1小時從擠出機排出的熔融混煉物的重量(kg)。需要說明的是，關(guān)于上述雙軸擠出機中的擠出量的優(yōu)選數(shù)值范圍以螺桿直徑41mm 的雙軸擠出機的擠出量作為基準。螺桿直徑差別很大時，例如使用直徑小于30mm、或直徑超過50mm的雙軸擠出機時，相對于按比例縮小或者按比例增加前后的螺桿直徑比，擠出量優(yōu)選按照2. 5次方(power law)或者3次方、較優(yōu)選按照2. 5次方降低或者增大。例如，使用螺桿直徑為20mm的雙軸擠出機時，擠出量遵循按比例縮小前后的螺桿直徑比的2. 5冪定律時，每Irpm螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)，熔融混煉物的擠出量優(yōu)選為0. 0017kg/ h以上，較優(yōu)選為0. 0083 0. 17kg/h,更優(yōu)選為0. 013 0. 083kg/h,最優(yōu)選為0. 017 0. 050kg/h。另外，使用螺桿直徑為IOOmm的雙軸擠出機時，擠出量遵循按比例增加前后的螺桿直徑比的2. 5冪定律時，每Irpm螺桿，熔融混煉物的擠出量優(yōu)選為0. 093kg/h以上，較優(yōu)選為0. 46 9. 29kg/h,更優(yōu)選為0. 74 4. 65kg/h，最優(yōu)選為0. 93 2. 79kg/h。另外，作為螺桿的旋轉(zhuǎn)速度，沒有特別限定，優(yōu)選為IOrpm以上，較優(yōu)選為15rpm以上，更優(yōu)選為20rpm以上。雙軸擠出機中的滯留時間優(yōu)選為1 30分鐘，較優(yōu)選為1. 5 25分鐘。所謂滯留時間，為表示從向雙軸擠出機中供給原材料至排出的滯留時間的平均值。滯留時間是指， 在將無著色的熔融混煉物調(diào)節(jié)為規(guī)定擠出量的恒定熔融混煉狀態(tài)下，從原料被供給的螺桿根部的位置與原料一同投入Ig左右著色劑，從投入著色劑等時刻開始至從擠出機的排出口擠出、著色劑對其擠出物的著色度變?yōu)樽畲蟮臅r刻為止的時間。使用L/隊為50以上的雙軸擠出機制造熔融混煉物(A)時，作為雙軸擠出機的螺桿，沒有特別限定，可以使用完全嚙合型、不完全嚙合型、非嚙合型等螺桿。從混煉性及反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選完全嚙合型螺桿。另外，作為螺桿的旋轉(zhuǎn)方向，同方向、異方向均可，從混煉性、反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選同方向旋轉(zhuǎn)。作為螺桿，最優(yōu)選同方向旋轉(zhuǎn)完全嚙合型。作為雙軸擠出機的螺桿構(gòu)成，組合全螺紋及/或捏和盤進行使用，優(yōu)選對熔融狀態(tài)的樹脂組合物有效地賦予剪切區(qū)的螺桿構(gòu)成。因此，如上所述，優(yōu)選雙軸擠出機的螺桿在長度方向的多處具有由1個以上的捏和盤構(gòu)成的捏和區(qū)。所述捏和區(qū)的總長度優(yōu)選為螺桿總長的5 50%，較優(yōu)選在10 40%的范圍、更優(yōu)選在15 30%的范圍。以雙軸擠出機的螺桿中的捏和區(qū)的各長度為Lk時，從混煉性及反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選全部捏和區(qū)具有LkzDtl = 0. 2 10的長度。各捏和區(qū)的長度Lk/隊較優(yōu)選為0. 3 9、更優(yōu)選為0. 5 8。需要說明的是，捏和區(qū)的長度Lk為下述兩條垂線間的距離，即，從構(gòu)成其捏和區(qū)的最上游的捏和盤的上游端部至螺桿軸中心線的垂線，從構(gòu)成其捏和區(qū)的最下游的捏和盤的下游端部至螺桿軸中心線的垂線。另外，優(yōu)選雙軸擠出機的捏和區(qū)配置于整個區(qū)域，而并非不均勻地存在于螺桿內(nèi)的特定位置。為了除去反應(yīng)副產(chǎn)物或熱降解物質(zhì)等，優(yōu)選設(shè)置通氣真空區(qū)、減壓至表壓-0. 07MPa以下的壓力進行熔融混煉，較優(yōu)選減壓至表壓-0. OSMPa以下的壓力進行熔融混煉。此處所謂表壓，表示以大氣壓為零時的壓力，表壓越低真空度越高表示除去揮發(fā)成分的能力越高。通氣真空區(qū)中的表壓超過_0.07MPa、即真空度低時，無法充分除去上述揮發(fā)成分，熔融混煉物(A)中殘留雜質(zhì)，故不優(yōu)選。通過在通氣真空區(qū)中充分除去揮發(fā)成分，可以降低熔融混煉物中的雜質(zhì)量。關(guān)于通氣真空區(qū)的個數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)置1 多個。 另外，關(guān)于通氣真空區(qū)的位置也沒有特別限定，在從取樣位置開始IVDtl = 0 10附近的位置至少設(shè)置1個時，可以有效除去上述揮發(fā)成分，故優(yōu)選。優(yōu)選控制最高樹脂溫度為180°C 330°C進行熔融混煉，較優(yōu)選在200°C 325°C 下進行熔融混煉。此處所謂的最高樹脂溫度，是指通過均等地設(shè)置于擠出機多處的樹脂溫度計測定得到的溫度中最高的溫度。最高樹脂溫度小于180°C時聚合物間的反應(yīng)性低，超過 330°C時聚合物進行熱解。