專利名稱：具有低表面能硬涂層透鏡的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩的制作方法
專利說明具有低表面能硬涂層透鏡的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩 本發(fā)明從屬于具有低表面能硬涂層透鏡的全面罩式呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩。

背景技術(shù)：
通常在個(gè)人防護(hù)裝備中使用(例如全面罩式呼吸器、焊工帽罩和防護(hù)面罩)的透鏡常常由聚碳酸酯樹脂制成。這些樹脂提供極佳的視覺清晰度并且表明特別好的抗沖擊性。然而，聚碳酸酯透鏡呈現(xiàn)的特定缺陷在于當(dāng)暴露于某些常用化學(xué)溶劑時(shí)會(huì)變得易于刮傷并可能斷裂。因此，聚碳酸酯透鏡通常涂覆有保護(hù)性的基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物(例如在水與醇類溶劑的混合物中并在存在膠態(tài)二氧化硅的情況下水解的甲基三甲氧基硅烷，其實(shí)例可以商品名GE SHC 1200從GE Silicones(Waterford，NY)商購獲得)，從而既得到刮痕防護(hù)、又得到化學(xué)開裂防護(hù)。
對(duì)于佩戴個(gè)人防護(hù)裝備(例如全面罩式呼吸器)的工人來說，另一個(gè)問題是油漆和其他材料會(huì)濺到透鏡上，從而形成會(huì)阻擋佩戴者視線的染色圖案。通常的做法是用浸透溶劑的抹布擦掉色斑。如果透鏡包括保護(hù)性硬涂層，那么溶劑可以對(duì)硬涂層造成損壞，從而導(dǎo)致透鏡的使用壽命縮短，或溶劑會(huì)磨掉硬涂層的一部分或全部。
已將硬涂層涂敷到多種基底，以增強(qiáng)基底對(duì)由于化學(xué)暴露而造成的磨損和降解的耐性。然而，已知的硬涂層并未解決與抗色斑和除塵度有關(guān)的問題。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的特征在于個(gè)人安全防護(hù)制品，其包括透鏡，其具有位于其上的硬涂層；和支承結(jié)構(gòu)，透鏡固定到其上。硬涂層包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)添加劑，其包括以下物質(zhì)中的至少一種i)全氟聚醚聚氨酯，其包含可水解的硅烷基團(tuán)，和ii)丙烯酸酯聚合物，其包含至少一個(gè)全氟聚醚部分和至少一個(gè)可水解的硅烷基團(tuán)，與b)基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物。硬涂層優(yōu)選地呈現(xiàn)低表面能。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在透鏡的硬涂層上提供低表面能外表面可以使透鏡不但呈現(xiàn)良好的耐劃痕性和耐化學(xué)性，而且呈現(xiàn)良好的抗色斑和易除塵性。
本發(fā)明的特征在于可呈現(xiàn)改善的耐劃痕性和耐化學(xué)性以及抗色斑和除塵度的涂層。本發(fā)明的特征在于當(dāng)在基底上作為層形成時(shí)，可向多種基底賦予拒油性和斥水性、色斑釋放、抗色斑特性或其組合的涂層。
因此本發(fā)明涉及使用光學(xué)透明的低表面能硬涂層，其可以向在個(gè)人防護(hù)裝備中使用的透鏡賦予改善的抗色斑、耐劃痕性、耐化學(xué)性和易除塵性。
低表面能涂層抑制并優(yōu)選地防止油漆和噴濺的組合物粘附到透鏡上并使透鏡變色。低表面能涂層能使油漆和噴濺的組合物在接觸涂層時(shí)成珠，而不擴(kuò)展以及潤(rùn)濕表面。因此，相對(duì)于全面罩式呼吸器和焊工帽罩，透過透鏡的視線可以較長(zhǎng)時(shí)間一直為無阻擋。本發(fā)明的另外有利之處在于可易于通過擦拭移除污染物，而無需溶劑或其他清潔劑。因此，清潔透鏡比較容易，并且由于降低或消除了使透鏡暴露于烈性清潔劑的需要，透鏡的使用壽命可得以延長(zhǎng)。
術(shù)語表 本文中使用的術(shù)語將根據(jù)以下定義解釋 除非本文明確地另外指明，否則“一個(gè)”和“所述”包括多個(gè)指代物(因此，例如提到包含“一種化合物”的組合物時(shí)可包括兩種或更多種化合物的混合物)； “烷基”是指直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的飽和單價(jià)烴基，其實(shí)例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基和戊基； “丙烯?！笔侵副┧狨?、硫丙烯酸酯或丙烯酰胺； “亞烷基”是指直鏈的飽和二價(jià)烴基或支鏈的飽和二價(jià)烴基，其實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基和亞己基； “烷氧基”是指具有末端氧原子的烷基，其實(shí)例包括CH3-O-和C2H5-O-； “亞芳烷基”是指具有附接到亞烷基上的芳族基團(tuán)的上述定義的亞烷基，其實(shí)例包括芐基和1-萘乙基。
“固化”是指干燥(如，通過在環(huán)境溫度或高溫下蒸發(fā)水或有機(jī)溶劑)、交聯(lián)或其組合； “清潔空氣”是指一定量的已被過濾或者說是處理以基本上不含污染物的大氣環(huán)境空氣； “外部氣體空間”是指呼出的氣體在穿過并且超過罩體和/或呼氣閥或防護(hù)面罩后進(jìn)入其中的環(huán)境大氣空間； “防護(hù)面罩”是指包括在人的眼部、鼻部和嘴部前面延伸的透明透鏡并在工作環(huán)境中保護(hù)佩戴者面部的制品； “全面罩式呼吸器”是指佩戴在人的鼻部、嘴部和眼部上方的呼吸器； “硬涂層”是指位于物體的外表面上的層或涂層，該層或涂層被設(shè)計(jì)為至少保護(hù)物體免受磨損； “HFPO-”是指甲基酯F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-，其中“u”的平均值為1至50，其可根據(jù)美國專利No.3,250,808(Moore等人)中所公開的方法通過分餾法進(jìn)行純化而制備，其中由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)值(如，范圍1至50包括1、1.5、3.33和50)； “可水解的硅烷基團(tuán)”是指將與水發(fā)生交換反應(yīng)以形成Si-OH部分的基團(tuán)，其可以進(jìn)一步反應(yīng)，以形成硅氧烷基團(tuán)。可水解的基團(tuán)的具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基，氯基和乙酰氧基； “內(nèi)部氣體空間”是指透鏡與人的面部之間的空間； “透鏡”是指適于設(shè)置在佩戴者的面部前面并允許佩戴者透過該結(jié)構(gòu)看到周圍環(huán)境的透光結(jié)構(gòu)； “單價(jià)全氟聚醚部分”是指具有由全氟烷基封端的一端的全氟聚醚鏈； “親核含氟化合物”或“親核氟化化合物”是指具有至少一個(gè)親核的異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)(其實(shí)例包括羥基和胺基)和全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的化合物，其實(shí)例為C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH； “或”通常使用其常用含義，并包括“和/或”，除非該內(nèi)容明確地指出不是這樣； “氧烷氧基”基本上具有上述給定烷氧基的含義，不同的是烷基鏈中可以存在至少一個(gè)氧原子，其實(shí)例包括CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-和CH3O(CH2CH2O)1-100H； “氧烷基”基本上具有上述給定烷基的含義，不同的是烷基鏈中可以存在至少一個(gè)氧雜原子，并且至少一個(gè)碳將雜原子彼此分離，其實(shí)例包括CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-和C4F9CH2OCH2CH2-； “氧亞烷基”基本上具有上述給定亞烷基的含義，不同的是亞烷基鏈中可以存在至少一個(gè)氧雜原子，并且至少一個(gè)碳將雜原子彼此分離，其實(shí)例包括-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-和-CH2CH2OCH2CH2CH2-； “全氟烷基”基本上具有上述給定“烷基”的含義，不同的是烷基的所有或基本上所有氫原子都被氟原子取代，其實(shí)例包括全氟丙基、全氟丁基和全氟辛基； “全氟亞烷基”基本上具有上述給定“亞烷基”的含義，不同的是亞烷基的所有或基本上所有氫原子都被氟原子取代，其實(shí)例包括全氟亞丙基、全氟亞丁基和全氟亞辛基； “全氟氧烷基”基本上具有上述給定“氧烷基”的含義，不同的是氧烷基的所有或基本上所有氫原子都被氟原子取代，其實(shí)例包括CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-，其中s為約1至約50； “全氟氧亞烷基”基本上具有上述給定“氧亞烷基”的含義，不同的是氧亞烷基的所有或基本上所有氫原子都被氟原子取代，其實(shí)例包括-CF2OCF2-和-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-，其中r和s為1至50的整數(shù)； “全氟亞烷基氧”基本上具有上述給定“全氟氧亞烷基”的含義，但需要該基團(tuán)(如從左至右書寫那樣)在氧原子中端接； “全氟化基團(tuán)”是指其中所有或基本上所有的鍵合碳的氫原子都被氟原子取代的有機(jī)基團(tuán)，其實(shí)例包括全氟烷基和全氟氧烷基； “全氟聚醚聚氨酯”是指由下面示出的式1的化合物，并包括那些本身具有聚氨酯鍵合、脲鍵合和/或硫脲鍵合的化合物； “多官能的異氰酸酯”或“多異氰酸酯化合物”是指平均具有不止一個(gè)附接到多價(jià)有機(jī)基團(tuán)上的異氰酸酯基團(tuán)(即-NCO)的化合物； “個(gè)人安全防護(hù)制品”是指全面罩式呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩； “塑料”是指包含聚合物和任選的其他成分的材料； “呼吸器”是指能夠向裝置的佩戴者提供清潔空氣的裝置； “基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物”是指包含在存在膠態(tài)二氧化硅的情況下形成的烷氧基硅烷的縮合物(即水解產(chǎn)物)的組合物； “硅倍半氧烷共縮物”是二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的共縮物； “基底”是指固體層； “支承結(jié)構(gòu)”是指用于支承透鏡的任何系統(tǒng)、裝置、部件或部件的組合； “透明的”是指根據(jù)ASTM D 1003-00進(jìn)行測(cè)試時(shí)顯示具有至少85％的光透射比值； “焊工帽罩”是指具有暗色或可顏色變深的透鏡以保護(hù)佩戴者的眼睛免受焊接機(jī)透射光傷害的帽罩；和 “衍生自”是指由某物制備。



圖1為根據(jù)本發(fā)明的具有透鏡12的全面罩式呼吸器10的透視圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的具有透鏡32的焊工帽罩30的透視圖。
圖3為根據(jù)本發(fā)明的具有透鏡42的防護(hù)面罩40的透視圖。
圖4為根據(jù)本發(fā)明的具有硬涂層54的透鏡52的橫截面。

具體實(shí)施例方式 全面罩式呼吸面罩、焊工帽罩或防護(hù)面罩包括透鏡，該透鏡包括低表面能硬涂層。透鏡任選地包括設(shè)置在透鏡上并位于透鏡與硬涂層之間的底漆。硬涂層優(yōu)選地接觸底漆層。
透鏡在全面罩式呼吸面罩、焊工帽罩或防護(hù)面罩中適用。低表面能外表面可以為硬涂層的一體部分，即硬涂層可以提供耐磨性和低表面能特征，或低表面能外表面可以為單獨(dú)層。表面能是指內(nèi)聚力(屬于材料自身)與粘附力(屬于某種材料對(duì)另一種材料)之間的平衡。通常，與具有低表面能的材料接觸的液體會(huì)在表面上成珠，而不會(huì)潤(rùn)濕該表面。測(cè)量表面的表面能的一種方法涉及測(cè)定固體表面與液滴之間的接觸角，如下文“測(cè)量接觸角的方法”中所述。硬涂層的表面優(yōu)選地呈現(xiàn)至少95度、至少100度或甚至至少105度的靜態(tài)水接觸角和至少50度、至少60度或甚至至少65度的靜態(tài)十六烷接觸角。
圖1示出具有支承在其上的透鏡12的全面罩式呼吸面罩10，該透鏡允許呼吸器的佩戴者看到周圍的環(huán)境。透鏡12為透明的并向佩戴者提供足夠的能見度，以看到位于佩戴者前面的物體，并另外優(yōu)選幾乎不扭轉(zhuǎn)頭部看到對(duì)著佩戴者側(cè)面的物體。透鏡12的前表面具有位于其上的硬涂層，以保護(hù)透鏡免受可能在工作場(chǎng)所中造成的磨損。硬涂層設(shè)置在基礎(chǔ)基底(如塑料)上。硬涂層設(shè)有低表面能外表面，以保護(hù)透鏡不被可在工作場(chǎng)所中使用的多種噴劑和溶劑染色。全面罩式呼吸器10另外包括用于支承呼吸器10上的透鏡12的支承結(jié)構(gòu)，例如框架14。呼吸器10另外可以包括一個(gè)或多個(gè)向佩戴者提供清潔空氣的濾芯。濾芯在端口16處附接到呼吸器10。濾芯可以被構(gòu)造為如(例如)并入本文中的美國專利6,277,178中或美國專利RE39493中所示。或者，可將清潔氣源附接到呼吸面罩10的入口端口16，以向佩戴者提供清潔空氣。清潔氣源可為動(dòng)力空氣凈化系統(tǒng)(參見例如美國專利6,895,960(Fabin))，或其可為使用加壓系統(tǒng)(例如加壓罐)的自備式呼吸器。呼吸器10另外可以具有允許呼出的空氣退出全面罩式呼吸器10的內(nèi)部氣體空間的呼氣閥系統(tǒng)18。呼氣閥通常包括隔膜，其響應(yīng)來自呼出空氣的壓力而打開。隔膜可以包括柔韌的閥瓣，其可以對(duì)面罩的內(nèi)部氣體空間內(nèi)增加的壓力做出響應(yīng)而從密封面提升。呼出的空氣會(huì)首先集中在鼻罩24內(nèi)。鼻罩24可以包括適形的面部接觸構(gòu)件26和吸氣閥28。當(dāng)人呼氣時(shí)吸氣閥28關(guān)閉，從而呼出的空氣不會(huì)使透鏡12起霧。呼出的空氣從而穿過呼氣閥18以進(jìn)入外部氣體空間?？梢越Y(jié)合本發(fā)明使用的其他全面罩式呼吸面罩的實(shí)例在并入本文中的美國專利5,924,420(Rei schel等人)、6,763,835(Grove等人)、5,303,701(Heins等人)和6,978,782(Tayebi)中示出。
圖2示出焊工帽罩30，其包括允許面罩佩戴者看到外部環(huán)境的透鏡32。焊工帽罩的透鏡通常為顏色自動(dòng)變深的透鏡，該透鏡可在暴露于來自焊炬的光時(shí)顏色變深。在顏色變深的狀態(tài)下，焊工帽罩的佩戴者仍可以看到工作環(huán)境，但他們的眼睛則受到保護(hù)，不會(huì)被焊炬灼傷。顏色自動(dòng)變深的透鏡的實(shí)例在并入本文中的美國專利5,825,441(Hornell等人)中有所描述。與全面罩式呼吸面罩類似，焊工帽罩也會(huì)暴露于可對(duì)透鏡提供清晰觀察屏的能力造成不利影響的材料。透鏡32具有用于將其支承在焊工帽罩30上的支承結(jié)構(gòu)，例如框架34。焊工帽罩30另外具有外殼結(jié)構(gòu)35，其包括分別用于保護(hù)佩戴者頭部的頂部和側(cè)面的頂板36和側(cè)板38。為了將焊工帽罩30支承在佩戴者的頭上，焊工帽罩30還可以包括擱在人的頭頂上并連接到外殼結(jié)構(gòu)35的帶具或冠構(gòu)件。外殼結(jié)構(gòu)35通?？上蛏蠘修D(zhuǎn)，從而佩戴者在不使用面罩時(shí)可將其提到佩戴者面部的上方。這種頭部帶具的實(shí)例在美國專利5,191,468(Mases)中示出。適于結(jié)合本發(fā)明使用的其他焊工帽罩的實(shí)例在并入本文中的美國專利6,055,666(Eklund等人)、3,868,727(Paschall)、4,707,860(Holstrom)和4,863,244(Fuerthbauer等人)中示出。
圖3示出具有透鏡42的防護(hù)面罩40，佩戴者可透過透鏡42看到周圍的環(huán)境。框架44在透鏡42的周邊處圍繞該透鏡。其他防護(hù)面罩已經(jīng)在美國專利7,077,128(授予Wilson等人)、5,446,926(授予Baker等人)、5,303,423(授予Gazzara等人)、Des.416,649(授予Burns等人)和EP 1,410,775A2(授予Kjell等人)中公開。
圖4示出包括設(shè)置在基底56上的硬涂層54的透鏡52的剖視圖。底漆層58位于基底56與硬涂層54之間，以允許這兩層之間存在良好的粘合。
透鏡可由任何合適的材料形成，包括例如塑料(如聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯及其組合)、多種無機(jī)材料(包括例如玻璃和蘭寶石)及其組合。