使用雙軸擠出機時，為了抑制熱降解優(yōu)選從原料投入部導(dǎo)入惰性氣體進行熔融混煉。作為惰性氣體優(yōu)選氮氣。作為熔融混煉物(A)的制造方法的第二個方法，可以舉出將第1樹脂(Al)和具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂(A2)伸長流動(elongational flow)同時進行熔融混煉的方法。 伸長流動混煉與熔融混煉時通常使用的剪切流動相比，分散效率高，所以特別是在反應(yīng)性加工之類伴隨有反應(yīng)的合金化的情況下，反應(yīng)有效地進行。進行伸長流動同時熔融混煉制造熔融混煉物(A)時，優(yōu)選采用使用了擠出機的熔融混煉，作為擠出機的例子，可以舉出單軸擠出機、雙軸擠出機、三軸以上的多軸擠出機。其中，優(yōu)選使用單軸擠出機和雙軸擠出機，特別優(yōu)選使用雙軸擠出機。另外作為所述雙軸擠出機的螺桿，沒有特別限定，可以使用完全嚙合型、不完全嚙合型、非嚙合型等螺桿。從混煉性及反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為完全嚙合型。另外，作為螺桿的旋轉(zhuǎn)方向，同方向、異方向均可，從混煉性及反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為同方向旋轉(zhuǎn)。最優(yōu)選的螺桿為同方向旋轉(zhuǎn)完全嚙合型。為了賦予適合于反應(yīng)性加工的伸長流動場所，伸長流動區(qū)的總長相對于擠出機螺桿總長的比例優(yōu)選在5 60%范圍、較優(yōu)選在10 55%、更優(yōu)選在15 50%范圍。以擠出機的螺桿中的伸長流動區(qū)的長度為Lk、以螺桿直徑為Dtl時，從混煉性及反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選Lk/隊=0. 2 10。較優(yōu)選為0. 3 9、更優(yōu)選為0. 5 8。設(shè)計有多個伸長流動區(qū)時，優(yōu)選各伸長流動區(qū)均滿足上述LVDtl的范圍。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選伸長流動區(qū)配置于整個區(qū)域，并非不均勻地存在于螺桿內(nèi)特定的位置。作為伸長流動區(qū)的螺桿構(gòu)成，作為優(yōu)選例可以舉出下述構(gòu)成由捏和盤形成，所述捏和盤的盤前端側(cè)的頂部與其后面?zhèn)鹊捻敳恐g的角度即螺旋角度θ在螺桿的半旋轉(zhuǎn)方向上在0° < θ <90°的范圍內(nèi)的螺旋捏和盤；及由螺紋螺桿形成，在所述螺紋螺桿的螺紋部形成自螺桿前端側(cè)朝向后端側(cè)截面積縮小的樹脂通路；及由在擠出機中熔融樹脂的通過截面積暫時減少的樹脂通路構(gòu)成。相對于Irpm螺桿的擠出量優(yōu)選為0.01kg/h以上。所謂擠出量，為從擠出機排出的熔融混煉物的每1小時擠出的重量(kg)。相對于Irpm螺桿的擠出量小于0.01kg/h時產(chǎn)生下述問題相對于旋轉(zhuǎn)數(shù)的擠出量不充分，在擠出機中的滯留時間變得過長，成為熱降解的原因，同時在擠出機中的樹脂的充滿率變得非常小，無法充分混煉。另外，作為螺桿的旋轉(zhuǎn)速度，沒有特別限定，優(yōu)選為IOrpm以上、較優(yōu)選為50rpm以上、更優(yōu)選為SOrpm以上。另外，擠出量優(yōu)選為0. lkg/h以上、較優(yōu)選為0. 15kg/h以上、更優(yōu)選為0. 2kg/h以上。在擠出機中的滯留時間優(yōu)選為1 30分鐘、較優(yōu)選為1. 5 觀分鐘、更優(yōu)選為 2 25分鐘。所謂滯留時間，為表示從向擠出機供給原材料到排出的滯留時間的平均值。 滯留時間是指，在將無著色的樹脂組合物調(diào)節(jié)為規(guī)定擠出量的恒定熔融混煉狀態(tài)下，從供給原料的螺桿根部位置與原料一同投入Ig左右著色劑，從投入著色劑等的時刻開始至從擠出機的排出口擠出、著色劑對其擠出物的著色度變?yōu)樽畲蟮臅r刻為止的時間。滯留時間小于1分鐘時，在擠出機中的反應(yīng)時間短，反應(yīng)不能充分進行，故不優(yōu)選。滯留時間超過30 分鐘時，滯留時間長，從而引起樹脂的熱降解，故不優(yōu)選。
使用L/隊為50以上的雙軸擠出機制造熔融混煉物㈧的情況下，及進行伸長流動的同時進行熔融混煉制造熔融混煉物(A)的情況下，在第1樹脂(Al)及具有反應(yīng)性官能團的樹脂(A2)的配合比例為成分(Al)SO 60重量％、成分(A2) 20 40重量％時，成分 (Al)形成連續(xù)相，成分m形成分散相，并且，由成分m形成的粒子中含有由通過(Al) 和成分(A2)反應(yīng)生成的化合物形成的1 IOOnm的微粒，并且由成分(A2)形成的粒子中的該微粒所占的面積比例容易為20%以上，故優(yōu)選。將如上所述得到的高度地控制了分散相的結(jié)構(gòu)的熔融混煉物(A)與第3樹脂(B) 及纖維狀填充材料(C)配合，由此能夠得到剛性和抗沖擊性的均衡性優(yōu)異的本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物。