硬涂層優(yōu)選地呈現(xiàn)拒油性和斥水性、色斑釋放、抗色斑特性或其組合。硬涂層包含添加劑與基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)硬涂層組合物的固體總含量，硬涂層自其衍生的硬涂層組合物優(yōu)選地包含約0.01重量％至約10重量％、約0.1重量％至約1重量％或甚至約0.2重量％至約0.5重量％的添加劑的量，并且根據(jù)硬涂層組合物的固體總含量，包含約50重量％至約99.99重量％、約90重量％至約99.99重量％、約99重量％至約99.9重量％或甚至約99.5重量％至約99.8重量％的基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的量。
多種添加劑適用于添加在硬涂層組合物中，包括(如)全氟聚醚聚氨酯，其包含可水解的硅烷基團(tuán)；含氟化合物低聚物，其包含至少一個(gè)全氟聚醚部分和至少一個(gè)可水解的硅烷基團(tuán)，包括(如)丙烯酸酯聚合物；及其混合物。合適的添加劑的實(shí)例在下文中有更詳細(xì)的描述。
一種可用類別的添加劑包括全氟聚醚聚氨酯，其包含由式(1)表示的可水解的硅烷基團(tuán) (Rf)x-[-R1-(RA)y]z(1) 其中 Rf為包括全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的含氟基團(tuán)， R1為具有x+y化合價(jià)的多異氰酸酯的殘基， RA為由以下化學(xué)式表示的含硅烷部分 -NH-C(O)-X1a-Q-(Si(Y)p(R2)3-p)q 其中 Q為化合價(jià)至少為2的連接基 X1a為O、S或NR，其中R為H、芳基、1至4個(gè)碳原子的低級(jí) 烷基或Q-(Si(Y)p(R2)3-p)q， Y為可水解的基團(tuán)， R2為單價(jià)烷基或芳基， p為1、2或3，并且 q為1至6， x和y各自獨(dú)立地至少為1，并且 z至少為1。
一種可用的由式(1)表示的添加劑的實(shí)例具有下式(1A) Ri-(NHC(O)X1QRf1)m，-(NHC(O)X1aQ(Si(Y1)p(R2)3-p)q)n (1A) 其中 Ri為多異氰酸酯的殘基， X1為O、S或NR，其中R為H、芳基或1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基， X1a為O、S或NR，其中R為H、芳基、1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或Q-(Si(Y1)p(R2)3-p)q， Rf1為包含式F(RfcO)wCdF2d-的基團(tuán)的單價(jià)全氟聚醚部分 其中 每一個(gè)Rfc獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的氟化亞烷基， 每一個(gè)w獨(dú)立地表示至少為2的整數(shù)，并且 d為1至6的整數(shù)， Q獨(dú)立地為化合價(jià)至少為2的連接基， Y1為選自-OR2和-OC(O)R2的可水解的基團(tuán)，其中R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基， R2為單價(jià)烷基或芳基， m至少為1， n至少為1， p為1、2或3， q為1至6， m+n為2至10，并且 每一個(gè)由下標(biāo)m和n來表示的單元都連接到Ri單元。
Q可為直鏈或支鏈或含環(huán)的連接基。Q可包括共價(jià)鍵、亞烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基。Q可任選地包括雜原子，例如O、N和S及其組合。Q也可任選地包括含雜原子的官能團(tuán)，例如羰基或磺?；捌浣M合。
通過其合成方法，由式(1)表示的添加劑不可避免地為混合物。在式(1A)中，例如，如果異氰酸酯基團(tuán)的摩爾份數(shù)隨意地給定為1.0的值，那么用于制備由式(1A)表示的添加劑的m單元和n單元的總摩爾份數(shù)至少為1.0。m∶n的摩爾份數(shù)為0.95∶0.05至0.05∶0.95、0.50∶0.50至0.05∶0.95、0.25∶0.75至0.05∶0.95或甚至0.25∶0.75至0.10∶0.95。在m∶n的摩爾份數(shù)總計(jì)大于1的情況下，例如0.15∶0.90，m單元首先反應(yīng)到異氰酸酯上，并使用稍微過量(如0.05摩爾份數(shù))的n單元。
例如，在配方中，引入0.15摩爾份數(shù)的m單元和0.85摩爾份數(shù)的n單元，形成產(chǎn)物分布，其中形成的某些比率的產(chǎn)物不含m單元。然而，在該產(chǎn)物分布中將存在由式(1)和式(1A)表示的添加劑。
包含其為異氰酸酯反應(yīng)性的或可以自由基加成或以邁克爾方式加成到不飽和雙鍵的可水解的硅烷基團(tuán)的多種化合物為合適的，包括(如)H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H(CH3)N(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OCH3)3和HN((CH2)3Si(OCH3)3)2。
另外，還有另一種類別的包含式(OSi)的可水解的硅烷基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其可在制備由式(1)表示的材料中使用 X-MhjIMak1-S-Q1-OH(OSi)， 其中 X表示引發(fā)劑的殘基或氫， Mh表示衍生自非氟化單體的單元， Ma表示衍生自單體的單元，該單體具有由下式表示的甲硅烷基 Si(Y1)p(R2)3-p， 其中 Y1為選自由-OR2和-OC(O)R2組成的組的可水解的基團(tuán)，其中R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基， R2為單價(jià)烷基或芳基，并且 p為1、2或3， Q1為二價(jià)有機(jī)連接基， j1為0至20，并且 k1為2至20。
可用的Mh單體包括丙烯酸酯，其包括(如)丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丁基丙烯酸酯。
可用的Ma單體包括(如)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括(如)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
式(OSi)的低聚物可以多種方法獲得，包括(如)將3摩爾的H2C＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(OCH3)和1摩爾的HSCH2CH2CH2OH與熱引發(fā)劑(如VAZO-67熱引發(fā)劑，其可從DuPont商購獲得)在用氮?dú)饷摎獾娜軇?例如乙酸乙酯)中在約70℃下聚合10小時(shí)。
由式(1)表示的添加劑的一個(gè)可用的實(shí)例為具有下式(1A’)的添加劑 Ri-(NHC(O)X1QRf1)m，-(O-Q1-S-Mhj1Mak1X)n (1A’) 其中所有基團(tuán)都如上述所定義。
另外，可以用多種包含其為異氰酸酯反應(yīng)性的可水解的硅烷基團(tuán)的化合物取代式(OSi)的低聚物的一部分，以制備具有部分衍生自式(OSi)的低聚物的可水解的硅烷基團(tuán)的全氟聚醚聚氨酯。這種化合物的實(shí)例包括H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H(CH3)N(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OCH3)3和HN((CH2)3Si(OCH3)3)2。
一種可用的制備由式(1)表示的添加劑的方法包括首先使多異氰酸酯與親核含氟化合物(如含全氟聚醚的醇、硫醇或胺)反應(yīng)，然后再與醇、硫醇或胺官能化硅烷反應(yīng)，反應(yīng)通常在非羥基溶劑中并在存在催化劑(例如有機(jī)錫化合物)的情況下進(jìn)行。
另一種可用的制備由式(1)表示的添加劑的方法包括使多異氰酸酯與醇、硫醇或胺官能化硅烷反應(yīng)，然后再與親核含氟化合物反應(yīng)，反應(yīng)通常在非羥基溶劑中并在存在催化劑(例如有機(jī)錫化合物)的情況下進(jìn)行。此外，可通過使所有三種組分通常在非羥基溶劑中并在存在催化劑(例如有機(jī)錫化合物)的情況下同時(shí)反應(yīng)來制備該添加劑。
由式(1)表示的添加劑的另一個(gè)實(shí)例以結(jié)構(gòu)(1B)在下面示出
其為1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲與1當(dāng)量的HFPO低聚物阿米酚(如F(CF(CF3)CF2O)xxCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH，其中xx的平均值為約6.5)反應(yīng)，然后再與2當(dāng)量的3-氨丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)的產(chǎn)物。由式(1)表示的添加劑的另一個(gè)實(shí)例以結(jié)構(gòu)(1C)在下面示出
其為HDI的縮二脲與1當(dāng)量的HFPO低聚物阿米酚(如F(CF(CF3)CF2O)xxCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH，其中xx的平均值為約6.5)反應(yīng)，然后再與2當(dāng)量的雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺反應(yīng)的產(chǎn)物。
可用的由式(1)表示的添加劑及其制備方法在已公布的并且并入本文中的美國專利申請(qǐng)No.2005/0054804A1(Dams等人)、No.2005/0121644A1(Dams等人)、No.US 7,097,910(Moore等人)和No.2004/014718A1(Johnson等人)中有所公開。
由式(1)表示的添加劑的另一個(gè)實(shí)例為包含式(1D)的可水解的硅烷基團(tuán)的全氟聚醚聚氨酯類別。
(Rf)x-[-R1-(RB)y]z(1D) 其中 Rf為包括全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的含氟基團(tuán)， R1為具有x+y化合價(jià)的多異氰酸酯的殘基， RB由下式表示
其中 X1為O、S或NR，其中R為H、芳基或1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基， R3為包括亞烷基、亞芳基或其組合(如亞烷芳基)的多價(jià)基團(tuán)，亞烷基任選地包含至少一個(gè)鏈中氧原子， R5為二價(jià)亞烷基，該亞烷基任選地包含至少一個(gè)鏈中氧原子， Y為可水解的基團(tuán)， R2為單價(jià)烷基或芳基， p為1、2或3，并且 q為1至6， x和y各自獨(dú)立地至少為1，并且 z至少為1。
式(1D)的全氟聚醚聚氨酯部分地衍生自具有異氰酸酯反應(yīng)性親核官能團(tuán)和至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的親核烯鍵式不飽和化合物(下文稱為“親核不飽和化合物”)。烯鍵式不飽和基團(tuán)可以為乙烯基、烯丙基或烯丙氧基，親核官能團(tuán)可以為氨基或羥基。優(yōu)選的是，烯鍵式不飽和基團(tuán)不是乙烯氧基，如CH2＝CHO-。優(yōu)選的是，親核不飽和化合物為具有羥基和至少兩個(gè)不飽和基團(tuán)的多不飽和化合物。這種化合物包括由化學(xué)式(1A)表示的化合物 HX1-R3-(CH＝CH2)q(1a)， 其中 X1為O、S或NR，其中R為H、芳基或1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基， R3為包括亞烷基、亞芳基或其組合(如亞烷芳基)的多價(jià)基團(tuán)，亞烷基任選地包含至少一個(gè)鏈中氧原子， 并且 q為1至6，優(yōu)選地大于1。
所得的親核多不飽和化合物允許將多個(gè)硅烷基團(tuán)添加到聚氨酯化合物。硅烷基團(tuán)與-NH-C(O)-X1-基團(tuán)的摩爾比可以大于1∶1，或大于2∶1。優(yōu)選的是，HX1-不直接連接到芳環(huán)(例如酚類化合物)。
由式(1a)表示的化合物包括(如)一、二或多不飽和醚封端的多元醇，例如1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、己內(nèi)酯改性的羥基特戊酸新戊二醇酯、二甘醇、雙丙甘醇、雙酚-A、三羥甲基丙烷、新戊二醇、四甘醇、三環(huán)癸烷二甲醇、三甘醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇和二戊赤蘚醇。
可用的親核不飽和化合物包括(如)羥基烯烴，例如烯丙醇、甲基烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-烯丙氧基甲基丙醇(得自二羥甲基乙烷)和2，2-二(烯丙氧基甲基)丁醇(得自三羥甲基丙烷)以及對(duì)應(yīng)的胺類。
由式(1A)表示的親核不飽和化合物和親核含氟化合物可以與多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，以形成具有不飽和側(cè)基的全氟聚醚聚氨酯化合物，其隨后可以與硫硅烷反應(yīng)，以形成由式(1D)表示的化合物。
親核不飽和化合物和親核含氟化合物與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物由通式(1b)表示 (Rf)x-[R6NHC(O)X1R3(CH＝CH2)q]z(1b) 其中 Rf為包括全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的含氟基團(tuán)， R6為多異氰酸酯的殘基， X1為O、S或NR，其中R為H、芳基或1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基， R3為包括亞烷基、亞芳基或其組合(如亞烷芳基)的多價(jià)基團(tuán)，亞烷基任選地包含至少一個(gè)鏈中氧原子， x為1或2， z至少為1， q為1至6，優(yōu)選地為2至5。
全氟聚醚聚氨酯化合物部分地包含硫硅烷與由式(1a)或式(1b)表示的化合物的不飽和基團(tuán)的自由基型加成反應(yīng)產(chǎn)物。硫硅烷由式(1c)表示 HS-R5-Si(Y)p(R2)3-p (1c)， 其中 R5為二價(jià)亞烷基，該亞烷基任選地包含鏈中氧原子， Y為可水解的基團(tuán)， R2為單價(jià)烷基或芳基， p為1、2或3，并且 Y表示式(1c)中的可水解的基團(tuán)，例如鹵素離子、C1-C4烷氧基、酰氧基或聚氧化亞烷基(如聚氧乙烯基)，如并入本文中的US 5,274,159中所公開。R2優(yōu)選地為不可水解的。
硫硅烷可與由式(1a)表示的親核不飽和化合物反應(yīng)，以形成加成產(chǎn)物，其隨后可以與多異氰酸酯反應(yīng)(在被親核氟化化合物官能化之前或之后)?；蛘撸墒褂墒?1a)表示的親核不飽和化合物首先與多異氰酸酯反應(yīng)，以形成由式(1b)表示的聚氨酯化合物，然后進(jìn)行硫硅烷與聚氨酯化合物的烯鍵式不飽和側(cè)基的自由基加成。優(yōu)選的是，親核不飽和化合物首先與多異氰酸酯反應(yīng)(仍然是在與親核氟化化合物反應(yīng)之前或之后)，以形成具有不飽和側(cè)基的聚氨酯化合物，然后通過自由基加成將硫硅烷添加到其上。
可用的硫硅烷包括(巰甲基)二甲基乙氧基硅烷、 (巰甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巰丙基三乙氧基硅烷。
將由式(1c)表示的巰基硅烷加成到由式(1a)或式(1b)表示的烯鍵式不飽和化合物可以通過使用自由基引發(fā)劑來實(shí)現(xiàn)?？捎玫淖杂苫l(fā)劑包括無機(jī)和有機(jī)過氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物、氧化還原體系(如K2S2O8與Na2S2O5的混合物)和自由基光引發(fā)劑，如K.K.Dietliker在“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints”(用于涂料、油墨和油漆的UV與EB配方的化學(xué)與工藝)，第3卷，第276-298頁，SITA Technology Ltd.(London)(1991年)中所述的那些，該文獻(xiàn)并入本文中?？捎玫膶?shí)例包括過氧化氫、過硫酸鉀、叔丁基氫過氧化物、過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、異丙基苯氫過氧化物、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、(VAZO 67)和偶氮二(異丁腈)(AIBN)。技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，引發(fā)劑的選擇將取決于具體的反應(yīng)條件，包括(如)溶劑的選擇。
硫硅烷的自由基加成可添加到烯鍵式不飽和基團(tuán)的最低取代度的碳原子，或可添加到烯鍵式不飽和基團(tuán)的較高取代度的碳原子。
全氟聚醚聚氨酯化合物可通過將親核不飽和化合物、含氟親核化合物和多異氰酸酯化合物混合，然后將硫硅烷自由基加成到不飽和基團(tuán)來制備。如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的，混合的順序或步驟的順序是非限制性的并可進(jìn)行修改，以便制備所需的全氟聚醚聚氨酯化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，多異氰酸酯化合物和親核含氟化合物首先與異氰酸酯基團(tuán)的某些部分反應(yīng)，接著親核不飽和化合物與剩余的異氰酸酯基團(tuán)的一些部分反應(yīng)，然后再將硫硅烷自由基加成到不飽和側(cè)基。
由式(1D)表示的可用的添加劑的一個(gè)實(shí)例以由式(1E)表示的結(jié)構(gòu)在下面示出 R6-(NHC(O)X1QRf1)m，-(NHC(O)X1Q(OCH2CH2CH2S-R5-Si(Y1)p(R2)3-p)q)n(1E) 其中所有基團(tuán)都如上述所定義。
由式(1D)表示的可用的添加劑的另一個(gè)實(shí)例以由式(1F)表示的結(jié)構(gòu)在下面示出
其可通過以下方法獲得首先使1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲與1當(dāng)量的HFPO低聚物阿米酚(如F(CF(CF3)CF2O)xxCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH，其中xx的平均值為約6.5)反應(yīng)，接著再與季戊四醇三烯丙基醚反應(yīng)，然后進(jìn)行HS(CH2)3Si(OCH3)3與烯丙基醚的自由基加成。
由式(1D)表示的添加劑的其他可用的實(shí)例在提交于2006年12月15日并且并入本文中的3M代理人案卷號(hào)62784US002、美國臨時(shí)申請(qǐng)No.60/870,300中有所公開。
由式(1)表示的添加劑的另一個(gè)實(shí)例包括含有由式(1G)表示的可水解的硅烷基團(tuán)的全氟聚醚聚氨酯類別 (Rf)x-[-R1-(RC)y]z(1G) 其中 Rf為包括全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的含氟基團(tuán)， R1為具有x+y化合價(jià)的多異氰酸酯的殘基， RC為衍生自親核丙烯酰化合物與氨基硅烷之間的邁克爾反應(yīng)的含硅烷部分， x和y各自獨(dú)立地至少為1，并且 z至少為1。
優(yōu)選的是，RC由以下化學(xué)式表示 -(NHC(O)X2QX1(C(O)CH2CH2-NR4R3Si(Y)p(R2)3-p)q)n 其中R4為R3Si(Y)p(R2)3-p或R2，X2為-O-或-S-，優(yōu)選地為-O，并且所有其他基團(tuán)都如上述所定義。
根據(jù)式(1G)的可用的添加劑的一個(gè)實(shí)例為由式(1H)表示的添加劑 R6-(NHC(O)X1QRf1)m，-(NHC(O)X2Q X1(C(O)CH2CH2-NR4R3 Si(Y1)p(R2)3-p)q)n(1H)， 其中所有基團(tuán)都如上述所定義。
由式(1G)表示的添加劑部分地衍生自具有異氰酸酯反應(yīng)性親核官能團(tuán)和至少一個(gè)丙烯酰基團(tuán)的親核丙烯?；衔?下文中稱為“親核丙烯酰化合物”)。丙烯酰部分可以為丙烯酸酯或丙烯酰胺，親核官能團(tuán)可以為氨基或羥基。優(yōu)選的是，親核丙烯?；衔餅榫哂辛u基和至少兩個(gè)丙烯酰基團(tuán)的聚丙烯?；衔铩?br> 這種化合物包括由式(1I)表示的那些 HX2-R3-(X1-C(O)CH＝CH2)q(1I)， 其中所有基團(tuán)都如上述所定義。
所得的多個(gè)丙烯?；鶊F(tuán)允許將多個(gè)硅烷基團(tuán)加成到聚氨酯化合物。硅烷基團(tuán)與-NH-C(O)-X1-基團(tuán)的摩爾比可以大于1∶1，或甚至大于2∶1。優(yōu)選的是，H X1-不直接連接到芳環(huán)，例如不與酚類化合物直接連接。
可用的親核丙烯酰化合物包括(如)丙烯酸酯化合物，其包括(如)(a)包含單丙烯酰基的化合物，例如羥乙基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、1，3-丁二醇單丙烯酸酯、1，4-丁二醇單丙烯酸酯、1，6-己二醇單丙烯酸酯、烷氧基化的脂族單丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇單丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇單丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基特戊酸酯單丙烯酸酯、二甘醇單丙烯酸酯、雙丙甘醇單丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚-A單丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、新戊二醇單丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇單丙烯酸酯、四甘醇單丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇單丙烯酸酯、三甘醇單丙烯酸酯以及三丙二醇單丙烯酸酯；(b)包含多丙烯?；幕衔?，例如甘油二丙烯酸酯、乙氧基化的三丙烯酸酯(如乙氧基化的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化的二丙烯酸酯(如丙氧基化的(3)二丙烯酸甘油酯、丙氧基化的(5.5)二丙烯酸甘油酯、丙氧基化的(3)三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羥甲基丙烷二丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，包含高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物例如二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和五丙烯酸二季戊四醇酯。這種化合物可廣泛地得自多個(gè)供應(yīng)商，例如Sartomer公司(Exton，Pennsylvania)、UCB Chemicals Corporation(Smyrna，Georgia)和Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wisconsin)。額外可用的丙烯酸酯材料包括含有二羥基乙內(nèi)酰脲部分的聚丙烯酸酯，如U.S.4,262,072(Wendling等人)中所述。
相對(duì)于示例性的親核丙烯?；衔铮瑧?yīng)當(dāng)理解可以使用對(duì)應(yīng)的丙烯酰胺。指出的羥基還可以用對(duì)應(yīng)的硫醇基取代。
由式(1G)表示的添加劑部分地包含氨基硅烷與丙烯酰基的邁克爾反應(yīng)產(chǎn)物。氨基硅烷可與親核丙烯?；衔锓磻?yīng)，以形成邁克爾加合物，其隨后可與多異氰酸酯反應(yīng)(在被親核含氟化合物官能化之前或之后)。優(yōu)選的是，親核丙烯?；衔锸紫扰c多異氰酸酯反應(yīng)(仍然是在與親核含氟化合物反應(yīng)之前或之后)，以形成具有丙烯酰側(cè)基的聚氨酯化合物，然后再通過邁克爾加成將氨基硅烷添加到其上。
優(yōu)選的氨基硅烷可以用通式(1J)表示 HN(R5)-R3-Si(Y)p(R2)3-p(1J)， 其中R5為R3Si(Y)p(R2)3-p、H或R2，p為1、2或3，優(yōu)選地為3，并且所有其他基團(tuán)都如上述所定義。
相對(duì)于由式(1J)表示的氨基硅烷，應(yīng)該指出的是，其中R5為H的那些伯胺能夠通過邁克爾加成與兩個(gè)丙烯?；鶊F(tuán)反應(yīng)，其可以導(dǎo)致由式(1G)表示的添加劑發(fā)生交聯(lián)。另外，伯胺還會(huì)與氨基硅烷和丙烯?；倪~克爾加成競(jìng)爭(zhēng)。由于這些原因，R5＝H并非為優(yōu)選的，但可以使用20摩爾％的這種伯氨基硅烷。
一些可用的氨基硅烷在以引用方式并入本文中的美國專利No.4,378,250(Treadway等人)中有所描述，并包括(如)N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三丁氧基硅烷、2-氨基乙基三丙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷和3-氨基丙基三丙氧基硅烷。
另外可以使用少量(即小于20摩爾％)的含鏈中氮原子的氨基硅烷，包括(如)在美國專利4,378,250(Treadway等人)中所述的那些，該專利以引用方式并入本文中?？捎玫暮溨械拥陌被柰榘?如)N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙基三乙氧基硅烷以及N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙基三丙氧基硅烷。
由式(1K)表示的添加劑、由式(1G)表示的前體可通過簡(jiǎn)單地混合親核丙烯?；衔铩⒑H核化合物和多異氰酸酯化合物來制備，其中式(1K)為 (Rf)x-[R6NHC(O)X2-R3-(X1C(O)CH＝CH2)q]z (1K) 其中 Rf為包括全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的含氟基團(tuán)， R6為多異氰酸酯的殘基， X2為-O-或-S-， X1為O、S或NR，其中R為H、芳基或1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基， R3為包括亞烷基、亞芳基或其組合(如亞烷芳基)的多價(jià)基團(tuán)，亞烷基任選地包含至少一個(gè)鏈中氧原子， x為1或2， q為1至6，并且 z至少為1。
然后進(jìn)行由式(1J)表示的氨基硅烷與由式(1K)表示的丙烯酰基團(tuán)的邁克爾加成?；旌系捻樞蚧虿襟E的順序是非限制性的并可進(jìn)行修改，以便制備所需的由式(1G)表示的添加劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，多異氰酸酯化合物和由式(1N)(下文所示)表示的含氟親核化合物首先與異氰酸酯基團(tuán)的某些部分反應(yīng)，從而使含氟側(cè)基鍵合到異氰酸酯官能化的聚氨酯化合物。接著使由式(1I)表示的親核丙烯酰化合物與剩余的異氰酸酯基團(tuán)的某些部分反應(yīng)，然后再進(jìn)行由式(1J)表示的氨基硅烷與丙烯酰側(cè)基的邁克爾加成。
通常，將反應(yīng)性組分和溶劑以迅速連續(xù)的方式或作為預(yù)制混合物加入干燥的反應(yīng)釜。得到均勻的混合物或溶液時(shí)，可任選地添加催化劑，然后將反應(yīng)混合物在一定溫度下加熱并維持足以使反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間。反應(yīng)的進(jìn)程可通過監(jiān)測(cè)IR譜中異氰酸酯峰的消失來確定。
由式(1N)(下文所示)表示的親核化合物Rf2-[Q(X1H)y]z的用量應(yīng)足以與約5摩爾％至約50摩爾％的可用異氰酸酯官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選的是，使用由式(1N)表示的化合物與約10摩爾％至約30摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。剩余的約50摩爾％至約95摩爾％或甚至約70摩爾％至約90摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)通過由式(1I)表示的親核丙烯?；衔锕倌芑缓筮M(jìn)行由式(1J)表示的氨基硅烷的邁克爾加成，導(dǎo)致同時(shí)具有含氟側(cè)基和可水解的硅烷側(cè)基的聚氨酯化合物。
或者，由式(1J)表示的氨基硅烷和由式(1I)表示的親核丙烯?；衔锟梢灶A(yù)先反應(yīng)，以形成由式(1L)表示的邁克爾加合物 HX2-R3-[X1-C(O)CH2CH2NR4-R3-Si(Y)p(R2)3-p]q(1L) 其中所有基團(tuán)都如上述所定義。
由式(1L)表示的該邁克爾加合物(其中基團(tuán)如上述所定義)與多異氰酸酯化合物和由式(1N)表示的含氟親核化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物的剩余異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。通過IR分析，與式(1G)相對(duì)應(yīng)的含氟聚氨酯通?；旧蠠o剩余的異氰酸酯基團(tuán)。
由式(1G)表示的添加劑的另一個(gè)實(shí)例以結(jié)構(gòu)(1M)在下面示出
其為以下反應(yīng)的產(chǎn)物HDI的縮二脲與1當(dāng)量的HFPO低聚物阿米酚(如F(CF(CF3)CF2O)xxCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH，其中xx的平均值為約6.5)反應(yīng)，接著與2當(dāng)量的羥乙基丙烯酸酯反應(yīng)，然后是丙烯酸酯基團(tuán)與雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的邁克爾反應(yīng)。
由式(1G)表示的添加劑的其他可用的實(shí)例在提交于2006年12月20日并且并入本文中的3M代理人案卷號(hào)為62752US002的美國臨時(shí)申請(qǐng)No.60/871,034中有所公開。
盡管氨基硅烷與丙烯酰基的邁克爾加成不需要添加催化劑，但適用于邁克爾反應(yīng)的催化劑包括堿，其共軛酸優(yōu)選地具有12與14之間的pKa值。堿優(yōu)選地為有機(jī)堿。這種堿的實(shí)例包括1，4-二氫吡啶、甲基二苯基磷烷、甲基二-對(duì)甲苯基磷烷、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、四-叔丁基氫氧化銨、DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯)和DBN(1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)、甲醇鉀、甲醇鈉和氫氧化鈉。優(yōu)選的催化劑為DBU和四甲基胍。根據(jù)固體的重量計(jì)，邁克爾加成反應(yīng)中催化劑的用量?jī)?yōu)選地為約0.05重量％至約2重量％，或甚至約0.1重量％至約1.0重量％。
可用于制備由式(1)至式(1H)和式(1M)表示的添加劑的多異氰酸酯化合物包含附接到多價(jià)有機(jī)基團(tuán)(R1)、(Ri)或(R6)的異氰酸酯自由基，多價(jià)有機(jī)基團(tuán)可包括多價(jià)脂族、脂環(huán)族或芳族部分，或附接到縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮的多價(jià)脂族、脂環(huán)族或芳族部分及其混合物。優(yōu)選的多官能異氰酸酯化合物包含平均至少兩個(gè)異氰酸酯(-NCO)自由基。包含至少兩個(gè)-NCO自由基的化合物優(yōu)選地包含-NCO自由基附接到其上的二價(jià)和三價(jià)脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族基團(tuán)。脂族二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)為優(yōu)選的。
合適的多異氰酸酯化合物的代表性實(shí)例包括如本文所定義的多異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能化衍生物?？捎玫漠惽杷狨ス倌芑苌锇?如)異氰酸酯化合物的脲、縮二脲、脲基甲酸酯、二聚物和三聚物(例如脲二酮和異氰脲酸酯)及其混合物?？蓡为?dú)地或以至少兩種的混合物的形式使用任何合適的有機(jī)多異氰酸酯，包括(如)脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族多異氰酸酯。
合適的芳族多異氰酸酯化合物包括(如)2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、TDI與三羥甲基丙烷的加合物(可以商品名DESMODUR CB從Bayer Corporation(Pittsburgh，Pa.)商購獲得)、TDI的異氰脲酸酯三聚物(可以商品名DESMODURIL從Bayer Corporation(Pittsburgh，Pa.)商購獲得)、二苯甲烷4，4’-二異氰酸酯(MDI)、二苯甲烷2，4’-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1-氯苯基-2，4-二異氰酸酯及其混合物。
可用的脂環(huán)族多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)(其可以商品名DESMODUR從Bayer Corporation商購獲得)、4，4’-異丙基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯(CHDI)、1，4-環(huán)己烷二(亞甲基異氰酸酯)(BDI)、二聚酸二異氰酸酯(可得自Bayer Corporation)、1，3-雙(二異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、3-二異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯及其混合物。