進而，本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物中，在不損害其特性的范圍，根據(jù)需要能夠配合其他橡膠類、或各種添加劑類。作為所述橡膠類，例如作為優(yōu)選例可以舉出天然橡膠及其改性物、聚乙烯彈性體等熱塑性彈性體及它們的改性物等。也可以同時使用2種類以上所述橡膠類。作為各種添加劑類，優(yōu)選舉出晶核劑、防著色劑、受阻酚、受阻胺等抗氧化劑、亞乙基雙硬脂酰胺及高級脂肪酸酯等脫模劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、滑劑、抗紫外線劑、著色劑、發(fā)泡劑等。根據(jù)需要，可以在纖維增強樹脂組合物中添加阻燃劑(E)。作為阻燃劑，沒有特別限定，例如可以舉出含有溴或氯作為官能團的鹵素類阻燃劑、磷類阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、硼酸鋅、三氧化銻、五氧化銻、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、有機硅類阻燃劑等。作為磷類阻燃劑的例子，可以舉出紅磷、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、間苯二酚二(二2，6_ 二甲苯基)磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等磷酸酯化合物、多磷酸銨、 多磷酸三聚氰胺等磷酸鹽、次膦酸鋁、次膦酸鎂等次膦酸金屬鹽、磷腈酸苯酯等磷腈化合物等。從阻燃性高低考慮，優(yōu)選舉出鹵素類阻燃劑或磷類阻燃劑。其中從安全性及環(huán)境負荷的觀點考慮，較優(yōu)選選自紅磷、磷酸酯化合物、次膦酸金屬鹽及磷腈化合物中的阻燃劑，特別優(yōu)選次膦酸金屬鹽。所述阻燃劑可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。使用所述阻燃劑時，關(guān)于其配合量，相對于纖維增強樹脂組合物100重量份，優(yōu)選配合5 50重量份，較優(yōu)選配合15 40重量份。配合量小于5重量份時，不能充分賦予阻燃性。配合量大于50重量份時，剛性降低，故不優(yōu)選。所述橡膠類、各種添加劑類及阻燃劑可以在制造纖維增強樹脂組合物的任意階段進行配合。例如，可以舉出下述方法在利用雙軸擠出機制造纖維增強樹脂組合物的情況下，在配合樹脂時同時添加的方法；通過可視進料等方法將樹脂添加到熔融混煉中的方法； 預(yù)先將樹脂熔融混煉后進行添加的方法；及首先向構(gòu)成纖維增強樹脂組合物的一方樹脂中添加進行熔融混煉后，配合剩余的樹脂的方法。本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物通過配合熔融混煉物(A)和第3樹脂(B)、及纖維狀填充材料(C)而得到。作為配合熔融混煉物(A)和第3樹脂(B)、及纖維狀填充材料(C) 的方法沒有特別限定，可以舉出下述方法等作為優(yōu)選例(1)將熔融混煉物㈧、第3樹脂⑶及纖維狀填充材料(C)同時進行熔融混煉的方法；(2)配合熔融混煉物㈧或第3樹脂⑶中任一方和纖維狀填充材料(C)，將所得的組合物與未包含在該組合物中的(A)或(B)中的任一種進行摻合投入鑄模機中，在鑄模機內(nèi)熔融混煉的方法；(3)將熔融混煉物(A)和第3樹脂(B)熔融混煉，配合所得的組合物和纖維狀填充材料(C)的方法。(1)方法能夠一次性地熔融混煉(A)、(B)及(C)，所以在經(jīng)濟上有利。(2)方法容易調(diào)節(jié)(A)或(B)的配合比率，在成型時的多樣性方面有利。(3)方法中制造時(C)的損傷小，在所得成型品的力學(xué)特性方面有利。此處的熔融混煉方法沒有特別限定，作為擠出機的例子，能夠使用單軸擠出機、雙軸擠出機、三軸以上的多軸擠出機、雙軸單軸復(fù)合擠出機等擠出機。其中優(yōu)選使用單軸擠出機或雙軸擠出機，特別優(yōu)選使用雙軸擠出機。作為雙軸擠出機的螺桿，沒有特別限定，能夠使用完全嚙合型、不完全嚙合型、非嚙合型等螺桿。從混煉性的觀點考慮，優(yōu)選使用完全嚙合型。另外，作為螺桿的旋轉(zhuǎn)方向，同方向、異方向均可，從混煉性的觀點考慮，優(yōu)選使用同方向旋轉(zhuǎn)。也可以使用除擠出機之外的熔融混煉機，即班伯里混合機、捏和機、及混煉機等。本發(fā)明的纖維增強樹脂組合物能夠優(yōu)選用作預(yù)浸料坯、樹脂傳遞成型基材(RTM 基材)、片狀模塑料基材(SMC基材)、顆粒狀成型材料、片狀成型材料等成型材料。第3樹脂(B)為熱固性樹脂時，能夠得到剛性優(yōu)異的成型品，因此優(yōu)選用作預(yù)浸料坯、RTM基材或SMC基材。從成型品的力學(xué)特性的觀點考慮，特別優(yōu)選用作預(yù)浸料坯及RTM 基材。(B)為熱塑性樹脂時，從成型性的觀點考慮，優(yōu)選用作顆粒狀成型材料或片狀的成型材料。所謂預(yù)浸料坯，為將樹脂組合物含浸在纖維基材中的成型材料。本發(fā)明中能夠優(yōu)選使用纖維狀填充劑(C)為連續(xù)的增強纖維束、在該增強纖維束中含浸由熔融混煉物(A) 和第3樹脂(B)構(gòu)成的樹脂組合物的預(yù)浸料坯。