可用的脂族多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括四亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、亞辛基1，8-二異氰酸酯、1，12-二異氰酸根合十二烷、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-亞戊基二異氰酸酯、二聚二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的脲、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)的縮二脲(如可以商品名DESMODURN-100和N-3200從Bayer Corporation商購獲得)、HDI的異氰脲酸酯(可以商品名DESMODUR N-3300和DESMODUR N-3600從BayerCorporation商購獲得)、HDI的異氰脲酸酯與HDI的脲二酮的共混物(可以商品名DESMODUR N-3400從Bayer Corporation商購獲得)及其混合物。
可用的芳脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)、對(duì)-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1，3-苯二甲基二異氰酸酯、對(duì)-(1-異氰酸根乙基)苯基異氰酸酯、間-(3-異氰酸根丁基)苯基異氰酸酯、4-(2-異氰酸根環(huán)己基-甲基)苯基異氰酸酯及其混合物。
優(yōu)選的多異氰酸酯包括(如)四亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，4-二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯(HDI)、亞辛基1，8-二異氰酸酯、1，12-二異氰酸根合十二烷及其混合物。
包含用上述優(yōu)選的多異氰酸酯制備的化合物或低聚物的式(1)至式(1H)和式(1M)的添加劑可以提供較高的水接觸角和十六烷接觸角，其通常預(yù)示著良好的斥水性和拒油性。
式(1)至式(1H)和式(1M)的添加劑部分地包含具有單官能或雙官能全氟化基團(tuán)的含氟化合物與至少一個(gè)親核、異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。這種化合物包括由式(1N)表示的那些 Rf2-[Q(X1H)y]z (1N) 其中Rf2為單價(jià)全氟氧烷基(其中z為1)或二價(jià)全氟氧亞烷基(其中z為2)，并且所有其他基團(tuán)都如上述所定義。
可用的全氟氧烷基和全氟氧亞烷基Rf2對(duì)應(yīng)于式(10) W-Rf3-O-Rf4-(Rf5)q1-(10) 其中 對(duì)于單價(jià)全氟氧烷基而言，W為F，對(duì)于二價(jià)全氟氧亞烷基而言，W為開放的化合價(jià)(“-”)， Rf3表示全氟亞烷基， Rf4表示由具有1、2、3或4個(gè)碳原子的全氟亞烷基氧基團(tuán)或這種全氟亞烷基氧基團(tuán)的混合物組成的全氟亞烷基氧基團(tuán)， Rf5表示全氟亞烷基，并且 q1為0或1。
式(10)中的全氟亞烷基Rf3和Rf5可為直鏈或支鏈的，并可包含1至10個(gè)碳原子，或甚至1至6個(gè)碳原子?？捎玫膯蝺r(jià)全氟烷基的一個(gè)實(shí)例為CF3-CF2-CF2-?？捎玫亩r(jià)全氟亞烷基的實(shí)例包括-CF2-CF2-CF2-、-CF2-和-CF(CF3)CF2-。
全氟亞烷基氧基團(tuán)Rf4可包含相同的全氟亞烷基氧單元，或不同的全氟亞烷基氧單元的混合物。當(dāng)全氟亞烷基氧基團(tuán)包含不同的全氟亞烷基氧單元時(shí)，這些單元可以無規(guī)構(gòu)型、交替構(gòu)型或以嵌段的形式存在。全氟亞烷基氧基團(tuán)的可用的實(shí)例包括 -[CF2-CF2-O]r-、-[CF(CF3)-CF2-O]s-、-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-、-[CF2CF2CF2CF2-O]u以及-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-，其中R、s、t和u中的每一個(gè)都為1至50或甚至2至25的整數(shù)。優(yōu)選的對(duì)應(yīng)于式(10)的全氟氧烷基為CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]s-CF(CF3)CF2-，其中s為2至25的整數(shù)。
全氟氧烷基和全氟氧亞烷基化合物可通過六氟環(huán)氧丙烷的低聚反應(yīng)獲得，該反應(yīng)導(dǎo)致末端碳酰氟基團(tuán)?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的反應(yīng)將碳酰氟轉(zhuǎn)變成酸、酯或醇。然后可以根據(jù)已知的步驟使碳酰氟或由其衍生的酸、酯或醇進(jìn)一步反應(yīng)，以引入所需的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。
相對(duì)于式(1)、式(1D)和式(1G)，其中y或z為1，設(shè)想的是含氟單官能化合物，優(yōu)選地為一元醇和單胺。可用的含氟單官能化合物的代表性實(shí)例包括C3F7C(O)N(H)CH2CH2OH、C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH和C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH及其混合物。如果需要，可以用其他異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)取代示出的那些。
相對(duì)于式(1)、式(1D)和式(1G)，其中y或z為2，氟化多元醇為優(yōu)選的。合適的氟化多元醇的代表性實(shí)例包括CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2C(O)N(CH3)CH2CH(OH)CH2OH、FOMBLIN ZDOLHOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH(其可從Solvay-Solexis(Milan，Italy)商購獲得)、HOCH2CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH以及HOCH2CH2N(H)C(O)CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH。
根據(jù)反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度和/或所用多異氰酸酯的類型和量)，根據(jù)反應(yīng)混合物的重量計(jì)，可以使用不大于約0.5重量％、約0.00005重量％至約0.5重量％或甚至約0.02重量％至0.1重量％的催化劑，以實(shí)現(xiàn)與異氰酸酯的縮合反應(yīng)。通常，如果親核基團(tuán)為胺基，則催化劑是不必要的。
合適的催化劑包括(如)叔胺和錫化合物?？捎玫腻a化合物的實(shí)例包括二價(jià)和四價(jià)錫鹽，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫和氧化二丁基錫?？捎玫氖灏坊衔锏膶?shí)例包括三乙基胺、三丁基胺、三乙烯二胺、三丙胺、雙(二甲基氨乙基)醚、嗎啉化合物(例如乙基嗎啉和2，2’-二嗎啉基二乙基醚)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(其實(shí)例可以商品名DABCO得自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，Wisconsin))以及1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0.]十一碳-7-烯(其實(shí)例可以商品名DBU得自Aldrich Chemical Co.)。錫化合物為優(yōu)選的。如果使用酸催化劑，則優(yōu)選的是要在反應(yīng)后從產(chǎn)物中將其移除或中和。
包含至少一個(gè)全氟聚醚部分和至少一個(gè)可水解的硅烷基團(tuán)的丙烯酸酯聚合物的可用的添加劑包括由式(2)表示的丙烯酸酯聚合物類別 X-MfiMhjMak-G(2) 其中 X表示引發(fā)劑的殘基或氫， Mf表示衍生自氟化單體的單元， Mh表示衍生自非氟化單體的單元， Ma表示具有由以下化學(xué)式表示的甲硅烷基的單元 Si(Y1)p(R2)3-p， 其中 Y1為選自由-OR2和-OC(O)R2組成的組的可水解的基團(tuán)，其中R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基， R2為單價(jià)烷基或芳基，并且 p為1、2或3， G為包含鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)， i表示1至100的值， j表示0至100的值， k表示0至100的值，并且 i+j+k至少為2，前提條件是滿足以下條件中的至少一個(gè) a)G為包含由以下化學(xué)式表示的甲硅烷基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán) Si(Y1)p(R2)3-p， 其中 Y1為選自-OR2和-OC(O)R2的可水解的基團(tuán)，其中R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基， R2為單價(jià)烷基或芳基，并且 p為1、2或3，以及 b)k至少為1。
在一些實(shí)施例中，G對(duì)應(yīng)于式(2A) -SQ1T2C(O)NHQ5Si(Y1)(Y2)(Y3)-- (2A)， 其中 Q1和Q5各自獨(dú)立地表示有機(jī)二價(jià)連接基， T2表示O或NR，其中R為氫、芳基或C1-C4烷基，并且 Y1、Y2和Y3各自獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解的基團(tuán)，其中Y1、 Y2和Y3中的至少一個(gè)表示可水解的基團(tuán)。
含氟硅烷的單元Mf通常衍生自對(duì)應(yīng)于式(2B)的含氟單體 Rf-Q-E1(2B)， 其中 Rf為包括全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的含氟基團(tuán)， Q獨(dú)立地為化合價(jià)至少為2的連接基，并且 E1表示自由基聚合型基團(tuán)。
合適的含氟單體的實(shí)例包括 C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2、 C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、 CH2＝CHC(O)OCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OC(O)CH＝CH2以及 CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，其中u和v獨(dú)立地為1至50。
含氟硅烷的單元Mh(當(dāng)提供時(shí))通常衍生自非氟化單體，優(yōu)選地為由聚合型基團(tuán)和烴部分組成的單體。包含烴的單體是熟知的并且通常可以商購獲得。可用的含烴單體包括根據(jù)式(2C)的那些單體 Rh-(Q6)s-E3(2C)， 其中 Rh表示烴基， Q6為二價(jià)連接基， s為0或1，并且 E3為自由基聚合型基團(tuán)。
可用的連接基Q6的示例性實(shí)例包括氧基、羰基、碳酰氧基、碳酰氨基、磺酰氨基、氧亞烷基和聚(氧亞烷基)?？勺云溲苌鷨卧狹h的非氟化單體的示例性實(shí)例包括一般類別的能夠自由基聚合的烯鍵化合物，包括(例如)烯丙基酯(如烯丙基乙酸酯和烯丙基庚酸酯)、烷基乙烯基醚和烷基烯丙基醚(如十六烷基乙烯基醚、乙烯基十二烷基醚、2-氯乙基乙烯基醚和乙基乙烯基醚)、不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、延胡索酸、衣康酸以及它們的酸酐和它們的酯，例如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、異丁基、己基、庚基、2-乙基己基、環(huán)己基、月桂、硬脂基和異冰片基，以及烷氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、α-β不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和2-氯丙烯腈、2-氰乙基丙烯酸酯和烷基氰基丙烯酸酯、α-β-不飽和羧酸衍生物，例如烯丙醇、烯丙基乙醇酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-二異丙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-n-丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物，例如甲苯乙烯、α-甲基苯乙烯和α-氰甲基苯乙烯、低級(jí)烯屬烴類，其可包含鹵素，例如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯和異戊二烯、氯和二氯丁二烯及2，5-二甲基-1，5-己二烯，以及烯丙基或乙烯基鹵化物，例如乙烯基和偏二氯乙烯。優(yōu)選的非氟化單體包括含烴基的單體，例如甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、異丁烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯和乙基己基甲基丙烯酸酯、氯乙烯和偏二氯乙烯。
含氟硅烷通常還包含具有甲硅烷基的單元Ma，其中甲硅烷基具有至少一個(gè)可水解的基團(tuán)?？捎玫腗a單元的示例性實(shí)例包括對(duì)應(yīng)于通式(2D)的那些單元
其中 R8、R9和R10各自獨(dú)立地表示氫、烷基(如甲基和乙基)、鹵素或芳基， Z表示有機(jī)二價(jià)連接基，并且 Y4、Y5和Y6獨(dú)立地表示烷基、芳基或可水解的基團(tuán)。
根據(jù)式(2D)的可用單體的實(shí)例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及烷氧基硅烷官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
可通過氟化單體與可選地非氟化單體和包含甲硅烷基的單體在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下的自由基聚合反應(yīng)制備含氟硅烷?？墒褂米杂苫l(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)或低聚反應(yīng)。合適的自由基引發(fā)劑包括(如)偶氮化合物(例如偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮-2-氰基戊酸)、氫過氧化物(如異丙基苯、叔丁基和叔戊基氫過氧化物、二烷基過氧化物，例如二叔丁基過氧化物和二異丙苯過氧化物)、過氧化酯，例如過氧化苯甲酸叔丁酯和鄰苯二甲酸二叔丁過氧酯、二?；^氧化物，例如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。
可以在適用于有機(jī)自由基反應(yīng)的任何溶劑中進(jìn)行低聚反應(yīng)。反應(yīng)物可以任何適合的濃度存在于溶劑中，包括(如)根據(jù)反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，約5重量％至約90重量％。合適的溶劑包括(如)脂族烴和脂環(huán)烴(如，己烷、庚烷、環(huán)己烷)、芳族溶劑(如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙基醚)、酯(如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(如，乙醇、異丙醇)、酮(如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、亞砜(如，二甲基亞砜)、酰胺(如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、鹵代溶劑例如甲基氯仿、FREON 113、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯及其混合物。
低聚反應(yīng)可在適用于進(jìn)行有機(jī)自由基反應(yīng)的任何溫度下進(jìn)行。根據(jù)對(duì)例如試劑的溶解度、對(duì)于具體引發(fā)劑的使用所需的溫度、所需分子量等的考慮，可很容易地選擇使用的具體溫度和溶劑。雖然列舉適用于所有引發(fā)劑和所有溶劑的具體溫度是不實(shí)際的，但一般來講適合的溫度為從約30℃至約200℃。
在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下制備含氟低聚物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包含(如)羥基、氨基、巰基和鹵素基團(tuán)。鏈轉(zhuǎn)移劑可包含這種羥基、氨基、巰基和鹵素基團(tuán)中的至少兩個(gè)?？捎糜谥苽浜途畚锏逆溵D(zhuǎn)移劑的示例性實(shí)例包括2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、2-巰基-乙胺、二(2-巰基乙基)硫化物、辛硫醇和十二硫醇。
在一個(gè)可用的實(shí)施例中，低聚反應(yīng)中使用了包含具有至少一個(gè)可水解的基團(tuán)的甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑，以生成含氟低聚物。可用的包含這種甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑包括由式(2E)表示的鏈轉(zhuǎn)移劑 HLSi(Y1)(Y2)(Y3)(2E)， 其中 L表示二價(jià)連接基，并且 Y1、Y2和Y3各自獨(dú)立地表示烷基，優(yōu)選地為C1-C8烷基，例如甲基、乙基和丙基；包括環(huán)烷基的烷基，例如環(huán)己基和環(huán)戊基；芳基，例如苯基、烷芳基、芳烷基；以及可水解的基團(tuán)，例如鹵素或烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或芳氧基，其中Y1、Y2和Y3中的至少一個(gè)表示可水解的基團(tuán)。
可使用單一的鏈轉(zhuǎn)移劑或不同鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。可用的鏈轉(zhuǎn)移劑為2-巰基乙醇、辛硫醇和3-巰丙基三甲氧基硅烷。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選地以足夠控制低聚物中聚合單體單元的數(shù)量并且以足夠獲得低聚含氟化合物硅烷的所需分子量的量存在。對(duì)每當(dāng)量的單體(包括氟化和非氟化單體)而言，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量通常為約0.05當(dāng)量至約0.5當(dāng)量，優(yōu)選地為約0.25當(dāng)量?？捎玫氖惺鄣逆溵D(zhuǎn)移劑的一個(gè)實(shí)例為得自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wisconsin)的A-160HS(CH2)3Si(OCH3)3。
可與單體或鏈轉(zhuǎn)移劑中包含的官能團(tuán)反應(yīng)的合適化合物包括根據(jù)下式(2F)的化合物 A-Q5-Si(Y1)(Y2)(Y3)(2F) 其中 A表示能夠與單體或鏈轉(zhuǎn)移劑中包含的官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，特別是能夠與羥基或氨基官能化低聚物進(jìn)行縮合的官能團(tuán)(A的實(shí)例包括異氰酸酯或環(huán)氧基團(tuán))， Q5表示有機(jī)二價(jià)連接基，并且 Y1、Y2和Y3為如上述所定義。
有機(jī)二價(jià)連接基Q5優(yōu)選地包含1至約20個(gè)碳原子。Q5可任選地包括含氧、氮或硫的基團(tuán)或其組合。合適的連接基Q5的示例性實(shí)例包括直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、氧亞烷基、羰基氧亞烷基、氧羧基亞烷基、羧基酰胺基亞烷基、尿烷亞基亞烷基、亞脲基亞烷基及其組合。優(yōu)選的連接基包括亞烷基、氧亞烷基和羰基氧亞烷基。
根據(jù)式(2F)的可用化合物的實(shí)例包括3-異氰酸丙基三甲基氧硅烷和3-環(huán)氧基丙基三甲基氧硅烷。當(dāng)使用隨后與具有根據(jù)式(2F)(其中A為異氰酸根基團(tuán))的化合物發(fā)生反應(yīng)的羥基或氨基官能化的鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，所得的含氟化合物中的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)G通?？梢杂孟率?2H)表示。
--SQ1T2C(O)NHQ5Si(Y1)(Y2)(Y3)(2H) 其中 Q1、Q5、Y1、Y2和Y3為如上述所定義，并且 T2表示O或NR，其中R為氫、芳基或C1-C4烷基。
根據(jù)式(2)的其他可用的添加劑及其制備方法在(例如)并入文本中的美國專利7,166,329中有所描述。
適用于硬涂層組合物的其他可用的組合物和添加劑在并入本文中的美國專利No.7,097,910、美國專利公開No.2004/0147188-A1、No.2005/0121644-A1和No.2006/0216524-A1以及美國專利No.60/871,034和No.60/870,300中有所公開。
盡管本發(fā)明人不希望受理論約束，但據(jù)信由式(1)和式(2)表示的添加劑可與其本身以及基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物發(fā)生縮合反應(yīng)，通過其可水解的“Y”基團(tuán)的水解或取代以形成交聯(lián)硅氧烷層。在本上下文中，“硅氧烷”是指由式(1)和式(2)表示的化合物附接到其上的-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)單元。在存在水的情況下，“Y”基團(tuán)會(huì)發(fā)生水解形成“Si-OH”基團(tuán)，并進(jìn)一步縮合成硅氧烷。如果基底具有能與可水解的或已水解的硅烷基團(tuán)反應(yīng)的官能度，如玻璃表面的情況，那么添加劑、基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物及其組合另外可以與該表面形成共價(jià)鍵。
通過包含由式(1)和式(2)表示的添加劑的硬涂層組合物制備的硬涂層包含由式(1)和式(2)表示的添加劑本身，以及硅氧烷衍生物。硅氧烷衍生物的形成來源有由式(1)和式(2)表示的添加劑本身、基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物、以及由式(1)和式(2)表示的添加劑與基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的組合。硬涂層還可包含未反應(yīng)的或未縮合的“Si-Y”基團(tuán)、非硅烷材料(例如低聚全氟氧烷基一氫化物)、起始物質(zhì)、全氟氧烷基醇、酯及其組合。
硅倍半氧烷 可用的基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物包括(如)三烷氧基硅烷(或其水解產(chǎn)物)與膠態(tài)二氧化硅的縮合物；由式R122Si(OR13)2表示的二有機(jī)氧硅烷(或其水解產(chǎn)物)、三烷氧基硅烷(或其水解產(chǎn)物)與膠態(tài)二氧化硅的共縮物；及其混合物。縮合物和共縮物由式R12SiO3/2表示，其中每一個(gè)R12為具有1至6個(gè)碳原子的烷基或?yàn)榉蓟?，R13為具有1至4個(gè)碳原子的烷基。制備基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的可用的方法包括烷氧基硅烷在存在膠態(tài)二氧化硅分散體的情況下在水與醇類溶劑的混合物中水解。膠態(tài)二氧化硅分散體優(yōu)選地具有5nm至150nm或甚至10nm至30nm的粒度?？捎玫哪z態(tài)二氧化硅分散體可以多種商品名從E.I.duPont和NalcoChemical商購獲得，包括商品名LUDOX，得自E.I.duPont de Nemoursand Co.，Inc.(Wilmington，Delaware)，以及商品名NALCO，得自NalcoChemical Co.(Oak Brook，Illinois)。可用的硅倍半氧烷可用多種技術(shù)制備，包括并入本文中的美國專利No.3,986,997(Clark)、No.4,624,870(Anthony)和No.5,411,807(Patel等人)中所述的技術(shù)。根據(jù)硬涂層組合物的總固體重量計(jì)，基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物在硬涂層組合物中以約90重量％至約99.9重量％的量存在。
制備基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的另一種可用的方法包括將可水解的硅烷添加到膠態(tài)二氧化硅分散體、水和任選的材料(如表面活性劑和有機(jī)水混溶性溶劑)的混合物中，同時(shí)在酸性或堿性條件下攪拌混合物。可添加的硅烷的準(zhǔn)確量取決于取代基R，以及是使用陰離子表面活性劑還是陽離子表面活性劑。其中單元可以嵌段或無規(guī)分布的形式存在的硅倍半氧烷的共縮物由同時(shí)發(fā)生的硅烷的水解形成。根據(jù)基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的固體重量計(jì)，四有機(jī)硅烷(包括例如四烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物(如由式Si(OH)4表示的四烷氧基硅烷及其低聚物))的含量小于10重量％、小于5重量％或甚至小于約2重量％。水解完成后，可以用額外的溶劑稀釋產(chǎn)物，并可以加入添加劑。合適的添加劑包括(如)UV吸收劑、緩沖劑(如甲基三乙酰氧基硅烷(如，用于由堿性膠態(tài)二氧化硅制備的基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物))、抗氧化劑、固化催化劑(如，胺羧化物例如乙胺羧酸酯，和季銨羧化物例如芐基三甲基醋酸銨)及其組合。
可用于制備基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的硅烷包括(如)甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁氧基三乙氧基硅烷及其組合。
任選的添加劑 硬涂層組合物可以任選地包含其他添加劑，包括例如溶劑(即有機(jī)溶劑)、水和酸。在一些實(shí)施例中，硬涂層組合物包含添加劑和溶劑的混合物。尤其可用的溶劑包括(如)有機(jī)溶劑，其包括(如)醇(如甲醇、乙醇、異丙醇和雙丙酮醇)、甲苯、酮(如甲基乙基酮)、酯、二醇醚、酰胺、烴、氫氟烴、氫氟醚、氯代烴、氯碳化合物、醚(例如四氫呋喃)、水及其混合物。另外可以添加三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷，和四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷。
硬涂層組合物可以多種形式存在，包括(如)添加劑和基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的溶劑性或水性懸浮液、分散體和溶液。此外，可在與基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物混合之前或之后將添加劑溶解、懸浮或分散在多種溶劑中。根據(jù)組合物的總重量計(jì)，可用的溶劑溶液形式的硬涂層組合物包含約0.1重量％至約50重量％或甚至不大于約90重量％的溶劑。根據(jù)固體的總重量計(jì)，硬涂層組合物優(yōu)選地包含約0.1重量％至約10重量％、約0.1重量％至約5重量％或甚至約0.2重量％至約1重量％的添加劑。
為了便于制備和節(jié)約成本，可在使用之前通過稀釋本文所公開的添加劑中的至少一種的濃縮物立刻制備硬涂層組合物。濃縮物通常包括添加劑的有機(jī)溶劑中的濃縮溶液。濃縮物優(yōu)選地能穩(wěn)定幾周、至少1個(gè)月或甚至至少3個(gè)月。添加劑中的多種在有機(jī)溶劑中可容易地以高濃度溶解。然后可在使用之前將稀釋的濃縮物與基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物混合。
使用方法 硬涂層組合物適用于包括使基底與硬涂層組合物接觸的涂覆方法，其中硬涂層組合物包含添加劑、基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物、溶劑以及任選的水和酸。在一個(gè)實(shí)施例中，方法包括將基底與包含添加劑和溶劑的硬涂層組合物接觸，隨后再將基底與酸的水溶液接觸。
可以用任何合適的方法或技術(shù)以任何合適的形式(包括連續(xù)層或不連續(xù)層)將硬涂層組合物涂覆到基底，該方法或技術(shù)包括(如)噴涂、刷涂、涂抹、刮涂、凹口涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、凹版涂布、浸泡、浸涂、刮棒涂布、流涂、旋涂及其組合。所得的硬涂層同樣可以多種形式存在，包括(如)連續(xù)層或不連續(xù)層(如，以圖案、點(diǎn)、條紋和漩渦的形式)，并可為設(shè)置在彼此頂部的多層的結(jié)果。相對(duì)于沒有硬涂層的基底表面而言，所得的硬涂層相對(duì)耐用、更耐污染并且較易清潔。
可以任何厚度涂覆硬涂層組合物，從而得到所需的斥水性、拒油性、抗染色和耐臟性。硬涂層優(yōu)選地以不會(huì)顯著改變基礎(chǔ)基底的外觀和光學(xué)特性的量存在于基底上。通常，如果硬涂層組合物要作為唯一的硬涂層使用，那么干燥固化涂層的厚度為1微米至100微米、1微米至10微米或甚至2微米至5微米。如果作為至少兩層(如，該至少兩層可以為彼此相同或不同以及與硬涂層組合物相同或不同的組合物)的頂層涂覆硬涂層組合物，那么可以薄得多的層涂覆硬涂層頂層。這種硬涂層頂層干燥時(shí)的厚度可以為(如)20埃至1微米，或甚至40納米至100納米。硬涂層的可用的總厚度(其包括多層涂層中的所有層)可為任何合適的厚度，包括(如)約1微米至約5微米。
可將硬涂層組合物涂覆在基底(如透鏡(如塑料或玻璃))上并至少部分地固化(如干燥、交聯(lián)及其組合)，從而得到涂布制品。通常至少部分地移除(如使用鼓風(fēng)烘箱、通過在高溫下蒸發(fā)、通過在環(huán)境溫度下蒸發(fā)及其組合)存在的任何可選的溶劑，然后至少部分地固化組合物，以形成耐用涂層。
優(yōu)選的涂覆硬涂層組合物的方法包括浸涂?？稍谑覝?通常約20℃至約25℃)下將要涂覆的基底與硬涂層組合物接觸?；蛘?，可將硬涂層組合物涂敷到已在高溫(包括例如60℃至150℃)下預(yù)熱的基底。這是工業(yè)制備尤為關(guān)注的，其中可將基底在生產(chǎn)線末端處的烘箱之后立即進(jìn)行處理。涂覆之后，可在環(huán)境溫度或高溫(包括如約40℃至約300℃)下對(duì)處理過的基底進(jìn)行干燥和固化，并維持一段足以干燥的時(shí)間。該方法另外可能需要拋光步驟。
另外可將硬涂層組合物涂覆在基底(如透鏡、塑料基底或玻璃基底)的涂底漆的表面上。合適的底漆組合物的實(shí)例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)底漆，其實(shí)例可以商品名SHC401系列從General Electric公司的Silicone部門(現(xiàn)為Momentive Performance Materials，Inc.(Friendly，West Virginia))商購獲得。其他可用的底漆組合物及其制備方法在并入本文中的美國專利No.5,041,313(Patel)中有所描述。底漆層的形式可為連續(xù)層或不連續(xù)層(如，以圖案、點(diǎn)、條紋和漩渦形式)、單層、設(shè)置在彼此頂部的多個(gè)底漆層及其組合。
現(xiàn)在通過以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。除非另外相反地指明，否則所有重量都根據(jù)重量％計(jì)。
實(shí)例 測(cè)試方法 核磁共振(NMR) 1H和19FNMR光譜分析在Varian UNITYplus 400傅里葉變換核磁共振光度計(jì)(得自Varian NMR Instruments(Palo Alto，CA))上進(jìn)行。
紅外光譜(IR) 紅外光譜分析在Thermo-Nicolet，Avatar 370FTIR(可得自ThermoElectron Corporation(Waltham，MA))上進(jìn)行。
斥墨性測(cè)試 該測(cè)試用于測(cè)量聚碳酸酯板上的涂層的斥墨性。如上所述制備涂布的聚碳酸酯板。用Sharpie記號(hào)筆(得自Sanford，Bellwood，IL)在涂布的聚碳酸酯板表面上畫一條線。對(duì)樣品的外觀和排斥黑色Sharpie記號(hào)筆的能力進(jìn)行評(píng)級(jí)。

斥墨性耐久性測(cè)試 用改進(jìn)的振蕩砂法(ASTM F 735-94)測(cè)量涂布的聚碳酸酯板斥墨性的耐久性。用乙烯基膠帶和橡皮筋將涂布的聚碳酸酯板(即，如上所述制備的試驗(yàn)樣品)固定到內(nèi)徑為87mm的VWR 36318-860廣口瓶(VWR Bristol，CT)上，廣口瓶中裝有50g未使用的20-30目的Ottawa砂(VWR，Bristol，CT)。將廣口瓶放入VWR DS-500E搖床(VWR Bristol，CT)中，使包含試驗(yàn)樣品的一側(cè)位于底部。以225rpm的振蕩速率運(yùn)轉(zhuǎn)搖床10分鐘。10分鐘結(jié)束后，取出聚碳酸酯板，用Sharpie永久記號(hào)筆在與砂接觸的整個(gè)表面上畫一條線。測(cè)量87mm油墨線未成珠部分的正規(guī)化(％)長(zhǎng)度，并記為斥墨性損失百分比。記錄的數(shù)據(jù)為三次獨(dú)立測(cè)試的平均值。
Taber霧度測(cè)試 該測(cè)試在如上所述的涂布的聚碳酸酯板上進(jìn)行。測(cè)試工序?yàn)楣ば蛱?hào)CET-APRS-STP-0316(修訂版1.1，2005年10月24日，由NationalInstitute of Occupational Safety and Health制定)。霧度平均增加值小于4％是所需的。