此處，作為增強纖維束中使用的纖維狀填充材料(C)，較優(yōu)選碳纖維或玻璃纖維， 最優(yōu)選碳纖維。纖維狀填充材料(C)的方案沒有特別限定，例如，可以使用單向排列長纖維、絲束、織物、氈、針織物(knit)、編織物(braid)等。此處所謂的長纖維是指實質(zhì)上為 50mm以上的連續(xù)的單纖維或纖維束。特別是，對于要求高比強度及高比彈性模量的用途，最適合使用由長纖維形成的纖維束單向排列的，也適合使用容易操作的織物狀排列。作為將樹脂組合物含浸在增強纖維束中的方法，可以舉出將樹脂組合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶劑中來降低粘度、使其含浸的濕法，和通過加熱來降低粘度并使其含浸的熱熔法(干法)等。濕法是將纖維狀填充材料(C)浸漬在樹脂組合物的溶液中后，取出、使用烘箱等使溶劑蒸發(fā)的方法。熱熔法是將通過加熱被低粘度化的樹脂組合物直接含浸在纖維狀填充材料(C)中的方法。采用熱熔法時，實質(zhì)上完全沒有殘留在預(yù)浸料坯中的溶劑，故優(yōu)選。在本發(fā)明的預(yù)浸料坯中所含的樹脂組合物中，(A2)粒子可以均勻分散于由(Al) 及(Β)構(gòu)成的基體樹脂中，也可以不均勻地存在于預(yù)浸料坯表面。通過使m粒子不均勻地存在于預(yù)浸料坯表面，能夠抑制層合時預(yù)浸料坯間的纖維狀填充材料(C)的接觸，得到剛性優(yōu)異的成型品。作為得到所述構(gòu)成的預(yù)浸料坯的方法，可以優(yōu)選適用上述熱熔法。作為具體例，預(yù)先將熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)的熔融混煉物涂布于脫模紙等上制作膜。接著，從纖維狀填充材料(C)的兩側(cè)或一側(cè)重疊上述膜，通過加熱加壓將上述樹脂組合物含浸于纖維狀填充材料(C)中。樹脂含浸時為了使纖維狀填充材料(C)起到過濾器的作用，可以使(A2) 粒子不均勻地存在于預(yù)浸料坯表面。預(yù)浸料坯中，優(yōu)選每單位面積的增強纖維量為60 2000g/m2。所述增強纖維量小于60g/m2時，成型時為了獲得規(guī)定厚度，需要使層合片數(shù)較多，有時作業(yè)變得復(fù)雜。另一方面，增強纖維量超過2000g/m2時，存在預(yù)浸料坯的懸垂性變差的傾向。另外，預(yù)浸料坯中增強纖維的含有率優(yōu)選為50 95重量％，較優(yōu)選為55 90重量％。增強纖維的含有率小于50重量％時，樹脂的量過多，有時難以得到比強度和比彈性模量優(yōu)異的纖維增強復(fù)合材料的優(yōu)點，或者成型時，固化時的發(fā)熱量變得過高。另外，增強纖維的含有率超過95重量％ 時，可能產(chǎn)生樹脂的含浸不良、所得復(fù)合材料的空隙增多。成型預(yù)浸料坯時，例如可以通過下述方法等，制作成型品，即，將預(yù)浸料坯賦型及/ 或?qū)雍虾?，對賦型物或?qū)雍衔镔x予壓力，同時加熱固化樹脂的方法。此處，賦予熱及壓力的方法可以適當(dāng)使用加壓成型法、高壓釜成型法、袋模成型法、布帶纏繞法、內(nèi)壓成型法等。作為使用了 RTM基材的成型方法，可以舉出包括下述工序的成型品的制造方法 將含有纖維狀填充材料(C)的基材配置于模中的工序，和注入含有上述第3樹脂(B)的樹脂組合物的工序。進而，從成型性的觀點考慮，優(yōu)選使用下述方法預(yù)先將含有上述纖維狀填充材料(C)的基材進行層合及賦型，通過粘合劑或縫紉等方法將形態(tài)固定，制成預(yù)成型體。作為RTM基材中使用的纖維狀填充材料(C)，較優(yōu)選碳纖維或玻璃纖維，最優(yōu)選碳纖維。纖維狀填充材料(C)的形態(tài)沒有特別限定，可以使用例如單向排列長纖維、絲束、織物、氈、針織物、編織物等。此處所謂長纖維是指實質(zhì)上為50mm以上連續(xù)的單纖維或纖維束。特別是從制作預(yù)成型體時容易操作的觀點考慮，優(yōu)選使用織物。從所得成型品的力學(xué)特性的觀點考慮，優(yōu)選包括下述工序，即在含有纖維狀填充材料(C)的基材中，作為粘合劑預(yù)先粘接上述熔融混煉物(A)的工序。此處，粘合劑的形態(tài)沒有特別限定，可以舉出例如粒子、短纖維、單向排列連續(xù)纖維、織物、編織物、無紡布及打孔膜。其中，粘合劑為粒子形態(tài)時，能夠均勻分布在增強纖維上，故優(yōu)選。以粒子形態(tài)使用粘合劑時，優(yōu)選體積平均粒徑在0.01 500 μ m范圍。粒子的體積平均粒徑小于0. 01 μ m時，進入纖維狀填充材料的隙間，從纖維基材的粘合的觀點考慮，不優(yōu)選。另外，粒子的體積平均粒徑大于500 μ m時，層合增強纖維基材時，有時增強纖維彎曲、所得纖維增強復(fù)合材料的強度降低，故不優(yōu)選。上述粒子的單位面積重量從纖維基材的粘合與基體樹脂的含浸性的觀點考慮，優(yōu)選每單位面積為5 50g/m2。向上述預(yù)成型體注入樹脂組合物通常使用模具進行。作為模具可以使用由剛體形成的閉式壓模，也可以采用組合使用剛體的開放式壓模和撓性的膜(袋)的方法。為后者時，增強纖維基材設(shè)置于剛體開放式壓模與撓性膜之間。作為由剛體形成的模具的原料，例如可以使用金屬(鋼、鋁、INVAR等)、FRP、木材、石膏等現(xiàn)有的各種物質(zhì)。另外，作為撓性膜的材料，可以使用尼龍、氟樹脂、有機硅樹脂等。