色斑清潔度測(cè)試 該測(cè)試在如上所述的涂布的聚碳酸酯板上進(jìn)行。測(cè)試工序?yàn)锳STM D6578-00，“Standard Practice for Determination of GraffitiResistance”(耐涂寫性測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程)。該標(biāo)準(zhǔn)具有以下用油漆和溶劑基油墨染色后的除塵度等級(jí)。

鋼絲棉耐久性測(cè)試 通過使用能夠在薄膜表面上振蕩粘附在觸筆上的鋼絲棉片的機(jī)械設(shè)備，在涂層方向的幅材橫向上測(cè)試涂布并固化的聚碳酸酯板(如上所述進(jìn)行制備)的耐磨性。觸筆以90mm的掃描寬度、315mm/s(3.5次擦拭/秒)的速率振蕩，其中一次“擦拭”定義為單程90mm。觸筆具有直徑為3.2cm的平坦、圓柱形基部幾何形狀。其被設(shè)計(jì)為可允許附加額外的重量，以增加鋼絲棉垂直于薄膜表面所施加的力。以500g負(fù)荷擦拭25次測(cè)試樣品。編號(hào)為#0000的鋼絲棉片為“Magic Sand-Sanding Sheets”(HutProducts，F(xiàn)ulton，Missouri)。編號(hào)#0000具有相當(dāng)于600-1200目砂紙的指定粒度。從砂片上沖切3.2cm的鋼絲棉盤，并用3M Brand ScotchPermanent Adhesive Transfer(3M牌Scotch永久性可轉(zhuǎn)移粘合膠帶)(3M(St.Paul，Minnesota))粘附到3.2cm的觸筆基部。在通過鋼絲棉磨損后，測(cè)量磨損痕跡上的接觸角，以及未受鋼絲棉痕跡影響(即鋼絲棉測(cè)試之前)的鄰近磨損痕跡的板區(qū)域上的接觸角。用下文所述的“測(cè)量接觸角的方法”測(cè)量接觸角。除非另外指明，否則記錄的數(shù)據(jù)為在三個(gè)板上測(cè)得的平均值。在每一個(gè)板上滴三個(gè)液滴。測(cè)量每一滴右側(cè)和左側(cè)的接觸角。
測(cè)量接觸角的方法 用少量異丙醇對(duì)其上具有硬涂層的聚碳酸酯基底進(jìn)行預(yù)處理，允許該異丙醇在測(cè)量與表面的接觸角之前蒸發(fā)。獨(dú)立地使用可直接使用的試劑級(jí)正十六烷和通過過濾系統(tǒng)(Millipore Corporation(Billerica，MA))過濾的去離子水在視頻接觸角分析儀(產(chǎn)品編號(hào)VCA2500XE，得自ASTProducts(Billerica，MA))上進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于靜態(tài)接觸角的測(cè)量而言，液滴體積為5微升(μL)。除非另外指明，否則記錄的值至少為三滴正十六烷和三滴水的測(cè)量值的平均值。在液滴的右側(cè)和左側(cè)均進(jìn)行測(cè)量。
耐溶劑性測(cè)試 向四個(gè)腔室各注入不同的溶劑乙醇、異丙醇、甲苯和MEK。將如上所述制備的板放入所有四個(gè)腔室中60秒。記錄觀察到的情況，例如分層、裂紋、變色以及涂層中的任何其他變化。然后，將每一個(gè)板放入溶劑室內(nèi)保持額外的300秒。記錄所有觀察到的情況。
材料 六亞甲基二異氰酸酯縮二脲(DESMODUR N100或DESN100)(BayerPolymers LLC(Pittsburgh，Pennsylvania)) 六亞甲基二異氰酸酯異氰脲酸酯(DESMODUR N3300或DESN3300)(Bayer Polymers LLC(Pittsburgh，Pennsylvania)) 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，98％(MW＝222.29)(Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)) HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH和HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CMe＝CH2(HFPO-MAr，平均分子量1344)通過與名稱為“Fluorochemical CompositionComprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a FibrousSubstrate Therewith”(包含氟化聚合物的含氟化合物組合物及其纖維底物的處理) 的美國專利公開No.2004-0077775中所述工序相似的工序制備SR444C季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)(Sartomer公司(Warrington，Pennsylvania)) SHP 401聚(甲基丙烯酸甲酯)底漆(Momentive PerformanceMaterials，Inc.(Waterford，New York)) SHC 1200甲基硅倍半氧烷硬涂層溶液(Momentive PerformanceMaterials，Inc.) N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)(Union Carbide Chemicalsand Plastics Co.(Danbury，Connecticut)) A-174甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)) Silquest A-1170雙(丙基-3-三甲氧基硅烷)胺(HN((CH2)3Si(OCH3)3)2)(Momentive Performance Materials，Inc.(Friendly，West Virginia)) 氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，H2N(CH2)3Si(OCH3)3，(Sigma-Aldrich) 羥乙基丙烯酸酯(HEA)(Sigma-Aldrich) 二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)(Sigma-Aldrich) Silquest A-160巰丙基三甲氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OCH3)3)(MomentivePerformance Materials) 70％技術(shù)等級(jí)溶液形式的季戊四醇三烯丙基醚(Sigma-Aldrich) GE LEXAN101聚碳酸酯(Mount Vernon(Indiana))板(由MinnesotaMold & Engineering(Vadnais Heights，Minnesota)模制)。
DABCO 33LV 1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(Air Product andChemicals，Inc.(Allentown，Pennsylvania)) VAZO 672，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(E.I.DuPont de Nemours&Co.(Wilmington，Delaware)) MeFBSE(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH)大致根據(jù)美國專利No.6,664,354(Savu等人)的實(shí)例2、A部分中所述的工序制備。
甲基異丁基酮(MIBK)(Burdick&Jackson(Muskegon，Michigan)) 四氫呋喃(THF)(EMD Chemicals(Gibbstown，New Jersey)) 乙酸乙酯(EtOAc)(EMD Chemicals(Gibbstown，New Jersey)) 甲乙酮(MEK)(EMD Chemicals(Gibbstown，New Jersey)) 硫代乙醇(Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)) NOVEC HFE-7100，C4F9OCH3(3M，St.Paul，MN) 丁基化羥基甲苯(BHT)(Sigma-Aldrich) 制備例和實(shí)例對(duì)應(yīng)于所用的含氟化合物硅烷聚氨酯。實(shí)例(涂布的板)可以用不同量的相同制備例制備。
當(dāng)提供時(shí)，制備例1-19的標(biāo)題中確定的比率根據(jù)摩爾計(jì)，而制備例20-23的標(biāo)題中確定的比率根據(jù)重量計(jì)。
制備例1 全氟聚醚聚氨酯硅烷DESN100/0.10HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH/0.90APTMS的制備 在配有磁性攪棒的100mL圓底燒瓶中加入6.25g(0.0327當(dāng)量，1.00摩爾份數(shù))DESN100、17.69g四氫呋喃(THF)和0.00079g的DBTDL(50ppm，以要加入的總固體量計(jì)，以含10％的DBTDL固體的甲基乙基酮溶液加入)，在氮?dú)鈿夥障路湃?5℃的油浴中。通過滴液漏斗在約10分鐘內(nèi)向反應(yīng)物中加入4.30g(0.0033當(dāng)量，分子量1314，0.10摩爾份數(shù))HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH。HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH滴加結(jié)束后兩小時(shí)，用滴液漏斗在約15分鐘內(nèi)將5.28g(0.0295當(dāng)量，0.90摩爾份數(shù)，179.3分子量)APTMS滴加到反應(yīng)物中。APTMS滴加結(jié)束后兩小時(shí)，F(xiàn)TIR顯示在2265cm-1處不存在異氰酸酯峰。通過加入0.47g的THF將反應(yīng)物調(diào)成50％的固體，然后通過加入21.11g異丙醇稀釋成30％的固體。
通過制備例1中所用的方法，使用表1中所列的相對(duì)摩爾份數(shù)的成分制備50％固體含量的全氟聚醚聚氨酯硅烷2、全氟聚醚聚氨酯硅烷3和全氟聚醚聚氨酯硅烷4，然后用異丙醇稀釋成30％的固體。
制備例5 將30g(0.15當(dāng)量)異氰酸酯DESMODUR N3300A、40.3g(0.03摩爾)HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH、43.8g溶液、31g(0.12摩爾)季戊四醇三烯丙基醚和445g的MIBK加入1L燒瓶中。將混合物在攪拌下加熱至80℃，形成溶液。用N2將溶液吹掃1分鐘，并加入DBTDL和DABCO 33LV各三滴。然后將所得的溶液加熱至110℃保持15小時(shí)。15小時(shí)結(jié)束后，樣品的IR光譜沒有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。然后使溶液冷卻至70℃，加入70.7g(0.36摩爾)巰丙基三甲氧基硅烷。用N2將溶液吹掃3分鐘，然后加入0.7g的VAZO 67，再將溶液在70℃下加熱16小時(shí)。在該周期后，如樣品的IR光譜所確定，無剩余的烯丙基。含氟化合物聚氨酯硅烷產(chǎn)物為28％固體含量的金色溶液。
制備例6 將30g(0.15當(dāng)量)異氰酸酯DESMODUR N3300A、40.3g(0.03摩爾)HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH、10.7g(0.03摩爾)MeFBSE、33g溶液、23g(0.09摩爾)季戊四醇三烯丙基醚和445g的MIBK加入1L燒瓶中。將混合物在攪拌下加熱至80℃，形成溶液。用N2將溶液吹掃1分鐘，并加入DBTDL和DABCO 33LV各三滴。將所得的溶液加熱至110℃保持15小時(shí)。15小時(shí)結(jié)束后，樣品的IR光譜沒有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。然后使溶液冷卻至70℃，并加入53g(0.26摩爾)巰丙基三甲氧基硅烷。用N2將所得的溶液吹掃3分鐘，并加入0.7g的VAZO 67，然后將溶液在70℃下加熱16小時(shí)。在該周期之后，如樣品的IR光譜所確定，沒有剩余的烯丙基。含氟化合物聚氨酯硅烷產(chǎn)物為25％固體含量的金色溶液。
制備例7 將28.6g(0.15當(dāng)量)異氰酸酯DESMODUR N100、40.3g(0.03摩爾)HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH、43.8g溶液、31g(0.12摩爾)季戊四醇三烯丙基醚和445g的MIBK加入1L燒瓶中。將混合物在攪拌下加熱至80℃，形成溶液。用N2將溶液吹掃1分鐘，并加入DBTDL和DABCO 33LV各三滴。將所得的溶液加熱至110℃保持15小時(shí)。15小時(shí)結(jié)束后，樣品的IR光譜沒有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。然后使溶液冷卻至70℃，并加入70.7g(0.36摩爾)巰丙基三甲氧基硅烷。用N2將所得的溶液吹掃3分鐘，并加入0.7g的VAZO 67，然后將溶液在70℃下加熱16小時(shí)。在該周期之后，如樣品的IR光譜所確定，沒有剩余的烯丙基。含氟化合物聚氨酯硅烷產(chǎn)物為27.2％固體含量的金色溶液。
制備例8 將28.6g(0.15當(dāng)量)異氰酸酯DESMODUR N100、40.3g(0.03摩爾)HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH、10.7g(0.03摩爾)MeFBSE、33g溶液、23g(0.09摩爾)季戊四醇三烯丙基醚和445g的MIBK加入1L燒瓶中。將混合物在攪拌下加熱至80℃，形成溶液。用N2將溶液吹掃1分鐘，并加入DBTDL和DABCO 33LV各三滴。將所得的溶液加熱至110℃保持15小時(shí)。15小時(shí)結(jié)束后，樣品的IR光譜沒有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。然后使溶液冷卻至70℃，并加入53g(0.26摩爾)巰丙基三甲氧基硅烷。用N2將所得的溶液吹掃3分鐘，并加入0.7g的VAZO 67，然后將溶液在70℃下加熱16小時(shí)。在該周期之后，如樣品的IR光譜所確定，沒有剩余的烯丙基。含氟化合物聚氨酯硅烷產(chǎn)物為25.6％固體含量的金色溶液。
制備例9 a)[DESN100/0.15HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH/0.90HEA]中間體的制備 在配有攪棒的200mL圓底燒瓶中加入12.5g(0.0654當(dāng)量，1.0摩爾份數(shù)，191.0異氰酸酯當(dāng)量)DESN100、1.6mg(50ppm，相對(duì)于固體)DBTDL、0.05g的BHT和32.24g的THF，以形成混合物。將燒瓶放入55℃浴中，并通過恒壓滴液漏斗在10分鐘內(nèi)將12.90g(0.0098當(dāng)量，0.15摩爾份數(shù)，1314分子量)HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH加入混合物中。在滴加完成后兩小時(shí)，加入6.84g(0.0589當(dāng)量，0.90摩爾份數(shù))羥乙基丙烯酸酯，并使混合物過夜反應(yīng)。過夜反應(yīng)后，樣品的IR光譜在2265cm-1處沒有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。通過加入5.48g的THF稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，將其組成調(diào)至50％的固體。
b)全氟聚醚聚氨酯硅烷的制備 將5g(0.004565摩爾丙烯酸酯官能團(tuán))上述a)中制備的中間體加入配有磁性攪棒的25mL圓底燒瓶中。將燒瓶放入油浴中，并將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)鈿夥障?。在室溫下?.56g(0.004565摩爾)雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺滴加到燒瓶中。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后加熱至55℃保持4小時(shí)。通過1H NMR光譜中丙烯酸酯峰的消失確定反應(yīng)結(jié)束。涂覆之前，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障录尤腌晟坎⒈４嬖诒渲小?br> 制備例10 a)[DESN100/0.30 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH/0.75HEA]中間體的制備 在配有攪棒的200mL圓底燒瓶中加入12.5g(0.0654當(dāng)量，1.0摩爾份數(shù))DESN100、1.6mg的DBTDL、0.05g的BHT和44.0g的THF。將燒瓶放入55℃浴中，通過恒壓滴液漏斗在10分鐘內(nèi)將25.80g(0.0196當(dāng)量，0.30摩爾份數(shù)，1314分子量)HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH加入燒瓶中。在滴加完成后兩小時(shí)，加入5.70g(0.0491當(dāng)量，0.75摩爾份數(shù))羥乙基丙烯酸酯，并使混合物過夜反應(yīng)。過夜反應(yīng)后，樣品的IR光譜在2265cm-1處沒有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。通過加入11.44g的THF稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，將其組成調(diào)至50％的固體。