使用由剛體形成的閉式壓模時，通常如下進行加壓、合模，將基體樹脂組合物加壓、注入。此時，也可以相對于注入口另外設(shè)置抽吸口，通過真空泵等方法進行抽吸。進行抽吸，可以不采用特別的加壓方法，僅以大氣壓注入樹脂組合物。使用剛體的開放式壓模和撓性膜時，通常采用VaRTM(Vacuum-assisted RTM)法，即設(shè)置抽吸口通過真空泵等方法抽吸， 利用大氣壓進行注入。在使用了 RTM基材的成型品中，優(yōu)選纖維狀填充材料的體積含有率為45 65%。 纖維狀填充材料的體積含有率小于45%時，有時纖維狀填充材料的性能發(fā)揮不充分、纖維增強復(fù)合材料的強度及彈性模量降低。另一方面，纖維狀填充材料的體積含有率大于65% 時，有時由于增強纖維之間摩擦使得強度降低。本發(fā)明的成型材料內(nèi)，顆粒狀成型材料中，利用注射成型等的復(fù)雜形狀的成型性特別優(yōu)異，片狀成型材料中，利用加壓成型等的平面或曲面形狀的成型性特別優(yōu)異。在顆粒狀成型材料或片狀成型材料中，纖維狀填充材料(C)的纖維長沒有特別限定，連續(xù)纖維、不連續(xù)纖維均優(yōu)選使用。從成型材料的流動性的觀點考慮，優(yōu)選使用不連續(xù)纖維。用作不連續(xù)纖維時的纖維狀填充材料的數(shù)均纖維長優(yōu)選為0. 1 50mm，更優(yōu)選為 0.2 30mm。此處，纖維狀填充材料的數(shù)均纖維長的測定方法可以如下進行。切割成型品的一部分，使用電爐在空氣中于500°C下加熱1小時充分焚燒除去樹脂分離增強纖維。隨機至少選出400根以上分離后的增強纖維，使用光學(xué)顯微鏡測定其長度至Iym單位，通過下式求出數(shù)均纖維長(Ln)。數(shù)均纖維長(Ln)= ( Σ Li)/NtotalLi 測定的纖維長度(i = 1、2、3、…、η)Ntotal 測定了纖維長度的總根數(shù)。另一方面，纖維狀填充材料(C)為連續(xù)纖維時，所得成型品中的纖維狀填充材料 (C)的數(shù)均纖維長、抗沖擊性優(yōu)異，從這方面考慮為優(yōu)選。關(guān)于顆粒狀成型材料的制造方法，沒有特別限定，作為優(yōu)選例可以舉出下述方法 將熔融混煉物(A)、第3樹脂(B)和纖維狀填充材料(C)熔融混煉的方法；利用拉擠成型法技術(shù)，將連續(xù)纖維狀填充材料(C)連續(xù)地含浸在由熔融了的熔融混煉物(A)及第3樹脂(B) 形成的樹脂組合物中，拉出、冷卻，使樹脂固化后進行切斷的樹脂含浸型顆粒法；利用線涂布技術(shù)用上述樹脂組合物被覆纖維狀填充材料(C)束的芯-鞘型顆粒法等。顆粒長度優(yōu)選在1 50mm范圍。所述顆粒狀成型材料中，上述樹脂含浸型顆粒、及上述芯-鞘型顆粒中，纖維狀填充材料(C)與成型材料的軸方向平行地排列，并且，纖維狀填充材料的長度與成型材料的長度實質(zhì)上相同。因此，所得成型品的抗沖擊性優(yōu)異，優(yōu)選使用。此處所謂“平行排列”表示纖維狀填充材料的長軸軸線、與成型材料的長軸軸線指向同方向的狀態(tài)。兩者軸線之間的錯開角度優(yōu)選為20°以下，較優(yōu)選為10°以下，更優(yōu)選為5°以下。另外，所謂“實質(zhì)上相同長度”為實質(zhì)上不含明顯短于成型材料總長的纖維狀填充材料。具體而言，成型材料總長的50%以下的長度的纖維狀填充材料的含量相對于全部纖維狀填充材料為30重量％以下時，為實質(zhì)上不含明顯短于成型材料的總長的纖維狀填充材料。進而，優(yōu)選成型材料的總長的50%以下的長度的纖維狀填充材料的含量為20重量％ 以下。需要說明的是，所謂成型材料的總長為成型材料中纖維狀填充材料取向方向的長度。 纖維狀填充材料具有與成型材料同等的長度，由此能夠延長成型品中纖維狀填充材料長，所以能夠獲得優(yōu)異的力學(xué)特性。芯-鞘型顆粒中，作為芯含有纖維狀填充材料(C)，作為鞘含有熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)。鞘的樹脂組合物在形成成型品時，用作基體樹脂。熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)可以進行熔融混煉。另外，也可以進行下述方法 將熔融混煉物(A)或第3樹脂(B)中的任一方與纖維狀填充材料(C)進行復(fù)合制成顆粒， 將該顆粒與由未包含在該顆粒中的(A)或(B)中的任一種形成的顆粒進行摻合并投入鑄模機中，在鑄模機內(nèi)熔融混煉。使用(A)和(B)的熔融混煉物時，由于可以效率良好地進行混煉，所以從所得成型品的強度偏差小方面考慮有利。芯-鞘型顆粒中使用(A)或(B)中的任一方、在成型前摻合剩余一方時，從可以對應(yīng)于成型材料的配合比調(diào)節(jié)組成的方面考慮，較為有利。芯-鞘型顆粒中，在芯部分中可以進一步含有熱塑性聚合物作為成分(D)，所述熱塑性聚合物的重均分子量為200 50，000，并且，熔融粘度低于由熔融混煉物(A)及第3樹脂⑶形成的樹脂組合物。成分⑶為粘度低于熔融混煉物㈧或者樹脂⑶的熱塑性聚合物，與纖維狀填充材料(C) 一同形成復(fù)合體，同時有助于成型時將基體樹脂含浸于纖維狀填充材料(C)中，另外有助于將纖維狀填充材料(C)分散于基質(zhì)中，具有所謂含浸助劑或者分散助劑的作用。