b)全氟聚醚聚氨酯硅烷的制備 將5g(0.00278摩爾丙烯酸酯官能團(tuán))上述a)中制備的中間體加入配有磁性攪棒的25mL圓底燒瓶中。將燒瓶放入油浴中，并將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)鈿夥障?。在室溫下?.9493g(0.00278摩爾)雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺滴加到燒瓶中。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后加熱至55℃保持4小時(shí)。通過1H NMR光譜中丙烯酸酯峰的消失確定反應(yīng)結(jié)束。涂覆之前，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障录尤腌晟坎⒈４嬖诒渲小?br> 制備例11 a)[DESN100/0.50HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH/0.55HEA]中間體的制備 在配有攪棒的200mL圓底燒瓶中加入12.5g(0.0654當(dāng)量，1.0摩爾份數(shù))DESN100、1.6mg的DBTDL、0.05g的BHT和59.88g的THF。將燒瓶放入55℃浴中，通過恒壓滴液漏斗在10分鐘內(nèi)將43.0g(0.0327當(dāng)量，0.50摩爾份數(shù)，1314分子量)HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH加入燒瓶中。在滴加完成后兩小時(shí)，加入4.18g(0.0360當(dāng)量，0.55摩爾份數(shù))羥乙基丙烯酸酯，并使混合物過夜反應(yīng)。過夜反應(yīng)后，樣品的IR光譜在2265cm-1處沒有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。通過加入29.62g的THF稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，將其組成調(diào)至50％的固體。
b)全氟聚醚聚氨酯硅烷的制備 將5g(0.0015摩爾丙烯酸酯官能團(tuán))上述a)中制備的中間體加入配有磁性攪棒的25mL圓底燒瓶中。將燒瓶放入油浴中，并將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)鈿夥障隆Ｔ谑覝叵聦?.5138g(0.0015摩爾)雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺滴加到燒瓶中。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后加熱至55℃保持4小時(shí)。通過1H NMR光譜中丙烯酸酯峰的消失確定反應(yīng)結(jié)束。涂覆之前，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障录尤腌晟坎⒈４嬖诒渲小?br> 制備例12 a)[DESN100/75％HEA/15％PET3A/15％HFPOC(O)NHCH2CH2OH]中間體的制備 在配有攪棒的200mL圓底燒瓶中加入12.5g(0.0654當(dāng)量，1.0摩爾份數(shù))DESN100、1.6mg的DBTDL、0.05g的BHT和35.24g的THF。將燒瓶放入55℃浴中，通過恒壓滴液漏斗在10分鐘內(nèi)將12.9g(0.0098當(dāng)量，0.15摩爾份數(shù)，1314分子量)HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH加入燒瓶中。在滴加完成后兩小時(shí)，將4.13g(0.0098當(dāng)量，0.15摩爾份數(shù))PET3A加入混合物中。添加完成后兩小時(shí)，加入5.70g(0.0491當(dāng)量，0.75摩爾份數(shù))羥乙基丙烯酸酯，并使混合物過夜反應(yīng)。過夜反應(yīng)后，樣品的IR光譜在2265cm-1處沒有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。通過加入5.48g的THF稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，將其組成調(diào)至50％的固體。
b)全氟聚醚聚氨酯硅烷的制備 將35.24g(0.046*摩爾丙烯酸酯官能團(tuán))上述12a)中制備的中間體加入配有磁性攪棒的100mL圓底燒瓶中。將燒瓶放入油浴中，并將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)鈿夥障?。在室溫下?5.77g(1.417當(dāng)量，0.046摩爾份數(shù))雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺滴加到燒瓶中。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后加熱至55℃保持4小時(shí)。通過1H NMR光譜中丙烯酸酯峰的消失確定反應(yīng)結(jié)束。涂覆之前，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障录尤腌晟坎⒈４嬖诒渲小?br> *所用的雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的當(dāng)量數(shù)的確定方法如下首先假設(shè)所用的420.94OH當(dāng)量的PET3A為70％季戊四醇三丙烯酸酯(298/421.4)和30％季戊四醇四丙烯酸酯。其次，通過計(jì)算以下公式確定每摩爾OH當(dāng)量中存在的丙烯酸酯部分的數(shù)量[(組分中存在的丙烯酸酯部分的數(shù)量)(全部物質(zhì)的羥基當(dāng)量)(全部物質(zhì)的組分比例)的所有組分的總和]/組分的分子量。例如，季戊四醇三丙烯酸酯在公式中的值為[(3)*(420.94)*(0.7)/(298)]+[(4)*(420.94)*(0.3)/352]＝4.40。因此，來自制備例12a)中的PET3A和HEA的丙烯酸酯的當(dāng)量數(shù)為(0.0098*4.40)+(0.0491)＝0.0922。由于溶液的一半用于制備例12b)，因此反應(yīng)物中丙烯酸酯的摩爾數(shù)為0.046。制備例13、制備例14b)和制備例15進(jìn)行了類似的計(jì)算。
制備例13 全氟聚醚聚氨酯硅烷的制備 將35.24g(0.046摩爾丙烯酸酯官能團(tuán))上述制備例12a)中制備的中間體加入配有磁性攪棒的100mL圓底燒瓶中。將燒瓶放入油浴中，并將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)鈿夥障?。在室溫下?.92g(0.046當(dāng)量*，1.417比率)MAPTMS滴加到燒瓶中。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后加熱至55℃保持4小時(shí)。通過1H NMR光譜中丙烯酸酯峰的消失確定反應(yīng)結(jié)束。涂覆之前，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障录尤腌晟坎⒈４嬖诒渲小?br> 制備例14 a)[DESN100/60％HEA/30％PET3A/15％HFPOC(O)NHCH2CH2OH]中間體的制備 在配有攪棒的200mL圓底燒瓶中加入12.5g(0.0654當(dāng)量，1.0摩爾份數(shù))DESN100、1.6mg的DBTDL、0.05g的BHT和35.24g的THF。將燒瓶放入55℃浴中，通過恒壓滴液漏斗在10分鐘內(nèi)將12.9g(0.0098當(dāng)量，0.15摩爾份數(shù)，1314分子量)HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH加入混合物中。在滴加完成后兩小時(shí)，將8.26g(0.0196當(dāng)量，0.30摩爾份數(shù))PET3加入混合物中。添加完成后兩小時(shí)，加入4.56g(0.0393當(dāng)量，0.6摩爾份數(shù))羥乙基丙烯酸酯，并使混合物過夜反應(yīng)。過夜反應(yīng)后，樣品的IR光譜在2265cm-1處沒有與NCO基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的峰。通過加入5.48g的THF稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，將其組成調(diào)至50％的固體。
b)全氟聚醚聚氨酯硅烷的制備 將38.23g(0.063摩爾丙烯酸酯官能團(tuán))上述a)中制備的中間體加入配有磁性攪棒的100mL圓底燒瓶中。將燒瓶放入油浴中，并將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)鈿夥障隆Ｔ谑覝叵聦?1.49g(0.063當(dāng)量，1.927摩爾份數(shù))雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺滴加到燒瓶中。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后加熱至55℃保持4小時(shí)。通過1H NMR光譜中丙烯酸酯峰的消失確定反應(yīng)結(jié)束。涂覆之前，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障录尤腌晟坎⒈４嬖诒渲小?br> 制備例15 全氟聚醚聚氨酯硅烷的制備 將38.23g(0.063摩爾丙烯酸酯官能團(tuán))如上述制備例14a)中所述制備的中間體加入配有磁性攪棒的100mL圓底燒瓶中。將燒瓶放入油浴中，并將燒瓶的內(nèi)容物置于氮?dú)鈿夥障隆Ｔ谑覝叵聦?2.16g(0.63當(dāng)量，1.927摩爾份數(shù))MAPTMS滴加到燒瓶中。在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后加熱至55℃保持4小時(shí)。通過1H NMR光譜中丙烯酸酯峰的消失確定反應(yīng)結(jié)束。涂覆之前，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障录尤腌晟坎⒈４嬖诒渲小?br> 低聚硅烷(OSi-1)H(A-174)3-SCH2CH2OH(平均分子量＝822)的合成 在200mL瓶中加入14.90g的A-174(分子量＝248.4，60毫摩爾)、1.56g的HSCH2CH2OH(分子量＝78，20毫摩爾)、38.4g的EtOAc和0.3g的VAZO-67。用氮?dú)夤呐?分鐘后，將密封的瓶放入70℃油浴中在磁力攪拌下加熱24小時(shí)，得到30％固體含量的澄清溶液。根據(jù)FTIR分析，未觀察到CH2＝CMeC(O)-信號(hào)，表明低聚反應(yīng)完成。
低聚硅烷(OSi-2) H(A-174)4(ODA)0.7-SCH2CH2OH(平均分子量＝1294)的合成 在200mL瓶中加入39.74g的A-174(分子量＝248.4，160毫摩爾)、8.70g丙烯酸十八烷基酯(ODA)(分子量＝324，26.8毫摩爾)、3.12g的HSCH2CH2OH(分子量＝78，40毫摩爾)、103.3g的EtOAc和10g的VAZO-67。用氮?dú)夤呐?分鐘后，將密封的瓶放入70℃油浴中在磁力攪拌下加熱10小時(shí)。再加入0.70g的VAZO-67，使低聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行14小時(shí)，得到33％固體含量的澄清溶液。根據(jù)FTIR分析，未觀察到CH2＝CMeC(O)-信號(hào)，表明低聚反應(yīng)完成。
制備例16 全氟聚醚聚氨酯硅烷DESN100/0.33 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH/0.33OSi-1/0.33APTMS的制備 在200mL瓶中加入5.73g的DESN100(EW＝190，30毫摩爾)、13.14gHFPOC(O)N(H)CH2CH2OH(分子量＝1314，10毫摩爾)、27.4g的30％的OSi-1(8.22g固體，10毫摩爾)、49.5g的EtOAc溶劑和5滴DBTDL催化劑。將密封的瓶放入70℃油浴中在磁力攪拌下加熱4小時(shí)。然后，在室溫下加入2.21g的APTMS(10毫摩爾)，混合物在室溫下反應(yīng)0.5小時(shí)，然后在70℃下再反應(yīng)4小時(shí)。得到30％固體含量的澄清溶液。根據(jù)FTIR分析，未觀察到未反應(yīng)的-NCO信號(hào)，表明反應(yīng)完成。
制備例17 全氟聚醚聚氨酯硅烷DESN3300/0.33HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH/0.33OSi-1/0.33APTMS 制備例17通過與制備例16相似的工序制備，不同的是使用5.76g的DESN3300，而不是DESN100。
制備例18 全氟聚醚聚氨酯硅烷DESN100/0.33 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH/0.66OSi-2 在200mL瓶中加入2.93g的DESN100(EW＝190，15.34毫當(dāng)量)、6.71g的HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH(分子量＝1314，5.1毫當(dāng)量)、38.90g的33％固體含量的OSi-2(12.99g固體，10毫當(dāng)量OH)、22.5g的EtOAc溶劑和4滴DBTDL催化劑。將密封的瓶放入70℃油浴中在磁力攪拌下加熱8小時(shí)。根據(jù)FTIR分析，未觀察到未反應(yīng)的-NCO信號(hào)，表明反應(yīng)完成。
制備例19 全氟聚醚聚氨酯硅烷DESN100/0.23 HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH/0.75OSi-2 在200mL瓶中加入2.55g的DESN100(EW＝190，13.35毫當(dāng)量NCO)、4.20g的HFPOC(O)N(H)CH2CH2OH(分子量＝1344，3.12毫當(dāng)量)、38.90g的33％固體含量的OSi-2(12.99g固體，10毫當(dāng)量OH)、20g的EtOAc溶劑和4滴DBTDL催化劑。將密封的瓶放入70℃油浴中在磁力攪拌下加熱8小時(shí)。根據(jù)FTIR分析，未觀察到未反應(yīng)的-NCO信號(hào)，表明反應(yīng)完成。
制備例20 全氟聚醚丙烯酸酯硅烷(重量比)1.0HFPOC(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH(CH3)＝CH2/9.0A-174/0.2A-160 在100mL瓶中加入1.0g的HFPOC(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH(CH3)＝CH2(分子量約為1344，0.744毫摩爾)、9.0g的A-174(分子量＝248，36.3毫摩爾)、0.2g的A-160(分子量＝198，1.02毫摩爾)、30g的MEK和0.2g的VAZO-67。將氮?dú)饬鞔┻^溶液鼓泡1分鐘，然后將瓶在70℃下加熱24小時(shí)。
制備例21 全氟聚醚丙烯酸酯硅烷(重量比)2.0HFPOC(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH(CH3)＝CH2/8.0A-174/0.2A-160 在100mL瓶中加入2.0g的HFPOC(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH(CH3)＝CH2(分子量約為1344，1.48毫摩爾)、8.0g的A-174(分子量＝248，32.2毫摩爾)、0.2g的A-160(分子量＝198，1.02毫摩爾)、30g的MEK和0.2g的VAZO-67。將氮?dú)饬鞔┻^溶液鼓泡1分鐘，然后將瓶在70℃下加熱24小時(shí)。
制備例22 全氟聚醚丙烯酸酯硅烷(重量比)4.0HFPOC(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH(CH3)＝CH2/6.0A-174/0.2A-160 在100mL瓶中加入4.0g的HFPOC(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH(CH3)＝CH2(分子量約為1344，2.97毫摩爾)、6.0g的A-174(分子量＝248，24.2毫摩爾)、0.2g的A-160(分子量＝198，1.02毫摩爾)、30g的MEK和0.2g的VAZO-67。將氮?dú)饬鞔┻^溶液鼓泡1分鐘，然后將瓶在70℃下加熱24小時(shí)。