成分(D)的重均分子量小于200時，賦予熱時容易揮發(fā)等，成為成型品中產(chǎn)生空隙等缺陷的原因。相反分子量大于50，000時，結(jié)果熔融粘度升高，向纖維束中的含浸變得困難，因此導(dǎo)致成型材料的生產(chǎn)率降低。較優(yōu)選成分(D)的分子量范圍為200 14，000，更優(yōu)選范圍為200 1，000。此處所述重均分子量的測定可以使用凝膠滲透色譜法(GPC)。另外，對于熔融粘度的關(guān)系，在成型時的溫度下，只要成分(D)的熔融粘度小于上述樹脂組合物的熔融粘度即可。優(yōu)選成分⑶的熔融粘度為100泊以下。較優(yōu)選為20泊以下。熔融粘度高于100 泊時向纖維狀填充材料(C)中的含浸變得困難，成型材料的生產(chǎn)率降低。另外，優(yōu)選上述樹脂組合物的熔融粘度為500泊以上。此處所述的熔融粘度是物質(zhì)為結(jié)晶性且具有明確的熔點的情況下在熔點+30°C溫度下的粘度。物質(zhì)沒有明確的熔點的情況下，是在維卡軟化溫度 +30°C的溫度下的粘度。粘度使用毛細管流變儀通過JIS K7199試驗法測定。使測定中的剪切速度為ΙΟ、—1。需要說明的是，維卡軟化溫度通過據(jù)JIS K7206試驗法測定，熔點通過 DSC測定。本發(fā)明的成型材料中需要含有1 10重量％成分(D)。成分⑶小于1重量％ 時，對纖維狀填充材料(C)的含浸變得不充分，成型材料的生產(chǎn)率降低。成分(D)超過10 重量％時，有時所得成型品的抗沖擊性及剛性等降低。纖維狀填充材料(C)和成分(D)以該兩者形成復(fù)合體。該復(fù)合體形態(tài)如圖3所示，成型時作為連續(xù)纖維束的纖維狀填充材料(C)的各單纖維間充滿成分(D)。即，為在成分(D)的海中纖維狀填充材料(C)呈島狀分散的狀態(tài)。具體而言，使成分(D)熱熔融，含浸于纖維狀填充材料(C)中，由此形成復(fù)合體。圖3 9模式地表示本發(fā)明的成型材料的截面的形狀的例子。成型材料的截面形狀為在由纖維狀填充材料(C)和成分(D)形成的復(fù)合體中以連接上述樹脂組合物的方式進行配置即可，不限于圖中所示的形狀，優(yōu)選如圖4 7所示，相對于復(fù)合體，上述樹脂組合物以被覆其周圍的方式進行配置，或者，優(yōu)選如圖8、9所示復(fù)合體與上述樹脂組合物以層狀進行配置的結(jié)構(gòu)。如圖6所示的將多個復(fù)合體以被覆上述樹脂組合物的方式進行配置時， 優(yōu)選復(fù)合體數(shù)為2 6左右。優(yōu)選復(fù)合體、與上述樹脂組合物的邊界密接。也可以形成在邊界附近部分上述樹脂組合物進入該復(fù)合體的一部分，與上述樹脂組合物相容的狀態(tài)，或者形成含浸于纖維狀填充材料(C)中的狀態(tài)。因此，優(yōu)選如圖4 7所示相對于由纖維狀填充材料(C)和成分(D)形成的復(fù)合體，上述樹脂組合物以被覆該復(fù)合體的周圍的方式進行配置，或者，如圖8 9所示，復(fù)合體與上述樹脂組合物以層狀進行配置。如果為上述配置，則高分子量的上述樹脂組合物包裹容易破碎的成分(D)、或者配置于容易摩擦的面上，所以作為成型材料容易保持形狀。需要說明的是，成分(D)與通常在纖維狀填充材料的表面處理中使用的偶聯(lián)劑、 上漿劑分屬不同的概念。即，偶聯(lián)劑、上漿劑的處理量相對于纖維通常較少為0. 05 10重量％左右，用于涂布在纖維的最表面部分，因此不必預(yù)先含浸纖維束。制造成型材料時，優(yōu)選預(yù)先將成分(D)含浸在纖維狀填充材料(C)中。可以使成分(D)熱熔融而容易地含浸于連續(xù)纖維束(纖維狀填充材料(C))中，在連續(xù)地含浸纖維束的步驟中，可以實現(xiàn)例如速度IOm/分鐘以上的高速走行，生產(chǎn)率優(yōu)異。另外，含浸步驟也不需要使用進行下述操作的復(fù)雜裝置，所述操作為將纖維大幅開纖，或者涂擦到桿等上進行捋直以至于損傷纖維，或者對熱塑性聚合物賦予高壓等。另外，也不需要采用如下方法將熱塑性聚合物用溶劑稀釋、降低粘度、含浸、之后除去溶劑，或者進行乳化、分散化并含浸后除去介質(zhì)之類復(fù)雜且生產(chǎn)率差的方法?？紤]到成分⑶對纖維狀填充材料(C)及上述樹脂組合物的化學(xué)親和性，效果更優(yōu)異。特別是成分(D)在成型后的成型體中在作為基質(zhì)的上述樹脂組合物中混合、擴散。即，如果成分(D)與上述樹脂組合物為容易混合的組合，則成分(D)作為含浸分散助劑的功能變得優(yōu)異。更具體而言，成分(D)與上述樹脂組合物具有化學(xué)親和性，優(yōu)選為相容則效果較大。另外，即使為不相容的組合，只要相互之間具有適當(dāng)化學(xué)親和性、反應(yīng)性，則成分 (D)在上述樹脂組合物中微分散等，實質(zhì)上發(fā)揮充分的作為含浸分散助劑的效果。成分(D) 與上述樹脂組合物是否具有化學(xué)親和性、具有容易相容的傾向，能夠使用溶解度參數(shù)進行某種程度的判斷。關(guān)于溶解度參數(shù)的詳細說明記載于秋山三郎、井上隆、西敏夫共著的“聚合物摻合”(CMC)中。已知若干種確定聚合物的溶解度參數(shù)的方法，比較時可以使用相同的確定方法。具體而言，優(yōu)選使用計算容易的Hoy方法(參照上述文獻)。兩種液體的溶解度參數(shù)值越近，則可以稱為容易相容的組合。從所述觀點考慮，以成分(D)的溶解度參數(shù)為δ 1、 以上述樹脂組合物的溶解度參數(shù)為S 2時，優(yōu)選溶解度參數(shù)值之差的絕對值I δ1-δ2|小于 3. 5。接著，說明適合作為成分(D)的物質(zhì)的化學(xué)組成。從熔融粘度的觀點考慮，優(yōu)選成分(D)含有脂肪族烴。脂肪族烴可以具有雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為不含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的成分(D) 的例子，可以舉出丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯等。作為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的成分(D)的例子，作為單環(huán)性化合物可以舉出環(huán)己二烯、乙烯基環(huán)己烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛二烯、Cic^6分子式表示的單萜烯(二聚戊烯、苧烯、萜品油烯、萜品烯、水芹烯)等；作為二環(huán)性化合物可以舉出2，5_降冰片二烯、四氫茚、C15Hm分子式表示的倍半萜(杜松烯、芹子烯、石竹烯等)等； 作為三環(huán)性化合物可以舉出二聚環(huán)戊二烯等。另外，作為在體系內(nèi)生成成分(D)的化合物， 可以舉出通過異構(gòu)化生成二聚戊烯的、菔烯及莰烯作為例子。成分(D)及在體系內(nèi)生成成分(D)的化合物可以使用多種。作為成分(D)，優(yōu)選具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。通過具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，適度約束分子運動而形成比較剛性的物質(zhì)。具有上述結(jié)構(gòu)的成分(D)在由熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)形成的樹脂組合物中分散得到成型品時，不會顯著降低成型品的彈性模量。作為特別優(yōu)選的成分(D)，可以舉出CltlH16分子式表示的單萜烯。另外，特別優(yōu)選的成分還可以舉出萜烯類樹脂。作為萜烯類樹脂，可以舉出例如萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、氫化萜烯酚醛樹脂等。萜烯樹脂是將1種或多種 α -菔烯、β -菔烯、苧烯、二聚戊烯、萜品油烯、萜品烯、薄荷二烯等萜烯單體聚合所得的物質(zhì)。氫化萜烯樹脂是對萜烯樹脂進行加氫、部分還原所得的物質(zhì)。萜烯酚醛樹脂是利用催化劑使上述萜烯單體和酚類反應(yīng)所得的物質(zhì)。此處，所謂酚類，優(yōu)選使用在苯酚的苯環(huán)上具有1 3個選自烷基、鹵素原子及羥基的取代基的物質(zhì)。作為其具體例，可以舉出甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、 氯代甲酚、氫醌、間苯二酚、苔黑酚等。作為特別優(yōu)選的酚化合物，可以舉出苯酚及甲酚。可以使用多種酚化合物。作為例子，由單環(huán)式單萜烯與酚的加成物形成的萜烯類樹脂的通常的分子結(jié)構(gòu)， 如式〔I〕所示。[化1]
權(quán)利要求
1.一種纖維增強樹脂組合物，含有將第1樹脂(Al)和具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂 (A2)熔融混煉所得的熔融混煉物(A)、第3樹脂(B)、及纖維狀填充材料(C)，各成分的含量為，相對于由0. 1 75重量％第1樹脂(Al)、0. 1 15重量％具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂m、及10 99. 8重量％第3樹脂(B)構(gòu)成的樹脂組合物100重量份，所述纖維狀填充材料(C)為0. 1 300重量份，并且所述第1樹脂(Al)和所述第3樹脂(B)形成基體樹脂， 所述第2樹脂(A2)在所述基體樹脂中以粒子狀分散，所述粒子的數(shù)均粒徑為10 lOOOnm。
2.如權(quán)利要求ι所述的纖維增強樹脂組合物，其中，所述第2樹脂m的玻璃化溫度為25°C以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的纖維增強樹脂組合物，其中，所述第2樹脂(A2)的反應(yīng)性官能團為選自氨基、羧基、羧基的金屬鹽、環(huán)氧基、酸酐基及噁唑啉基中的至少1種。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的纖維增強樹脂組合物，其中，所述第1樹脂(Al) 為選自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚縮醛、苯乙烯類樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯中的至少1種的樹脂。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的纖維增強樹脂組合物，其中，所述第3樹脂(B)為選自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚縮醛、苯乙烯類樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚丙烯及聚乙烯中的至少1種的熱塑性樹脂。