制備例23 全氟聚醚丙烯酸酯硅烷(重量比)6.0HFPOC(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH(CH3)＝CH2/4.0 A-174/0.2A-160 在100mL瓶中加入6.0g的HFPO-MAr(分子量約為1344，4.46毫摩爾)、4.0g的A-174(分子量＝248，16.1毫摩爾)、0.2g的A-160(分子量＝198，1.02毫摩爾)、30g的MEK和0.2g的VAZO-67。將氮?dú)饬鞔┻^溶液鼓泡1分鐘，然后將瓶在70℃下加熱24小時(shí)。在70℃下反應(yīng)之后得到澄清溶液，然而在室溫下為渾濁的，因而加入15g的HFE-401以制備配方的澄清溶液。
實(shí)例1 根據(jù)以下工序制備涂布的板 使用浸涂法在聚碳酸酯基底(10cm×10cm)上涂覆硬涂層組合物。為了形成涂層，首先將各聚碳酸酯板以90cm/min的速率浸入SHP 401底漆溶液中。一旦在整個(gè)基底都浸入底漆中后，就以90cm/min的速率將基底從底漆中取出，并使其在室溫下風(fēng)干10分鐘。然后以90cm/min的速率將干燥的基底浸入SHC-1200溶液中或含0.3重量％氟化聚氨酯硅烷(除非另外指明)的SHC-1200溶液中，再以19cm/min的速率取出，在室溫下風(fēng)干20分鐘，最后放入烘箱中，在130℃下加熱30分鐘。
實(shí)例編號(hào)對(duì)應(yīng)于前面章節(jié)中的制備例編號(hào)。對(duì)于每一個(gè)實(shí)例而言，將少量對(duì)應(yīng)的制備例混入一定量的SHC-1200中，使得制備例的固體重量為SHC-1200固體重量的0.3％。為了說明制備例1為30％的固體，則1g制備例1含0.3g固體。SHC-1200為19％的固體，則526g的SHC-1200含100g固體。將1g制備例1與526g的SHC-1200混合，得到0.3％的固體重量百分比。用該混合物涂覆實(shí)例1的板。
用制備例2制備三個(gè)實(shí)例，并將這些實(shí)例辨識(shí)為實(shí)例2a、實(shí)例2b和實(shí)例2c。對(duì)于實(shí)例2a，SHC-1200中制備例2的固體重量百分比為0.2％；對(duì)于實(shí)例2b，固體重量百分比為0.3％；對(duì)于實(shí)例2c，固體重量百分比為0.4％。
另外通過在板上涂覆未改性的SHC-1200制備了比較例。
下表1列出了比較例以及用制備例1-15制備的實(shí)例的Taber霧度測(cè)試、斥墨性測(cè)試和斥墨性耐久性測(cè)試結(jié)果。
表1 下表2列出了比較例1和用制備例1-15制備的實(shí)例的鋼絲棉測(cè)試的結(jié)果。
表2

下表3列出了鋼絲棉測(cè)試之前選定實(shí)例的十六烷接觸角。
表3 下表4列出了比較例1和用制備例1-11制備的選定實(shí)例的溶劑測(cè)試結(jié)果。
表4 下表5列出了比較例1和用制備例1-15制備的選定實(shí)例的色斑清潔度測(cè)試的結(jié)果。
表5 下表6列出了由制備例16-19制備的實(shí)例的鋼絲棉測(cè)試的結(jié)果。所有實(shí)例在鋼絲棉測(cè)試之前和之后的斥墨性測(cè)試等級(jí)均為1。鋼絲棉測(cè)試之前的接觸角值為兩個(gè)讀數(shù)的平均值。鋼絲棉測(cè)試之后的接觸角值為單個(gè)讀數(shù)。
表6
下表7列出了由制備例20-23制備的實(shí)例的鋼絲棉測(cè)試的結(jié)果。所有實(shí)例在鋼絲棉測(cè)試之前和之后的斥墨性測(cè)試等級(jí)均為1。鋼絲棉測(cè)試之前的接觸角值為兩個(gè)讀數(shù)的平均值。鋼絲棉測(cè)試之后的接觸角值為單個(gè)讀數(shù)。
表7
其他實(shí)施例在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。本文提到的所有參考文獻(xiàn)都以引用方式并入。
權(quán)利要求
1.一種呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，包括
透鏡；和
硬涂層，其設(shè)置在所述透鏡上，所述硬涂層包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
a)添加劑，其包括以下物質(zhì)中的至少一種
i)全氟聚醚聚氨酯，其包含可水解的硅烷基團(tuán)，和
ii)丙烯酸酯聚合物，其包含至少一個(gè)全氟聚醚部分和至少一個(gè)可水解的硅烷基團(tuán)，和
b)至少50重量％的基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，還包括設(shè)置在所述透鏡與所述硬涂層之間的底漆涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含約0.01重量％至約10重量％的所述添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含約0.1重量％至約1重量％的所述添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述透鏡包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、及其組合中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述透鏡包括玻璃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述硬涂層包含所述全氟聚醚聚氨酯與所述基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述全氟聚醚聚氨酯由以下化學(xué)式表示
(Rf)x-[-R1-(RA)y]z
其中
Rf為包括全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的含氟基團(tuán)，
R1為具有化合價(jià)x+y的多異氰酸酯的殘基，
RA由以下化學(xué)式表示
-NH-C(O)-X1a-Q-(Si(Y)p(R2)3-p)q
其中
Q為化合價(jià)至少為2的連接基，
X1a為O、S或NR，其中R為H、芳基、1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或Q-(Si(Y)p(R2)3-p)q，
Y為可水解的基團(tuán)，
R2為單價(jià)烷基或芳基，
p為1、2或3，并且
q為1至6，
x和y各自獨(dú)立地至少為1，并且
z至少為1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述硬涂層包含所述全氟聚醚聚氨酯與所述基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述全氟聚醚聚氨酯由以下化學(xué)式表示
Ri-(NHC(O)X1QRf1)m，-(NHC(O)X1aQ(Si(Y1)p(R2)3-p)q)n
其中
Ri為多異氰酸酯的殘基，
X1為O、S或NR，其中R為H、芳基或1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，
X1a為O、S或NR，其中R為H、芳基、1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基或
Q-(Si(Y)p(R2)3-p)q，
Rf1為由具有式F(RfcO)wCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，
其中
每一個(gè)Rfc獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的氟化亞烷基，
每一個(gè)w獨(dú)立地表示至少為2的整數(shù)，并且
d為1至6的整數(shù)，
Q獨(dú)立地為化合價(jià)至少為2的連接基，
Y1為選自由-OR2和-OC(O)R2組成的組的可水解的基團(tuán)，其中R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，
R2為單價(jià)烷基或芳基，
m至少為1，
n至少為1，
p為1、2或3，
q為1至6，
m+n為2至10，并且
每一個(gè)由下標(biāo)m和n來表示的單元都連接到Ri單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中Q包括直鏈連接基、支鏈連接基、含環(huán)連接基、共價(jià)鍵、亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞烷芳基、包括O、N或S的雜原子、包括羰基或磺酰基的含雜原子的官能團(tuán)或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述全氟聚醚聚氨酯包括以下物質(zhì)中的至少一種
和
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述硬涂層包含所述全氟聚醚聚氨酯與所述基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述全氟聚醚聚氨酯包括由以下化學(xué)式表示的化合物
(Rf)x-[-R1-(RB)y]z
其中
Rf為包括全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的含氟基團(tuán)，
R1為具有化合價(jià)x+y的多異氰酸酯的殘基，
RB由以下化學(xué)式表示
其中
X1為O、S或NR，其中R為H、芳基或1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，
R3為包括亞烷基、亞芳基或其組合的多價(jià)基團(tuán)，所述亞烷基可任選地包含至少一個(gè)鏈中氧原子；
R5為二價(jià)亞烷基，所述亞烷基可任選地包含至少一個(gè)鏈中氧原子；
Y為可水解的基團(tuán)，
R2為單價(jià)烷基或芳基，
p為1、2或3，并且
q為1至6，
x和y各自獨(dú)立地至少為1，并且
z至少為1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述全氟聚醚聚氨酯包括
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述硬涂層包含所述全氟聚醚聚氨酯與所述基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述全氟聚醚聚氨酯包括由以下化學(xué)式表示的化合物
(Rf)x-[-R1-(RC)y]z
其中
Rf為包括全氟氧烷基或全氟氧亞烷基的含氟基團(tuán)，
R1為具有化合價(jià)x+y的多異氰酸酯的殘基，
RC為衍生自親核丙烯酰化合物與氨基硅烷之間的邁克爾反應(yīng)的含硅烷部分，
x和y各自獨(dú)立地至少為1，并且
z至少為1。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中RC衍生自氨基硅烷與丙烯酰基的邁克爾加成，并由以下化學(xué)式表示
-(NHC(O)X2QX1(C(O)CH2CH2-NR4R3Si(Y)p(R2)3-p)q)n
其中
R4為R3 Si(Y)p(R2)3-p或R2，
Q為化合價(jià)至少為2的連接基，
X1為O、S或NR，其中R為H、芳基或1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，
X2為-O-或-S-，
R3為包括亞烷基、亞芳基或其組合的多價(jià)基團(tuán)，其可任選地包含至少一個(gè)鏈中氧原子；
Y為可水解的基團(tuán)，
R2為單價(jià)烷基或芳基，
p為1、2或3，
q為1至6，并且
n至少為1。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述全氟聚醚聚氨酯包括
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述硬涂層包含所述丙烯酸酯聚合物與所述基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述丙烯酸酯聚合物用以下通式表示
X-MfiMhjMak-G
其中
X表示引發(fā)劑的殘基或氫，
Mf表示衍生自氟化單體的單元，
Mh表示衍生自非氟化單體的單元，
Ma表示具有由下式表示的甲硅烷基的單元
Si(Y1)p(R2)3-p，
其中
Y1為選自由-OR2和-OC(O)R2組成的組的可水解的基團(tuán)，其中R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，
R2為單價(jià)烷基或芳基，并且
p為1、2或3，
G為包含鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
i表示1至100的值，
j表示0至100的值，
k表示0至100的值，并且
i+j+k至少為2，前提條件是滿足以下條件中的至少一個(gè)
a.G為包含由以下化學(xué)式表示的甲硅烷基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)
Si(Y1)p(R2)3-p
其中
Y1為選自由-OR2和-OC(O)R2組成的組的可水解的基團(tuán)，其中R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，
R2為單價(jià)烷基或芳基，并且
p為1、2或3，和
b.k至少為1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述硬涂層具有至少95度的靜態(tài)水接觸角。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述硬涂層具有至少100度的靜態(tài)水接觸角。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中所述硬涂層具有至少50度的靜態(tài)十六烷接觸角。
20.根據(jù)權(quán)利要求7所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中RA衍生自由以下化學(xué)式表示的結(jié)構(gòu)
X-Mhj1Mak1-S-Q1-OH，
其中
X表示引發(fā)劑的殘基或氫，
Mh表示衍生自非氟化單體的單元，
Ma表示具有由以下化學(xué)式表示的甲硅烷基的單元
Si(Y1)p(R2)3-p，
其中
Y1為選自由-OR2和-OC(O)R2組成的組的可水解的基團(tuán)，其中R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，
R2為單價(jià)烷基或芳基，并且
p為1、2或3，
Q1為二價(jià)有機(jī)連接基，
j1為0至20，并且
k1為2至20。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的呼吸器、焊工帽罩或防護(hù)面罩，其中具有反應(yīng)性硅烷丙烯酸酯低聚物的全氟聚醚聚氨酯具有下式
Ri-(NHC(O)X1QRf1)m，-(O-Q1-S-Mhj1Mak1X)n，
其中
Ri為多異氰酸酯的殘基，
X1為O、S或NR，其中R為H、芳基或1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，
Rf1為由具有式F(RfcO)wCdF2d-的基團(tuán)構(gòu)成的單價(jià)全氟聚醚部分，
其中
每一個(gè)Rfc獨(dú)立地表示具有1至6個(gè)碳原子的氟化亞烷基，
每一個(gè)w獨(dú)立地表示至少為2的整數(shù)，并且
d為1至6的整數(shù)，
Q獨(dú)立地為化合價(jià)至少為2的連接基，
X表示引發(fā)劑的殘基或氫，
Mh表示衍生自非氟化單體的單元，
Ma表示具有由以下化學(xué)式表示的甲硅烷基的單元
Si(Y1)p(R2)3-p，
其中
Y1為選自由-OR2和-OC(O)R2組成的組的可水解的基團(tuán)，其中R2為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，
R2為單價(jià)烷基或芳基，并且
p1、2或3，
Q1為二價(jià)有機(jī)連接基，
j1為0至20，并且
k1為2至20。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種包括透鏡和將所述透鏡固定于其上的支承結(jié)構(gòu)的個(gè)人安全防護(hù)裝備。透鏡包括基底和位于透鏡的基底上的硬涂層。硬涂層具有低表面能外表面，其衍生自a)添加劑，其包含以下物質(zhì)中的至少一者i)全氟聚醚聚氨酯，其包含可水解的硅烷基團(tuán)，和ii)丙烯酸酯聚合物，其包含至少一個(gè)全氟聚醚部分和至少一個(gè)可水解的硅烷基團(tuán)，和b)基于硅倍半氧烷的硬涂層組合物。在個(gè)人安全防護(hù)裝備上提供這種透鏡能夠使透鏡耐磨，并且無需使用會(huì)縮短透鏡使用壽命的溶劑就可以容易地清潔。
文檔編號(hào)B29D11/00GK101809464SQ200880100526
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日
發(fā)明者托馬斯·P·克倫, 裘再明, 杰拉爾德·R·A·霍夫曼, 安德魯·S·瓦伊納, 奧斯卡·S·本茨, 蘇雷什·耶爾, 格雷戈里·D·克拉克, 克雷格·A·伯頓, 馬克·J·佩萊里蒂 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司