6.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的纖維增強樹脂組合物，其中，所述第3樹脂(B)為選自環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂、苯并噁嗪樹脂中的至少1種的熱固性樹脂。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的纖維增強樹脂組合物，其中，由所述成分(A2)形成的粒子中含有由成分(Al)和成分m反應(yīng)生成的化合物形成的、數(shù)均粒徑為1 IOOnm 的微粒，并且，所述由成分(Al)和m反應(yīng)生成的化合物形成的微粒在由第2樹脂(A2) 形成的粒子中所占的面積比例為20%以上。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的纖維增強樹脂組合物，其中，所述纖維狀填充材料 (C)為碳纖維。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的纖維增強樹脂組合物，其中，還含有萜烯類樹脂。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項所述的纖維增強樹脂組合物，其中，還含有選自紅磷、磷酸酯化合物、膦酸鹽及磷腈化合物中的至少1種阻燃劑。
11.一種成型材料，含有權(quán)利要求1 10中任一項所述的纖維增強樹脂組合物。
12.如權(quán)利要求11所述的成型材料，其中，成型材料為預(yù)浸料坯，所述纖維狀填充劑 (C)為連續(xù)的增強纖維束，所述增強纖維束中含浸含有所述熔融混煉物(A)和所述第3樹脂 (B)的樹脂組合物。
13.如權(quán)利要求12所述的成型材料，其中，由第2樹脂m形成的粒子不均勻地存在于所述預(yù)浸料坯表面。
14.如權(quán)利要求11所述的成型材料，其中，成型材料為顆粒，纖維狀填充材料(C)與成型材料的軸方向平行地排列，并且，纖維狀填充材料(C)的長度與成型材料的長度實質(zhì)上相同。
15.如權(quán)利要求14所述的成型材料，為芯部分含有纖維狀填充材料(C)、鞘部分含有熔融混煉物(A)及第3樹脂(B)的芯-鞘型顆粒，芯部分還含有熱塑性聚合物(D)，所述熱塑性聚合物(D)的重均分子量為200 50，000并且熔融粘度低于由熔融混煉物(A)及第3 樹脂(B)形成的樹脂組合物。
16.一種成型品的制造方法，是由權(quán)利要求1 10中任一項所述的纖維增強樹脂組合物形成的成型品的制造方法，包括將含有所述纖維狀填充材料(C)的基材配置于模中的工序，和注入含有所述第3樹脂(B)的樹脂組合物的工序。
17.如權(quán)利要求16所述的成型品的制造方法，其中，還包括在所述基材上粘接所述熔融混煉物(A)的工序。
18.—種纖維增強樹脂組合物的制造方法，包括將第1樹脂(Al)及具有反應(yīng)性官能團的樹脂m熔融混煉制造熔融混煉物(A)的工序，及在所述熔融混煉物(A)中配合第3樹脂(B)及纖維狀填充材料(C)的工序，各成分的含量為，相對于由0. 1 75重量％第1樹脂(Al)、0. 1 15重量％具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂m、及10 99. 8重量％第3樹脂(B)構(gòu)成的樹脂組合物100重量份，所述纖維狀填充材料(C)為0. 1 300重量份。
19.如權(quán)利要求18所述的纖維增強樹脂組合物的制造方法，在所述制造熔融混煉物 (A)的工序中，使第1樹脂(Al)和第2樹脂(A2)伸長流動的同時進行熔融混煉。
全文摘要
本發(fā)明提供一種纖維增強樹脂組合物，含有將第1樹脂(A1)和具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂(A2)熔融混煉所得的熔融混煉物(A)、第3樹脂(B)、及纖維狀填充材料(C)，各成分的含量為，相對于由0.1～75重量％第1樹脂(A1)、0.1～15重量％具有反應(yīng)性官能團的第2樹脂(A2)、及10～99.8重量％第3樹脂(B)構(gòu)成的樹脂組合物100重量份，上述纖維狀填充材料(C)為0.1300重量份，并且上述第1樹脂(A1)和上述第3樹脂(B)形成基體樹脂，上述第2樹脂(A2)在該基體樹脂中以粒子狀分散，該粒子的數(shù)均粒徑為10～1000nm。本發(fā)明提供剛性和抗沖擊性的均衡性優(yōu)異的纖維增強樹脂組合物、成型材料及它們的制造方法。
文檔編號B29B7/90GK102300936SQ201080006069
公開日2011年12月28日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者今井直吉, 齋藤真希子, 本間雅登, 秋田大, 藤岡圣, 藤原隆行 申請人:東麗株式會社